以下、本発明について詳しく説明する。
 本発明においては、重水(D ₂ O)、遷移金属、及び重水素を発生させる金属� ��存在下、芳香環又は複素環を有する化合物( 以下、原料化合物と略記することがある)を� �熱することにより、前記芳香環又は複素環� �重水素化された、重水素化化合物を得る。
 原料化合物としては、芳香環及び複素環の� ��ずれか一方又は双方を有する化合物が使用� ��きる。

 前記芳香環又は複素環の重水素化とは、こ� ��らの環に重水素原子を結合させることを指� ��。ここでいう「重水素原子」とは、ジュウ� ��リウム(D, ² H)又はトリチウム(T, ³ H)のことを指し、「重水素化」とは、ジュウ� ��リウム化又はトリチウム化のことを指す。� ��た、「結合」とは、共有結合等の化学結合� ��意味する。芳香環又は複素環の重水素化の� ��体例としては、例えば、前記芳香環又は複� ��環の環骨格を構成する炭素原子やヘテロ原� ��に結合している水素原子を重水素原子で置� ��したり、該環骨格に結合している基がある� ��合には、この基を構成する水素原子を重水� ��原子で置換することを指す。
 結合させる重水素原子の数は、重水の使用� ��で調整でき、原料化合物の種類や、目標と� ��る目的物の重水素化率に応じて適宜調整す� ��ば良い。ここで重水素化率とは、原料化合� ��における重水素原子で置換され得る水素原� ��の数に対する、重水素化された化合物にお� ��る重水素原子で置換された水素原子の数の� ��合(%)を指す。重水素原子で置換され得る水� ��原子とは、原料化合物が芳香環及び複素環� ��いずれか一方のみを有するものである場合� ��は、その芳香環又は複素環の環骨格を構成� ��る炭素原子やヘテロ原子に結合している水� ��原子と、該環骨格に結合している基を構成� ��る水素原子を指す。原料化合物が芳香環及� ��複素環の双方を有するものである場合には� ��その芳香環及び複素環の環骨格を構成する� ��素原子やヘテロ原子に結合している水素原� ��と、該環骨格に結合している基を構成する� ��素原子を指す。

(重水)
 本発明において、重水の使用量は、原料化� ��物の種類や、目的物の目標重水素化率等を� ��慮して適宜調整すれば良い。そして、重水� ��使用量は、反応系内における重水素及び水� ��の総量に占める重水素量の割合が、目的物� ��目標重水素化率と同等以上となるように決� ��することが好ましい。
 例えば、目的物の目標重水素化率が90%であ� ��場合には、前記割合が好ましくは91~95%とな� ��ようにすると良い。ただし前記割合は、目� ��重水素化率に応じて、適宜調整することが� ��ましい。
 なお、本発明において反応系とは、反応容� ��内の反応液及び気相部分を指すものとする� ��

 例えば、原料化合物中の重水素原子で置換� ��れ得る水素原子の数をA、重水素化された目 的物における重水素原子で置換された水素原 子の数をBとすると、目的物の重水素化率は� �
 B/A×100(%)となる。
 ところで、重水中で重水素化反応を行うと� ��定した場合、反応容器内の体積に対する重� ��の体積の割合が通常の範囲内であれば、反� ��系内の水素原子は、原料化合物と、重水中� ��混入している水(H ₂ O)に由来するものが大半を占める。ここで通� ��の範囲内とは、反応容器内の体積に対して� ��水の体積が著しく小さい場合を除いた場合� ��あり、具体的には、例えば、前記割合が5%� �上である場合を指す。
 一方、反応系内の重水素原子は、重水に由� ��するものが大半を占める。原料化合物、並� ��に空気中の水素ガス及び水にも重水素原子� ��混入している可能性があるが、その量は極� ��量であるため無視できる。
 そこで、原料化合物の使用量をX(mol)、重水� ��使用量をY(mol)、重水の重水素濃縮度をZ(atom% 、重水中の重水素原子及び水素原子の総量に 占める重水素の割合)とすると、反応系内に� �ける水素原子の量I(mol)は、
 I=(X×A)+{Y×2×(100-Z)/100)}と近似できる。
 一方、反応系内における重水素原子の量II(m ol)は、
 II=Y×2×Z/100と近似できる。
 反応系内における重水素及び水素の総量に� ��める重水素量の割合III(%)は、
 III=II/(I+II)×100となる。
 例えば、原料化合物としてA=8であるフェナ� ��ンを0.01mol(=X)、純度99.9atom%(=Z)の重水を2.75mol (=Y)使用した場合であれば、
 I=0.01×8+{2.75×2×(100-99.9)/100)}=0.0855
 II=2.75×2×99.9/100=5.4945
 III=5.4945/(0.0855+5.4945)=98.47(%)となる。
 本発明においては、前記重水素量の割合III� ��、目的物の目標重水素化率「B/A×100」より� �大きくなるように、前記X、Y及びZのいずれ� �一つ以上を調整することが好ましい。

