Verfahren zur Herstellung einer Verbindung aufweisend mindestens eine Ester-Gruppe

Die Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung aufweisend mindestens eine Ether-Gruppe, mindestens eine Ester-Gruppe, mindestens eine Amino-Gruppe oder mindestens eine Urethan-Gruppe oder mindestens zwei davon. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die durch dieses Verfahren erhältliche Verbindung beinhaltend mindestens eine Ether-Gruppe, mindes- tens eine Ester-Gruppe oder mindestens eine Urethan-Gruppe, die Verwendung dieser Verbindung in chemischen Produkten, chemische Produkte, ein Verfahren zur Herstellung einer Emulsion sowie die durch dieses Verfahren erhältliche E- mulsion, eine kosmetische Zusammensetzung sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser kosmetischen Zusammensetzung, Kunststoffzusammensetzungen und deren Herstellung, Bohrzusammensetzungen und deren Herstellung sowie die Verwendung einer 1,2-Propandiol-Phase.

Ester organischer Säuren, wie beispielsweise Fettsäureester, werden häufig als Emulgatoren eingesetzt, insbesondere als Emulgatoren in kosmetischen Zusam- mensetzungen. Hier dienen die Emulgatoren dazu, die Stabilität von Emulsionen zu verbessern. Besonders häufig werden hierbei auch Ester eingesetzt, die durch Veresterung organischer Säuren mit 1,2-Propandiol erhalten werden. Hier spielt die Reinheit des eingesetzten 1,2-Propandiols eine bedeutende Rolle, wobei üblicherweise das 1,2-Propandiol mit einer Reinheit von mindestens 98 Gew.-% ein- gesetzt wird.

Die Herstellung des 1,2-Propandiols erfolgt häufig durch die katalytische Hydrierung von Glycerin oder aber durch die katalytische Hydratisierung von Propyle- noxid, wobei die Herstellung von 1,2-Propandiol durch Hydrierung von Glycerin zwar mehrfach beschrieben worden ist, sich jedoch in der industriellen Praxis bislang nicht hat durchsetzen können.

DE-C-524 101 offenbart die Hydrierung von Glycerin, wobei gemäß Beispiel 1 dieser Druckschrift ein Wasserstoffstrom, der 1 bis 1,5 Vol.-% Glycerin enthält, bei 200 bis 210 ⁰ C über einen Katalysator geführt wird, der auf Glasperlen aufge- bracht ist. Dabei wird eine Flüssigkeit erhalten, die nach Entfernung des bei der Hydrierung gebildeten Wassers fraktioniert destilliert wird.

DE-C-541 362 beschreibt die Hydrierung von Polyoxyverbindungen. Dabei werden flüssige oder feste Polyoxyverbindungen in wässriger Lösung oder Suspensi- on mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren behandelt. In Beispiel 1 werden Glycerin und ein Nickel-Katalysator in einer Bombe bei 200 bis 240 ⁰ C und einem Druck von 100 atm mit Wasserstoff behandelt. Bei dem in der DE-C- 541 362 beschriebenen Verfahren handelt es sich um ein diskontinuierliches Batch- Verfahren, in dem das eingesetzte Glycerin nahezu vollständig umgesetzt wird.

Gemäß US-A-5,616,817 wird die Glycerinhydrierung so durchgeführt, dass Glycerin mit einem Wassergehalt von bis zu 20 Gew.-% eingesetzt und zur Hydrierung spezielle Katalysatoren (mit einem Gehalt von 40-70% Co, 10-20% Mn, 0- 10% Mo und 0-10% Cu) eingesetzt werden. Gemäß der Lehre der US-A- 5,616,817 erfolgt ein vollständiger Umsatz des eingesetzten Glycerins.

Wie aus den vorstehend beschriebenen Dokumenten ersichtlich ist, wird bei der Herstellung von 1,2-Propandiol aus Glycerin stets ein nahezu vollständiger Um- satz des Glycerins angestrebt. Da zudem im Verlauf der Dehydrierung zahlreiche Nebenprodukte gebildet werden, ist es darüber hinaus üblich, die bei der Dehydrierung gewonnene 1,2-Propandiol-Phase beispielsweise mittels Destillation auf- zureinigen, um so 1,2-Propandiol mit einer Reinheit von mindestens 98 Gew.-% zu erhalten.

