本発明で使用する水酸基を2つ以上有する 炭素数2~4の炭化水素とは、炭素数2~4の炭化水 素の水素原子の2つ以上が水酸基に置換され� �化合物である。前記炭化水素は、直鎖状又� �分岐鎖状のいずれでもよく、二重結合が含� �れていてもよい。

 前記水酸基を2つ以上有する炭素数2~4の炭 化水素は、水素の一部が塩素に置換されてい てもよい。以下、前記水酸基を2つ以上有す� �炭素数2~4の炭化水素を、本ポリオールとい� �。

 本ポリオールとして、例えば、1、2-エタ� ��ジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロ� �ンジオール、1,2,3-プロパントリオール(以下� ��グリセリンともいう)、1,2-ブタンジオール� �1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、又 は、3-クロロ-1,2-プロパンジオール、2-クロロ -1,3-プロパンジオールなどのモノクロロジプ� ��パノールや、これらの混合物が挙げられる� ��これらの中で、3-クロロ-1,2-プロパンジオー ル、2-クロロ-1,3-プロパンジオール、1,2,3-プ� �パントリオール、1,2-プロパンジオール、1,3- プロパンジオールが特に好適である。具体的 にはバイオジーゼル燃料の副生成物として得 られるグリセリンなどが好適に例示される。

 本ポリオールとして、例えば、グリセリ� ��を用いて、本発明を実施した場合、水酸基� ��1つが塩素に置き換わった3-クロロ-1,2-プロ� �ンジオールまたは2-クロロ-1,3-プロパンジオ� ��ル(以下モノクロロヒドリンともいう)を経� �、水酸基の2つが塩素に置き換わった1,3-ジク ロロ-2-プロパノールまたは2,3-ジクロロ-1-プ� �パノール(以下ジクロロヒドリンともいう)が 得られる。本発明の製造方法では、1工程で� �リセリンからジクロロヒドリンまで得るこ� �ができる。グリセリンからモノクロロヒド� �ンを得る第1工程、および、モノクロロヒド� ��ンからジクロロヒドリンを得る第2工程から なる2段プロセスでグリセリンからジクロロ� �ドリンを製造する場合には、第1および/また は第2工程に本発明の製造方法を採用するこ� �ができる。

 本ポリオールは、少なくとも2つの水酸基 を有し、その一部または全部がエステル基で あってもよい。また、すべての水酸基がエス テル基であっても、後述の塩化水素との反応 の際に加水分解して水酸基となる場合は、本 発明に適用できる。なお、前記エステル基と は、水酸基とカルボン酸のカルボキシル基と のエステル基である。前記エステル基は、後 述する触媒として、カルボン酸を用いる場合 に形成されることがある。

 なお、反応生成物において水酸基の一部� ��たは全部がエステル基になっている場合は� ��通常の方法で加水分解を行って目的のクロ� ��ヒドリンにすることができる。

 本発明で使用する塩化水素は、水の含有� ��が少ないほど反応が進行しやすいので、水� ��含有量はできるだけ少ないほうが好ましい� ��水の含有量は、通常50質量%以下、好ましく� ��10質量%以下である。

 次に、本反応について説明する。本反応� ��、本ポリオールと塩化水素とを液相で反応� ��せて目的物であるクロロヒドリンを製造す� ��工程である。

 本反応で得られるクロロヒドリンとは、� ��子内に少なくとも一つずつの水酸基及び塩� ��原子を含有する炭素数2~4の炭化水素である� ��具体的には、1-クロロ-2-エタノール、1-クロ ロ-2-プロパノール、2-クロロ-1-プロパノール� ��3-クロロ-1-プロパノール、3-クロロ-1,2-プロ� ��ンジオール、2-クロロ-1,3-プロパンジオール 、2,3-ジクロロ-1-プロパノール、1,3-ジクロロ- 2-プロパノール、1-クロロ-2-ブタノール、2-ク ロロ-1-ブタノール、1-クロロ-3-ブタノール、3 -クロロ-1-ブタノール、4-クロロ-1-ブタノール などが好適に挙げられ、特に1,3-ジクロロ-2-� �ロパノールが好ましい。なお、前記クロロ� �ドリンの水酸基がエステル基であってもよ� �。前記エステル基とは、水酸基とカルボン� �のカルボキシル基とのエステル基である。