 なお、ここでは上記のように、反応容器� ��の体積に対して重水の体積が著しく小さい� ��合を除いた条件下での例を挙げた。これに� ��し、重水の体積が著しく小さい場合でも、� ��えば、反応容器内の気相部分を、後記する� ��うに不活性ガスで置換したり、重水の使用� ��を増やすことで、何ら支障なく反応系内に� ��ける重水素及び水素の総量に占める重水素� ��の割合を調整できる。

 重水としては、純度が、好ましくは90atom%以 上、より好ましくは95atom%以上、特に好まし� �は99atom%以上のものが好適である。
 そして重水素化反応は、重水を溶媒として� ��うのが好ましい。重水以外のものを溶媒と� ��て併用する場合には、水素原子を含まない� ��媒を使用することが好ましい。
 原料化合物は、必ずしも重水に溶解させる� ��要性はないが、重水素化反応を円滑に進行� ��せるためには、反応条件を調節するなどし� ��、重水に溶解させることが好ましい。

(遷移金属)
 本発明において遷移金属とは、第3族~第11族 に属する金属のことを指し、水素化反応の触 媒機能を有する公知のものが例示できる。な かでも、プラチナ、パラジウム、ルテニウム 、及びロジウムが好ましい。より具体的には 、活性炭表面に担持された遷移金属が例示で き、このような遷移金属を含む触媒として、 プラチナ-活性炭素(プラチナカーボン)、パラ ジウム-活性炭素(パラジウムカーボン)、ルテ ニウム-活性炭素(ルテニウムカーボン)及びロ ジウム-活性炭素(ロジウムカーボン)が好まし く、プラチナ-活性炭素及びパラジウム-活性� ��素が特に好ましい。
 遷移金属の使用量は触媒量で良く、適宜調� ��し得るが、原料である芳香環又は複素環を� ��する化合物に対して、0.05~10質量%であるこ� �が好ましく、0.1~7質量%であることがより好� �しく、0.15~5質量%であることが特に好ましい� ��
 遷移金属は、一種を単独で使用しても良い� ��、二種以上を併用しても良い。二種以上を� ��用する場合には、その組み合わせ及び比率� ��目的に応じて適宜選択し得る。

 本発明においては、後記するように重水� ��を発生させる金属により、重水から重水素� ��生成され、前記遷移金属は、この重水素に� ��り活性化される。したがって、反応開始前� ��該遷移金属を活性化する必要がない。

(重水素を発生させる金属)
 重水素を発生させる金属としては、重水と� ��触することで重水素を発生させる金属が例� ��でき、例えば、水と接触することで水素を� ��生させる金属として公知のものが使用でき� ��。なかでも好ましいものとして、アルミニ� ��ム、マグネシウム、亜鉛、鉄、鉛及びスズ� ��例示でき、アルミニウム、マグネシウム及� ��亜鉛がより好ましく、アルミニウムが特に� ��ましい。
 重水素を発生させる金属は、同じ質量で比� ��した時の重水との接触面を大きくできるこ� ��から、粉末状のものを使用するのが好まし� ��。
 重水素を発生させる金属の使用量は適宜調� ��し得るが、触媒量でも良く、原料化合物に� ��して、1~80質量%であることが好ましく、2~60� ��量%であることがより好ましく、3~50質量%で� ��ることが特に好ましい。
 重水素を発生させる金属は、一種を単独で� ��用しても良いし、二種以上を併用しても良� ��。二種以上を併用する場合には、その組み� ��わせ及び比率は目的に応じて適宜選択し得� ��。