Wird mit einem so erhaltenen 1,2-Propandiol ein Ester, beispielsweise ein Fettsäureester hergestellt, so sind die Eigenschaften eines solchen Ester häufig nachteilig. Insbesondere bei einem Einsatz als Emulgator weisen solche Ester häufig eine unbefriedigende, stabilisierende Wirkung auf.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile zumindest teilweise überwinden.

Darüber hinaus lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Ver- fahren anzugeben, mit dessen Hilfe mit möglichst wenigen Verfahrensschritten Ether oder Ester hergestellt werden können, deren Alkoholkomponente aus nachwachsenden Rohstoffen oder aus Edukten, welche aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden können, bereitgestellt werden kann. Die durch dieses Verfahren erhältlichen Ether oder Ester sollten darüber hinaus gegenüber herkömmli- chen Ethern bzw. Estern vorteilhafte, zumindest aber ebenso gute Eigenschaften aufweisen. Insbesondere sollten sie bei einem Einsatz als Emulgatoren im Vergleich zu herkömmlichen Emulgatoren eine bessere Stabilität ermöglichen.

Auch lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Ether oder Ester bereitzustellen, welche im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Ether- bzw. Esterverbindungen bei einem Einsatz als Emulgator eine erkennbar bessere Stabilisierung einer Emulsion ermöglichen.

Weiterhin lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Emulsion bereitzustellen, welche beispielsweise als Grundlage für eine kosmetische Zusammensetzung dienen kann, wobei diese Emulsion im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Emulsionen durch eine bessere Stabilität gekennzeichnet ist. Auch sollten die Emulsionen im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Emulsionen, welche einen Ester des 1,2-Propandiols als E- mulgator beinhalten, durch eine bessere geruchliche Qualität gekennzeichnet sein.

Auch lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, auf 1,2-Propandiol basierende Ether- oder Esterverbindungen bereitzustellen, die ebenfalls keinen unangenehmen und/oder starken Geruch, sondern allenfalls einen leichten Geruch aufweisen und vorzugsweise geruchlos sein sollen.

Einen Beitrag zur Lösung mindestens einer der vorstehend genannten Aufgaben leisten die Gegenstände der kategoriebildenden Ansprüche, wobei die davon abhängigen Unteransprüche weitere erfindungsgemäße Ausführungsformen darstellen.

Einen Beitrag zur Lösung der vorstehend genannten Aufgaben leistet ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung aufweisend mindestens eine Ether-Gruppe, mindestens eine Ester-Gruppe, mindestens eine Aminogruppe, mindestens eine Urethan-Gruppe oder mindestens zwei davon, vorzugsweise aufweisend mindes- tens eine Ester-Gruppe, beinhaltend die Verfahrensschritte

al) Herstellung von 1,2-Propandiol mittels eines Verfahrens, bei dem man GIy- cerin vorzugsweise in Gegenwart eines heterogenen, besonders bevorzugt eines heterogenen, Kupfer-haltigen Katalysators, am meisten bevorzugt ei- nes heterogenen, Kupfer-Chrom-haltigen Katalysators, vorzugsweise kontinuierlich hydriert, wobei man Glycerin zu höchstens 95 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 90 Gew.-%, noch mehr bevorzugt höchstens 85 Gew.-%, darüber hinaus bevorzugt höchstens 80 Gew.-%, darüber hinaus noch mehr bevorzugt zu höchstens 75 Gew.-% und am meisten bevorzugt zu höchstens 70 Gew.-% umsetzt und eine 1,2-Propandiol-Phase erhält;

a2) Umsetzung der im Verfahrensschritt al) erhaltenen 1,2-Propandiol-Phase mit einer Verbindung aufweisend mindestens ein aktives Wasserstoffatom, mindestens eine Epoxid-Gruppe, mindestens eine Ester-Gruppe oder min- destens eine Isocyanat-Gruppe.