 本反応は、触媒下又は無触媒下のいずれ� ��もよいが、反応時間の短縮の観点から触媒� ��添加が好適である。触媒としては、公知の� ��のを使用することができ、具体的には、蟻� ��、酢酸、プロピオン酸、アジピン酸などの� ��ルボン酸化合物や、ポリアクリル酸、アク� ��ル酸-エチレンコポリマーなどのカルボン酸 含有ポリマーや、これらの混合物が挙げられ る。これらの中で、蟻酸、酢酸、プロピオン 酸などが好適である。これらは、経済的な観 点から有利である。純度は工業用のもので十 分であるが、塩化水素と同様の理由で水の含 有量はできるだけ少ないほうが好ましい。

 触媒の添加量は、本ポリオール100質量部� ��対して、0.1~20質量部、好ましくは1~10質量部 である。0.1質量部より少ないときは、反応時 間が長くかかる。20質量部より多いときは、� ��生成物の収率が高くなる。触媒の添加方法� ��、特に限定されないが、反応当初から全量� ��添加しても、また反応途中で分割して添加� ��ていくことも可能である。

 反応温度は、通常30~180℃、好ましくは50~150� ��、特に好ましくは80~120℃である。30℃より� �い場合、反応速度が遅く工業的な観点から� �ましくない。
 180℃より高い場合、生成物であるクロロヒ� ��リンの熱分解により収率が低下する。

 圧力は、高くなるほど反応速度が高くな� ��ので、通常0.05MPa(絶対圧)以上、好ましくは0 .1MPa(絶対圧)以上、さらに好ましくは0.15MPa(絶 対圧)以上が採用される。圧力の上限は装置� �の観点で決定され、通常1.0MPa(絶対圧)以下、 好ましくは0.6MPa(絶対圧)以下が採用される。1 .0MPa(絶対圧)より大きい場合、重層な耐圧設� �が必要となってくる。

 液相中に微細気泡として含まれる塩化水� ��の量は、通常、液相に溶解している塩化水� ��の0.01~10倍、好ましくは0.03~1倍である。0.01� �より少ない場合、反応容器中で塩化水素の� �泡がほとんど存在せず、反応速度が遅い。10 倍より多い場合は、回収すべき塩化水素の量 が増え、不経済である。液相に溶解している 塩化水素の量は、公知の方法により求めるこ とができる。

 反応時間は、塩化水素の供給量や液相組� ��などによって適宜最適な条件が決定される� ��、バッチプロセスの場合、通常1~10時間、好 ましくは2~5時間である。

 本反応では塩化水素の微細気泡を液相中� ��分散させる方法は、特に限定されず、<1&g t;塩化水素を微細孔を介して導入する方法、& lt;2>過飽和析出させる方法、<3>気泡を� ��壊する方法、<4>乱流攪拌を用いる方法� ��どが挙げられる。これらは単独でも、二種� ��上を組み合わせて用いることができる。こ� ��うち、濃度の高い塩化水素を制御された大� ��さの微細気泡として供給できるという点で� ��<1>微細孔を介して導入する方法および& lt;2>過飽和析出させる方法が好適である。� ��下にそれぞれの方法を詳しく説明する。

 <1>塩化水素を微細孔を介して導入す� ��方法とは、塩化水素を微細孔から反応液相� ��に微細気泡として供給する方法である。具� ��的には、ノズルの先端部に網体、細孔板、� ��は多孔物体などの微細孔を有する部材を取� ��付けて、該ノズルを通って塩化水素が微細� ��泡として系中に供給される。微細孔の直径� ��大きさは、0.05~100μm、好ましくは0.05~50μm、� ��らに好ましくは0.05~1μmである。0.05μmより小 さい場合、塩化水素の導入に大きな圧力がか かる。100μmより大きい場合、得られる気泡が 大きくなる。ノズルの数は、一つでも複数で あっても構わないが、気泡が合体しないよう な位置関係に配置するのが好ましい。ノズル 先端の断面形状は、特に限定されず、円形状 、楕円形状などが挙げられる。微細孔を有す る部材の材料は、塩化水素によって腐食され ない材料であればよく、特にガラスが好適で ある。

 <2>の過飽和析出させる方法とは、塩� ��水素を本ポリオールに加圧下で溶解させて� ��応容器に供給し、温度圧力変化により過剰� ��解していた塩化水素を微細気泡として発生� ��せる方法である。

 <3>の気泡を圧壊する方法とは、超音� ��など公知の方法を用いて反応液相中の塩化� ��素の気泡を開裂・細分化して微小な気泡と� ��る方法である。

 <4>乱流攪拌を用いる方法とは、塩化� ��素の気泡が放出された液相に攪拌器を用い� ��噴流、旋回等の運動を与えて液/液間の剪断 力によって気泡を粉砕・微細化する、或いは 器壁・突起等との衝突によって気泡を粉砕・ 微細化する方法である。