(芳香環又は複素環を有する化合物)
 本発明において、芳香環又は複素環を有す� ��化合物(原料化合物)とは、芳香環及び複素� �の少なくとも一方を有する化合物を指す。� �たがって、芳香環及び複素環の双方を有す� �化合物でも良い。

 芳香環は、単環式及び多環式のいずれでも� ��いが、単環式であることが好ましい。多環� ��である場合には二環式であることが好まし� ��。
 芳香環において、一つの環骨格を構成する� ��素原子の数は特に限定されないが、5~7であ� ��ことが好ましく、5又は6であることがより� �ましく、6であることが特に好ましい。

 芳香環を有する化合物として具体的には、� ��ンゼン、トルエン、o-キシレン、m-キシレン 、p-キシレン、フェノール、o-クレゾール、m- クレゾール、p-クレゾール、ピロカテコール� ��レソルシノール、ハイドロキノン、ナフタ� ��ン、アントラセン、フェナントレン、ピレ� ��、ペリレン、1-ナフトール、2-ナフトール、 ビフェニル、アズレン、1-アントロール、2-� �ントロール、9-アントロール、1-フェナント� ��ール、2-フェナントロール、3-フェナントロ ール、4-フェナントロール、9-フェナントロ� �ル、アニリン、ジフェニルアミン、2,6-ジメ� ��ルアニリン、ベンジジン、安息香酸、サリ� ��ル酸、1-ナフトエ酸、2-ナフトエ酸、フタル 酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンズア ルデヒド、サリチル酸、1-ナフトアルデヒド� ��2-ナフトアルデヒド、フタルアルデヒド、� �ソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒ� �等が例示できる。
 なかでも好ましいものとして、ベンゼン、� ��ルエン、ジフェニルアミン、2,6-ジメチルア ニリンが例示できる。

 複素環とは、環骨格中にヘテロ原子を有す� ��ものであり、ヘテロ原子としては、酸素原� ��、窒素原子、硫黄原子、リン原子又はケイ� ��原子が好ましく、窒素原子又は硫黄原子が� ��り好ましい。複素環は芳香族性を示すもの� ��び示さないもののいずれでも良いが、芳香� ��性を示すものが好ましい。
 複素環において、一つの環骨格中のヘテロ� ��子の数は、該環骨格を構成する原子の総数� ��もより、特に限定されないが、通常は1~3で� ��ることが好ましく、1又は2であることが特� �好ましい。一つの環骨格中のヘテロ原子の� �が複数である場合には、これら複数のヘテ� �原子は、すべて同一種類でも良いし、一部� �同一種類でも良く、すべて異なる種類でも� �い。一つの環骨格中に複数種類のヘテロ原� �を含む場合には、その組み合わせは特に限� �されないが、窒素原子及び硫黄原子の組み� �わせが好ましい。
 複素環を有する化合物は、単環式及び多環� ��のいずれでも良く、多環式である場合には� ��二環式又は三環式であることが好ましい。

 複素環を有する化合物として具体的には、� ��ロール、フラン、チオフェン、イミダゾー� ��、1-メチルイミダゾール、2-メチルイミダゾ ール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-メチル-5- ニトロイミダゾール、1,2-ジメチル-5-ニトロ� �ミダゾール、2-メチル-5-ニトロイミダゾール -1-エタノール、ピラゾール、オキサゾール、 イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾ ール、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール 、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミ ジン、2H-ピラン、4H-ピラン、ピペリジン、ピ ペラジン、モルホリン、キノリン、イソキノ リン、プリン、インドール、ベンゾイミダゾ ール、2-ヒドロキシベンゾイミダゾール、2-� �ミノベンゾイミダゾール、ベンゾチオフェ� �、フェナジン、フェノチアジン、ニコチン� �、イソニコチン酸、ニコチンアルデヒド、� �ソニコチンアルデヒド等が例示できる。
 なかでも好ましいものとして、インドール� ��イミダゾール、1-メチルイミダゾール、2-メ チルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾー� �、2-メチル-5-ニトロイミダゾール、1,2-ジメ� �ル-5-ニトロイミダゾール、2-メチル-5-ニトロ イミダゾール-1-エタノール、2-ヒドロキシベ� ��ゾイミダゾール、2-アミノベンゾイミダゾ� �ル、ピリジン、イソキノリン、ピラゾール� �ベンゾイミダゾール、フェナジン、フェノ� �アジンが例示できる。