Weiterhin entspricht es einer bevorzugten Ausfuhrungsform, dass man in Verfahrensschritt al) Glycerin zu mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, oder zu mindestens 50 Gew.-%, weiter bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, oder zu mindestens 65 Gew.-%, und noch mehr bevorzugt zu mindes- tens 70 Gew.-%, oder am meisten bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, umsetzt und eine 1,2-Propandiol-Phase erhält. Besonders bevorzugt wird Glycerin in Verfahrensschritt al) in einem Bereich von 50 bis 95 Gew.-%, oder von 60 bis 95 Gew.-%, oder von 70 bis 90 Gew.-% umgesetzt.

Die vorliegend verwendeten Gewichtsprozentangaben ergeben sich aus gaschro- matographischen Bestimmungen durch ^{^} Integrieren der Flächen der Signale und beziehen sich auf das Gesamtgewicht der als Probe vermessenen Zusammensetzung. Zur Kalibrierung und überprüfung der Messungen wurden die Gewichtsprozentangaben durch Destillation und Auswiegen der einzelnen Komponenten aus einer durch Gaschromatographie vermessenen Probe bestätigt.

In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine Leichtsieder- oder Wasserabtrennung oder eine Abtrennung von Wasser und Leichtsiedern erfolgen. Diese Abtrennung oder diese Kombination von Abtren- nungen kann als Varianten in Schritt al), nach Schritt al), vor Schritt a2), in Schritt a2) oder nach Schritt a2) oder in einer Kombination von mindestens zwei dieser Varianten erfolgen. Als Leichtsieder kommen insbesondere Stoffe in Betracht, die unterhalb der Siedetemperatur von 1 ,2-Propandiol sieden.

Unter einer Verbindung aufweisend mindestens ein aktives Wasserstoffatom wird dabei vorzugsweise eine Verbindung verstanden, welche mindestens ein Wasserstoffatom aufweist, welches an ein von Kohlenstoff verschiedenes Atom, vorzugsweise an ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom, besonders bevorzugt an ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom und am meisten bevorzugt an ein Sauerstoffatom gebunden ist. Diese Verbindungen aufweisend mindestens ein aktives Sauerstoffatom weisen daher vorzugsweise eine OH-

Gruppe, eine COOH-Gruppe, eine NH ₂ -Gruppe, eine NRH-Gruppe (wobei R eine weiterer organischer Rest, wie etwa eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe, ist) oder eine SH-Gruppe auf.

überraschenderweise, dafür aber nicht minder vorteilhaft, wurde festgestellt, dass sich Verbindungen wie beispielsweise Ester, Polyether, Ether, Polyether, Esterpo- lyether oder auch Polyurethane, welche mit 1,2-Propandiol als Alkoholkomponente aufweisen, mit vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden können, wenn zur Herstellung dieser Verbindungen nicht reiner 1,2-Propandiol, sondern vielmehr eine 1,2-Propandiol-Phase eingesetzt wird, die durch nur teilweise Hydrierung von Glycerin erhalten worden ist. Insbesondere die durch Einsatz dieser 1,2- Propandiol-Phase erhaltenen Ester sind im Vergleich zu denjenigen Produkten, die durch den Einsatz von besonders reinem 1,2-Propandiol erhalten wurden, in der Lage, Emulsionen bedeutend länger zu Stabilisieren.

Im Verfahrensschritt al) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Glycerin in Gegenwart eines heterogenen, vorzugsweise einen Kupfer beinhaltenden Katalysators, besonders bevorzugt eines heterogenen, Kupfer und Chrom beinhaltenden Katalysators, kontinuierlich hydriert, wobei man Glycerin zu höchstens 95%, vor- zugsweise höchstens 90%, noch mehr bevorzugt höchstens 85%, darüber hinaus bevorzugt höchstens 80%, darüber hinaus noch mehr bevorzugt zu höchstens 75 % und am meisten bevorzugt zu höchstens 70 % umsetzt und eine 1,2- Propandiol-Phase erhält.

Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass die Hydrierung in Gegenwart von weniger als 20 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, noch mehr bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge an eingesetztem Glycerin, eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird, wobei die Durchführung des Verfahrens in vollständiger Abwesenheit eines organischen Lö- sungsmittels am meisten bevorzugt ist. Oftmals wird die Hydrierung in Gegen-

wart von mindestens 1, bevorzugt mindestens 2 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels durchgeführt.