 塩化水素の微細気泡の平均直径は、通常1000 μm以下、好ましくは500μm以下である。平均直 径が1000μmを超えると、反応速度が低下する� �
 微細気泡の最大直径が2000μm以下、好ましく は1000μm以下であることが望ましい。また、� �径500μm以下の微細気泡の個数が全微細気泡� �の50%以上であることが好ましい。なお、気� �が扁平球形である場合は、その長径を前記� �径とする。

 微細気泡の直径は、反応容器の一部に設� ��た透明窓(反応容器全体が透明な場合は、任 意の場所)より、写真撮影し、その写真画像� �画像解析することにより求めることができ� �。あるいは、反応容器内の液体をサンプリ� �グし透明な容器に封じ込め、サンプリング� �ら1分以内に顕微鏡観察することによっても� ��めることができる。なお、前記透明窓は、� ��応容器の任意の場所に設けることができる� ��微細気泡の平均直径とは、写真画像内の各� ��細気泡の直径を計測し、それらの値を平均� ��た値である。前記平均値を得るために計測� ��れる微細気泡の数はできるだけ多いことが� ��ましい。再現性の点で、無作為に選ばれた� ��細気泡の個数として通常10個以上、好まし� �は20個以上、より好ましくは50個以上とする� ��とが望ましい。典型的な例として、少なく� ��も2枚以上の写真撮影をし、各写真画像内の 1000個以上の微細気泡の直径を計測し、その� �均値を求める。なお、平均直径は、画像を� �販されている画像処理ソフトウエアによっ� �統計処理して算出することができる。また� �微細気泡の計測下限値は、写真の解像度な� �装置上の問題で、通常50μmである。

 反応容器は、特に限定されず、公知の反� ��容器を使用することができる。また、反応� ��式は、特に限定されず、回分式又は連続式� ��いずれでもよい。工業的利用の観点から、� ��続式が好ましい。なお、反応容器は反応に� ��要な滞留時間を確保できればよく、重層な� ��圧性が付与された高価な装置を用いる必要� ��ない。

 本発明の製造方法において、塩化水素を� ��均直径1000μm以下の微細気泡として分散させ ることにより極めて短時間で、クロロヒドリ ンを高反応率及び高選択性で製造できる。こ の効果の理由の詳細は不明であるが、微細気 泡の単位容積あたりの表面積が極めて大きい ことが理由の一つとして考えられる。つまり 、気相から液相への塩化水素の溶解は、両相 の界面を経て行われるので、塩化水素の気泡 の表面積を大きくすることにより液相への塩 化水素の溶解が大きく促進されたと推測され る。よって、高い圧力でなくとも反応速度を 増大させることが可能となり、安価でかつ簡 便な反応装置により実施することが可能とな る。なお、背景技術(特許文献1,2及び3)の条件 下では、反応系中に微細気泡はほとんど発生 しないと推測され、本発明の効果は得られな い。

 本発明の製造方法で得られるクロロヒド� ��ンへの反応率及び選択率は、原料組成、反� ��条件などにより異なるが、典型的な場合、� ��の反応率は90%以上、好ましくは95%以上、よ� ��好ましくは99%以上である。また、選択率は8 0モル%以上、好ましくは85モル%以上、より好� ��しくは90モル%以上である。なお、反応率及� ��選択率は、ガスクロマトグラフィー分析に� ��り得られる各成分のピーク面積から計算し� ��。

 前記<2>の過飽和析出させる方法以外� ��場合においても、前述の反応工程の前には� ��本ポリオールへ塩化水素を吸収させる工程( 以後、吸収工程という)を設けるのが好まし� �。特に、本工程により、塩化水素が飽和溶� �度まで溶解した飽和溶液を得ることがより� �ましい。

 吸収工程における温度は、通常0~150℃で� �り、好ましくは20~100℃である。0℃より低い� ��合は、液相の粘度が上昇し塩化水素の溶解� ��率が低下してしまう。150℃より高い場合は� ��溶解する塩化水素の量が減って、同様に反� ��効率が低下してしまう。

 吸収工程は、溶媒下又は無溶媒下どちら� ��も構わないが、プロセスの簡略化の観点か� ��無溶媒下が好ましい。なお、溶媒を使用す� ��場合は、例えば、エチレンジクロライドな� ��を使用できる。溶媒の使用量は、反応スケ� ��ルや反応装置により適宜選択される。

 吸収工程での装置は、特に限定されず、� ��ンチュリー、エゼクター、ミキサー、ポン� ��、吸収塔など公知のものが使用される。例� ��ば、吸収塔として、充填塔、スプレー塔、� ��泡塔、ぬれ壁塔などが挙げられる。また、� ��収工程と反応工程を同一の反応容器で実施� ��ても構わない。吸収工程は、回分式でも、� ��続式でも可能であるが、連続式が工業的に� ��利である。