 芳香環を有する化合物及び複素環を有す� ��化合物としては、例えば、上記で具体的に� ��示した化合物の少なくとも一つの水素原子� ��置換基で置換されたものでも良い。置換基� ��置換される水素原子の数は、芳香環又は複� ��環の種類にもよるが、1~3であることが好ま� ��い。

 前記置換基は、本発明の効果を妨げない� ��のであれば特に限定さない。具体的には、� ��ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、� ��リール基、アリールアルキル基、アルコキ� ��基、アリールオキシ基、アルコキシアルキ� ��基、アリールオキシアルキル基、アルコキ� ��カルボニルアルキル基、アルコキシカルボ� ��ル基、アリールオキシカルボニル基、アル� ��ルカルボニルオキシアルキル基、アルキル� ��ルボニルオキシ基、アリールカルボニルオ� ��シ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ� ��リール基、水酸基、カルボキシ基、アミノ� ��、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子が例� ��できる。

 前記置換基としてのアルキル基は、直鎖状� ��分岐鎖状及び環状のいずれでも良い。直鎖� ��及び分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が1~5� ��あることが好ましく、具体的には、メチル� ��、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル� �、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基� �tert-ブチル基、n-ペンチル基が例示できる。� ��かでも、炭素数が1~3であるものがより好ま� ��く、メチル基が特に好ましい。環状のアル� ��ル基は、単環式及び多環式のいずれでも良� ��、炭素数が5~10であることが好ましく、炭素 数が5~7であることがより好ましい。
 前記置換基としてのアルケニル基及びアル� ��ニル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のい� ��れでも良い。直鎖状及び分岐鎖状のものは� ��炭素数が2~4であることが好ましい。環状の� ��のは、単環式及び多環式のいずれでも良く� ��炭素数が5~10であることが好ましく、炭素数 が5~7であることがより好ましい。

 前記置換基としてのアリール基は、単環式� ��び多環式のいずれでも良いが、単環式のも� ��が好ましく、フェニル基又はトリル基が特� ��好ましい。
 前記置換基としてのアリールアルキル基と� ��ては、前記アルキル基の少なくとも一つの� ��素原子が前記アリール基で置換されたもの� ��例示できる。前記アリール基で置換される� ��素原子の数は、1又は2であることが好まし� �、1であることがより好ましい。

 前記置換基としてのアルコキシ基としては� ��前記アルキル基の炭素原子に酸素原子が結� ��したものが例示できる。
 前記置換基としてのアリールオキシ基とし� ��は、前記アリール基の炭素原子に酸素原子� ��結合したものが例示できる。

 前記置換基としてのアルコキシアルキル基� ��しては、前記アルキル基の少なくとも一つ� ��水素原子が前記アルコキシ基で置換された� ��のが例示できる。前記アルコキシ基で置換� ��れる水素原子の数は、1又は2であることが� �ましく、1であることがより好ましい。
 前記置換基としてのアリールオキシアルキ� ��基としては、前記アルキル基の少なくとも� ��つの水素原子が前記アリールオキシ基で置� ��されたものが例示できる。前記アリールオ� ��シ基で置換される水素原子の数は、1又は2� �あることが好ましく、1であることがより好� ��しい。

 前記置換基としてのアルコキシカルボニ� ��アルキル基としては、前記アルコキシアル� ��ル基の「-O-」が「-O-C(=O)-(ただし、炭素原子 に単結合で結合している酸素原子はアルキル 基に、炭素原子はアルキレン基にそれぞれ結 合する)」で置換されたものが例示できる。