Als Katalysatoren kommen im Verfahrensschritt al) Voll- und Trägerkontakte in Frage, die als Hauptkomponente Metalle, Metallsalze oder Metalloxide oder dergleichen der I. und VIII. Nebengruppe enthalten. Weitere Metalle können als Dotierungen zur Verbesserung der Eigenschaften zugesetzt sein.

Der Katalysator kann dabei auf unterschiedliche Weise hergestellt worden sein. Es kommen Fällung der Metallsalze, Imprägnierung, Ionenaustausch oder Festkörperreaktionen in Betracht, um nur einige Beispiele zu nennen.

Als Katalysator können die an sich bekannten Hydrierkatalysatoren eingesetzt werden, die zum Beispiel in der Herstellung von Fettalkoholen aus Fettsäureme- thylestern oder in der Härtung von Fettsäure Verwendung finden. Insbesondere wird jedoch vorgeschlagen, dass man das Verfahren mit Katalysatoren durchführt, die Kupfer als Aktivkomponente besitzen, wobei Cu-Chromit, Cu-Zinkoxid, Cu- Aluminiumoxid oder Cu-Siliziumdioxid besonders bevorzugt und Cu-Chromit- Katalysatoren am meisten bevorzugt sind.

Der in diesem Zusammenhang bevorzugt verwendete Cu-Chromit-Katalysator enthält 35 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-% Kupfer, 35 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-% Chrom, bezogen jeweils auf die oxidische Katalysatormasse, sowie gegebenenfalls weitere Erdalkali- oder übergangs- metalle, insbesondere Barium und Mangan, in Form ihrer Oxide. Dabei ist es günstig, wenn der Katalysator 1 bis 7 Gew.-%, insbesondere 1,5 bis 3 Gew.-% Barium, bezogen auf die oxidische Katalysatormasse enthält. Als Beispiel eines geeigneten Katalysators sei ein Katalysator genannt, der etwa 47 Gew.-% CuO, 46 Gew.-% Cr ₂ O ₃ , 4 Gew.-% MnO ₂ und 2 Gew.-% BaO enthält. Dieser Katalysa- tor und sein Herstellungsverfahren ist ausführlich in der EP 254 189 A2 beschrieben. Auf die dort enthaltene Offenbarung wird hier ausdrücklich Bezug genom-

men, und die dort gegebenen Informationen sollen auch Bestandteil der vorliegenden Anmeldung sein. Die Erfindung ist jedoch nicht auf Cu-Chromit- Katalysatoren eingeschränkt. Auch andere Katalysatoren, wie zum Beispiel Cu/ZnO-Katalysatoren oder Cu/Al ₂ θ ₃ -Katalysatoren, sind einsetzbar. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatoren können über die Firmen Südchemie AG, Deutschland, und Engelhard Inc., USA, kommerziell erhalten werden.

Es ist weiterhin bevorzugt, dass der Katalysator eine hohe Oberfläche und Porosi- tat aufweist, so dass eine hohe Aktivität und Selektivität sowie eine für technische Anwendungen besonders wichtige hohe Standzeit erreicht wird. So ist es vorteilhaft, wenn der verwendete Katalysator eine spezifische Oberfläche im Bereich von 20 bis 100 m ² /g, bevorzugt 70 bis 80 m ² /g aufweist.