 吸収工程の圧力・温度条件下における塩� ��水素の飽和溶解度が、反応工程の圧力・温� ��条件下における塩化水素の飽和溶解度より� ��高くなるように諸条件を選択することが望� ��しい。本条件を具備することにより、本工� ��において溶解していた塩化水素が、反応工� ��で微細気泡としてあらわれやすくなる。

 本発明では、必要に応じて、吸収工程後� ��得られた液相を加圧・加熱する工程を含ん� ��いてもよい。加圧圧力は、通常0.1~1.0MPa(絶� �圧)、好ましくは0.2~0.6MPa(絶対圧)である。反� ��工程の圧力よりも高いことが望ましい。加� ��方法は、ポンプなど公知の方法を用いるこ� ��ができる。加熱温度は、通常30~150℃、好ま� ��くは80~120℃である。なお、前記加熱条件下� ��も塩化水素の飽和状態を保てる圧力に加圧� ��ることが望ましい。

 本発明では、必要に応じて、反応工程で� ��られた反応液の一部を取り出し、吸収工程� ��循環させる工程を含んでいてもよい。循環� ��れる反応液の量は、実施スケールや反応装� ��などにより適宜選択されるが、通常、反応� ��程で得られた反応液100質量部に対して、1~90 質量部、好ましくは10~50質量部である。循環� ��れる反応液の温度は、通常0~150℃、好まし� �は20~120℃である。循環される反応液の吸収� �程への供給速度は、実施スケールや反応装� �などにより適宜選択される。反応液を循環� �せることにより、反応工程での塩化水素の� �用率を増大させることができる。

 本発明では、必要に応じて、反応工程で� ��られた反応液から未反応の塩化水素を回収� ��、吸収工程で再利用する工程を含んでいて� ��よい。反応液から塩化水素を回収する方法� ��、特に限定されず、蒸留、抽出など公知の� ��法を用いることができる。例えば、反応液� ��加熱などにより溶解している未反応の塩化� ��素を回収することができる。塩化水素の回� ��・再利用ができれば、廃棄コストが抑えら� ��るとともに環境負荷低減に繋がる。

 反応液から目的物であるクロロヒドリン� ��回収する方法は、特に限定されず、蒸留、� ��媒抽出など公知の方法を用いることができ� ��。特に、蒸留操作が好ましい。蒸留塔の種� ��は、特に限定されないが、例えば、充填塔� ��棚段塔などが挙げられる。また、蒸留は、� ��ッチ式、連続式のいずれでもよいが、工業� ��には連続式が好ましい。

 得られたクロロヒドリンは、必要に応じ� ��、蒸留、晶析、抽出などの一般的な方法に� ��り、さらに精製して高純度とすることがで� ��る。

 本発明の製造プロセスを、図面を参照し� ��がら説明する。図1は、本発明の一態様を示 すプロセス概略図である。なお、本発明はこ れに限定されるものではない。

 出発物である本ポリオールをライン1から 、塩化水素をライン2Aから塩化水素吸収塔Aに 連続的に供給する。塩化水素を含む本ポリオ ールを塩化水素吸収塔の塔底液としてライン 3より抜き出す。ライン4より触媒を供給して� ��ポリオールと混合させ、吸収液ポンプで反� ��塔Bへライン5より供給する。反応塔Bにはラ� ��ン2Bから塩化水素が供給される。この際、� �ズルを選択して塩化水素の微細気泡を発生� �せ反応を行う。反応終了後、反応液の一部� �ライン6より塩化水素吸収塔へ循環される。� ��た、反応液はライン7で塩化水素回収塔Cに� �給され、過剰な塩化水素は塔頂のライン8か� ��抜き出され塩化水素吸収塔で再利用される� ��過剰な塩化水素が除かれた反応液は、ライ� ��9より蒸留塔Dへ供給される。目的物である� �ロロヒドリンはライン10より留出させる。一 方、蒸留残渣はライン11より抜き出される。

 図2は、本発明の別の態様を示すプロセス概 念図である。図2においては、図1の塩化水素� ��収塔がなく塩化水素がポンプPの直前で本ポ リオールと混合され圧縮される。この状態で は高圧であるため、塩化水素は本ポリオール に常圧での飽和濃度以上に溶解する。
 ライン5から低圧の反応容器Bに導入された� �ポリオールは、塩化水素が過飽和であるの� �反応容器B中で微細な気泡として析出する。