 前記置換基としてのアルコキシカルボニル� ��としては、前記アルコキシ基の酸素原子に� ��ルボニル基が結合したものが例示できる。
 前記置換基としてのアリールオキシカルボ� ��ル基としては、前記アリールオキシ基の酸� ��原子にカルボニル基が結合したものが例示� ��きる。

 前記置換基としてのアルキルカルボニル� ��キシアルキル基としては、前記アルコキシ� ��ルボニルアルキル基の「-O-C(=O)-」が「-C(=O)- O-」で置換されたものが例示できる。

 前記置換基としてのアルキルカルボニルオ� ��シ基としては、前記アルコキシカルボニル� ��の「-O-C(=O)-」が「-C(=O)-O-」で置換されたも� ��が例示できる。
 前記置換基としてのアリールカルボニルオ� ��シ基としては、前記アリールオキシカルボ� ��ル基の「-O-C(=O)-」が「-C(=O)-O-」で置換され� ��ものが例示できる。

 前記置換基としてのヒドロキシアルキル基� ��しては、前記アルキル基の少なくとも一つ� ��水素原子が水酸基で置換されたものが例示� ��きる。水酸基で置換される水素原子の数は� ��1又は2であることが好ましく、1であること� ��より好ましい。なかでも、炭素数が1~3であ� ��ものが好ましく、ヒドロキシエチル基が特� ��好ましい。
 前記置換基としてのヒドロキシアリール基� ��しては、前記アリール基の少なくとも一つ� ��水素原子が水酸基で置換されたものが例示� ��きる。水酸基で置換される水素原子の数は� ��1又は2であることが好ましく、1であること� ��より好ましい。

 前記置換基としてのハロゲン原子として� ��、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨ� ��素原子が例示できる。

 原料化合物としては、例えば、上記で具体� ��に例示した芳香環を有する化合物又は複素� ��を有する化合物から水素原子を除いたもの� ��士が、水素原子が除かれた原子間で互いに� ��合した構造を有するものでも良い。この時� ��互いに結合しているものの組み合わせは特� ��限定されず、例えば、芳香環のみを有する� ��合物、複素環のみを有する化合物、芳香環� ��び複素環を有する化合物からなる群から選� ��される。また、結合している上記化合物の� ��は特に限定されないが、2又は3であること� �好ましく、2であることが特に好ましい。
 このような原料化合物として、好ましいも� ��としては、2-(4-チアゾイル)ベンゾイミダゾ� ��ル、1-フェニルイソキノリン、1-フェニルピ ラゾール、p-トリルピリジン、フェニルピリ� ��ンが例示できる。

(その他反応条件)
 重水素化反応は、重水、遷移金属、及び重� ��素を発生させる金属の存在下、芳香環又は� ��素環を有する化合物を加熱することで行う� ��とができる。
 加熱方法は、加熱時の温度を所望の範囲に� ��定できるものであればいずれでも良く、具� ��的には、オイルバスを使用する加熱、オー� ��クレーブによる加熱、マイクロ波の照射に� ��る加熱等が例示できる。これらのなかでも� ��反応促進効果が高いことから、マイクロ波� ��照射による加熱が特に好ましい。

 マイクロ波の照射による加熱で高い反応促� ��効果が得られる理由は、定かではないが、� ��下のように推測される。すなわち、重水素� ��発生させる金属は、重水との作用により重� ��素を発生させると共に、その表面に不活性� ��酸化皮膜が形成される。しかし、その少な� ��とも一部はマイクロ波の作用で破壊され、� ��出された金属表面が再び重水と作用できる� ��うになるので、重水素の発生効率が向上す� ��と考えられる。これは、水(H ₂ O)を使用した同様の実験において、反応容器� ��の水素(H ₂ )分圧が、オイルバスによる加熱を行った場� �よりも高くなることからも支持される。こ� �ように、重水素の発生量が向上するので、� �移金属がより一層活性化されると共に、さ� �に遷移金属表面に形成される不動態も、そ� �少なくとも一部がマイクロ波の作用で破壊� �れ、触媒能が向上するのではないかと推測� �れる。また、マイクロ波の照射により、反� �液を急速にかつ均一に加熱できるので、重� �素原子による水素原子の置換も速やかに進� �すると推測される。