Der Verfahrensschritt al) des erfϊndungsgemäßen Verfahrens kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei die kontinuierliche Verfahrensweise besonders bevorzugt ist. Bei einer diskontinuierlichen Verfahrensweise wird eine vorgegebene Menge an Glycerin in einen Reaktor eingetragen und wird sodann durch in Kontakt bringen mit Wasserstoff in Gegenwart des Katalysators unter den erforderlichen Reaktionsbedingungen (Druck, Temperatur usw.) dehydriert. Ein solches Verfahren wird beispielsweise in der DE-C-541 362 beschrieben. Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise wird vorzugsweise kontinuierlich eine Gasphase beinhaltend Wasserstoff und Glycerin, welches in dampfförmiger oder flüssiger Form vorliegen kann, über ein Katalysator-Festbett geleitet. Dabei geht man vorzugsweise so vor, dass man zur Hydrierung verdünnten oder unverdünnten Wasserstoff einsetzt, wobei man vorzugsweise bei Drücken im Bereich von 20 bis 300 bar, insbesondere bei 100 bis 250 bar, und bei Temperaturen im Bereich von 150°C bis 280 ⁰ C, insbesondere 180 bis 22O ⁰ C, arbeitet. Vorzugsweise stellt man ein molares Verhältnis von Wasserstoff zu Glycerin im Bereich von 2 bis 500 ein, besonders bevorzugt 10 bis 350, wobei man überschüssigen Wasserstoff gegebenenfalls im Kreis fährt. Dieses bedeutet, dass die Durchsatzmenge

an Wasserstoffgas, gemessen in Mol H ₂ /Stunde, 2- bis 500mal höher liegt als die Durchsatzmenge an Glycerin, gemessen in Mol Glycerin/Stunde. Ein am meisten bevorzugter Bereich des Umsatzverhältnisses liegt bei 30 : 1 bis 200 : 1.

Der Verfahrensschritt al) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in Reaktoren durchgeführt werden, die denen ähnlich sind, die für die Herstellung von Fettalkoholen durch Hydrierung von Fettsäuremethylester oder direkt aus Triglyceriden üblich und bekannt sind und bei denen es sich vorzugsweise um Festbettreaktoren handelt. Vorzugsweise wird der Verfahrensschritt al) des erfindungsgemäßen Verfahrens in isotherm betriebenen Rohrreaktoren oder Rohrbündelreaktoren durchgeführt. Denkbar ist weiterhin der Einsatz von Reaktoren, welche Thermo- bleche als Bauelemente aufweisen. Sowohl in den Rohrbündelreaktoren als auch in den Reaktoren, welche Thermobleche aufweisen, kann der Katalysator in Form einer Katalysator-Festbettschüttung eingebracht sein oder aber als Beschichtung auf die Innenseite der Rohe bzw. Thermobleche aufgebracht sein. Die Reaktionsparameter Temperatur und Druck können dabei der jeweiligen Katalysatoraktivität entsprechend angepasst werden. Die Reaktionswärme wird größtenteils über die Reaktorwand (im Falle eines Einsatzes von Rohrbündelreaktoren über die Wandungen der eingesetzten Reaktionsrohre und im Falle eines Einsatzes von Reaktoren mit Thermoblechen über die Thermobleche) abgeführt, so daß eine praktisch isotherme Fahrweise möglich ist. Wenn eine Kühlung des Reaktors über Luft nicht möglich ist, so kann der Reaktor gegebenenfalls durch Einsatz eines geeigneten Kühlmittels gekühlt werden, wobei bei einem Einsatz von Rohrbündelreaktoren dieses Kühlmittel entlang der Reaktionsrohr strömt und bei einem Einsatz von Reaktoren mit Thermoblechen durch die Strömungspfade innerhalb der Thermobleche. Als Kühlmittel eignen sich beispielsweise Wasser, Wärmeträgerflüssigkeiten wie Marlotherm ^® oder Salzschmelzen. Weiterhin ist es besonders bevorzugt, dass man die Hydrierung so durchführt, dass man flüssiges Glycerin in Rieselfahrweise („trickle bed") im Gleich- oder Gegenstrom mit Wasserstoff über ein Katalysator-Festbett leitet. In einer weiteren Ausführungsform, bei der Reaktionsrohre eingesetzt werden, führt man Glycerin unter eine Rückvermischung

mindestens teilweise verhindernden Maßnahmen mit einer LHSV („Liquid Hourly Space Velocity"), ausgedrückt in m ³ /h Glycerin pro m ³ Katalysatorvolumen) in einem Bereich von 0,1 bis 20 h ^"1 , vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 5 h ^"1 , noch mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,2 bis 3 h ^"1 und darüber hinaus be- vorzug in einem Bereich von 0,3 bis 2 h ^"1 durch die Katalysatorschüttung in dem bzw. den Reaktionsrohren. Als die Rückvermischung mindestens teilweise verhindernde Maßnahmen kommen grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten und hierzu geeignet erscheinenden Maßnahmen wie geeignete Rohrquerschnitte bzw. Rohrquerschnitts-längenverhältnisse in Betracht, die meist in Abhängigkeit von den üblicherweise bei Betrieb des Reaktors herrschenden Strömungsverhältnissen gewählt werden.

Weitere Einzelheiten zu einer vorteilhaften Ausgestaltung des zur Hydrierung eingesetzten Katalysators sind unter anderem der EP-A-O 334 118 zu entnehmen, deren Offenbarungsgehalt insbesondere hinsichtlich der Vermeidung einer Rückvermischung im Reaktor, der vorteilhaften Volumenbelastung des Reaktors und der vorteilhaften Flächenbelastung des Reaktors hiermit als Referenz eingeführt wird und einen Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung bildet.

Neben dem Einsatz eines einzelnen Festbettreaktors als Hydrierreaktor können auch mindestens zwei miteinander verbundene Festbettreaktoren eingesetzt werden, wobei in diesem Fall der Wasserstoff durch die mindestens zwei Festbettreaktoren hintereinander geführt wird, ohne dass das aus den Reaktoren austretende und in die nachfolgenden Reaktoren eintretende Gas abgekühlt wird. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der EP-A- 0 515 485 beschrieben, deren Offenbarungsgehalt hinsichtlich der genauen Durchführung des Hydrierverfahrens bei einem Einsatz von zwei miteinander verbundenen Festbertreaktoren hiermit als Referenz eingeführt wird und einen Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung bildet.

In einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann die Hydrierung in mindestens einer Reaktionseinheit durchgeführt wird, die einen nicht isotherm betriebenen Reaktor beinhaltet, der mit einem Kühler verbunden ist. Die Hydrierung kann in mindestens einem oder auch 2 oder mehr, oftmals zwei bis zehn auf- einander folgenden Reaktionseinheiten erfolgen. Diese Reaktionseinheiten weisen mindestens einen wenig oder gar nicht gekühlten, daher nicht isotherm arbeitenden, oftmals als Rohr oder Rohrbündel ausgestalteten Reaktor auf, auf den ein Kühlbereich folgt. Der Kühlbereich kann durch dem Fachmann allgemein bekannte und geeignet erscheinende Form wie eine Rohr- oder Plattenwärmetauscher besitzen und ebenfalls mit jedem dem Fachmann geläufigen und als geeignet erscheinenden Kühlmittel gekühlt werden. So kommen beispielsweise als Kühlmittel die vorstehend genannten in Betracht. In einer bestimmten Ausgestaltung erfolgt die Kühlung durch ein Kühlgas, das Wasserstoff beinhalten kann und wie es in DE 198 43 798 Al beschrieben ist.

Das zur Hydrierung eingesetzte Glycerin kann wasserhaltig sein. Vorzugsweise sollte der Wassergehalt jedoch unterhalb von 15 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 10 Gew.-%, darüber hinaus bevorzugt unterhalb von 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aus Wasser und Glycerin, liegen. Es kann auch gewünscht sein, wasserfreies Glycerin einzusetzen bzw. ein Glycerin, dessen Wassergehalt nur im Spurenbereich liegt.

Im Verfahrensschritt a2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die im Verfah- rensschritt al) erhaltene 1,2-Propandiol-Phase mit einer Verbindung aufweisend mindestens ein aktives Wasserstoffatom, mindestens eine Epoxid-Gruppe, mindestens eine Ester-Gruppe oder mindestens eine Urethan-Gruppe umgesetzt.

Bei der Verbindung aufweisend mindestens ein aktives Wasserstoffatom kann es sich um eine Verbindung aufweisend mindestens eine Hydroxyl-Gruppe handeln, so dass nach Umsetzung dieser Verbindung mit der 1,2-Propandiol-Phase eine

Verbindung aufweisend mindestens eine Ether-Gruppe erhalten wird. Je nach Molverhältnis, in dem die Verbindung aufweisend mindestens eine Hydroxyl- Gruppe mit in dem 1,2-Propandiol- Phase enthaltenen 1,2-Propandiol umgesetzt wird, kann auch eine Po Iy ether- Verbindung erhalten werden.