 加熱時の温度は、使用する原料の種類や濃� ��等を考慮して適宜調整し得るが、100~250℃で あることが好ましく、120~230℃であることが� �り好ましく、140~210℃であることが特に好ま� ��い。
 加熱時間は、使用する原料の種類や濃度、� ��熱時の温度、加熱方法等を考慮して適宜調� ��し得るが、特に加熱方法に応じて調整する� ��良い。
 例えば、オートクレーブによる加熱の場合� ��は、10~50時間が好ましく、15~40時間がより好 ましく、20~30時間が特に好ましい。
 また、マイクロ波の照射による加熱の場合� ��は、0.3~18時間が好ましく、0.5~12時間がより� ��ましく、0.7~9時間が特に好ましい。
 オイルバスを使用する加熱など、その他の� ��熱方法の場合には、上記のオートクレーブ� ��よる加熱の場合よりも、さらに長時間とす� ��ことが好ましい。

 加熱時は、さらに反応容器内の気相を加� ��することが好ましい。この時の圧力は、0.5~ 5MPaであることが好ましく、0.7~3MPaであること がより好ましく、1~2MPaであることが特に好ま しい。圧力を下限値よりも大きくすることで 、高い反応促進効果が得られ、上限値よりも 小さくすることで、原料や目的物の分解を抑 制する高い効果が得られる。また、圧力が上 記上限値よりも小さければ、耐圧性が高い反 応装置が不要であり、低コストで目的物を製 造できる。

 重水素化反応時は、反応容器内の気相部� ��を不活性ガスで置換しても良い。ここで不� ��性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス� ��ヘリウムガスが例示できる。不活性ガスで� ��換することにより、気相部分から空気中の� ��素や水を除去でき、反応系内における重水� ��及び水素の総量に占める重水素量の割合を� ��り高くできる。よって、例えば重水の使用� ��を低く抑えても、高い重水素化率で目的物� ��得られる。

 重水素化反応後は、目的に応じて、得ら� ��た反応液をそのまま使用しても良いし、適� ��必要に応じて後処理を行い、目的物を取り� ��して使用しても良い。後処理を行う場合に� ��、抽出、濃縮、ろ過、pH調整等、周知の方� �で必要なものを適宜組み合わせて行えば良� �。例えば、遷移金属や重水素を発生させる� �属は、ろ過により簡便に除去できる。取り� �しを行う場合にも、周知の方法を適用すれ� �良く、例えば、反応液やその後処理物を用� �て結晶を析出させてこれをろ過したり、カ� �ムクロマトグラフィー等に供して目的物を� �取したりすれば良い。

 本発明の製造方法は、反応容器中で重水� ��化反応を行うバッチ式を適用できる。また� ��例えば、遷移金属、及び重水素を発生させ� ��金属を反応塔に充填し、該反応塔に連結さ� ��た配管を通じて、芳香環又は複素環を有す� ��化合物と重水を、加熱された前記反応塔に� ��続的に供給することにより重水素化反応を� ��う連続式も適用できる。

 本発明によれば、芳香環又は複素環の重� ��素化率が高い化合物を高収率で製造できる� ��重水素化反応は、穏やかな条件下において� ��時間で進行させることができるので、原料� ��合物や目的物の分解が抑制されるなど、副� ��成物の生成が抑制される。また、反応前に� ��移金属の活性化も不要であり、重水素源と� ��て重水素ガスではなく重水が利用でき、ガ� ��のバブリング等も不要であり、操作も簡便� ��ある。このように、安価な原料を使用でき� ��操作も簡便なので、目的物を安価に製造で� ��る。さらに、原料化合物として様々なもの� ��使用できるので、多種類の重水素化化合物� ��製造できる。重水素化は、芳香環又は複素� ��だけでなく、これらに結合している基でも� ��うことができる。