Bei der Verbindung aufweisend mindestens ein aktives Wasserstoffatom kann es sich auch um eine Verbindung aufweisend mindestens eine Carbonsäure-Gruppe handeln, so dass nach Umsetzung dieser Verbindung mit der 1,2-Propandiol- Phase eine Verbindung aufweisend mindestens eine Ester-Gruppe erhalten wird. Je nach Molverhältnis, in dem die Verbindung aufweisend mindestens eine Car- boxyl-Gruppe mit dem in der 1 ,2-Propandiol-Phase enthaltenen 1,2-Propandiol umgesetzt wird, kann auch eine Esterpolyether- Verbindung erhalten werden.

Bei der Verbindung aufweisend mindestens ein aktives Wasserstoffatom kann es sich auch um eine Verbindung aufweisend mindestens eine Amino-Gruppe handeln, so dass nach Umsetzung dieser Verbindung mit der 1,2-Propandiol-Phase eine Verbindung aufweisend mindestens eine Amino-Gruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe erhalten wird. Je nach Molverhältnis, in dem die Verbindung aufweisend mindestens eine Amino-Gruppe mit in dem 1,2-Propandiol-Phase ent- haltenen 1,2-Propandiol umgesetzt wird, kann auch eine Aminopolyether- Verbindung erhalten werden.

Wird im Verfahrensschritt a2) eine Verbindung aufweisen mindestens eine Epo- xid-Gruppe eingesetzt, so können durch die Umsetzung dieser Verbindung mit der 1 ,2-Propandiol- Phase ebenfalls Ether oder Polyether erhalten werden.

Wird im Verfahrensschritt a2) eine Verbindung aufweisen mindestens eine Isocy- anat-Gruppe eingesetzt, so können durch die Umsetzung dieser Verbindung mit der 1 ,2-Propandiol-Phase Urethane oder Polyurethane erhalten werden.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist der Einsatz einer Verbindung aufweisend mindestens eine Carbonsäure-Gruppe im Verfahrensschritt a2). Dabei kann es sich bei der Verbindung aufweisend mindestens eine Carbonsäure-Gruppe um eine Monocarbonsäure, eine Dicarbonsäure oder eine Tricarbonsäure handeln, wobei Mono- und Dicarbonsäuren besonders bevorzugt und Monocarbonsäuren, insbesondere Fettsäuren, am meisten bevorzugt sind. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Verbindung aufweisen mindestens eine Carbonsäure 5 bis 30, besonders bevorzugt 10 bis 25 und am meisten bevorzugt 15 bis 20 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweist. In diesem Zusammenhang ist es besonders bevorzugt, dass die Verbindungen aufweisend mindestens eine Carbonsäure-Gruppe eine C ₅ - bis C30- Monocarbonsäure, darüber hinaus bevorzugt eine Ci 0- bis C ₂ 5-Monocarbonsäure und am meisten bevorzugt eine Ci 5- bis C ₂ o-Monocarbonsäure ist, wobei es sich bei den vorstehend genannten Monocarbonsäure um gesättigte Monocarbonsäuren, wie beispielsweise Capronsäure, önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Fischöl, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure oder Cerotinsäure, einfach ungesättigte Monocarbonsäuren wie beispielsweise Undecylensäure, ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure oder Nervon- säure, oder mehrfach ungesättigte Monocarbonsäuren, wie beispielsweise Linol- säure, Linolensäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure oder Cervonsäure.

Die vorstehend genannten Fettsäuren können beispielsweise aus Pflanzenölen, hydrierten Pflanzenölen, marinen ölen sowie tierischen Fetten und ölen gewon- nen werden. Bevorzugte Pflanzenöle umfassen Maisöl, Canolaol, Olivenöl, Baumwollsamenöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Hoch-Erucasäure-Rapsöl, teilweise oder vollständig hydriertes Sojaöl, teilweise oder vollständig hydriertes Canolaol, teilweise oder vollständig hydriertes Sonnenblumenöl, Rapsöl, insbesondere teilweise oder vollständig hydriertes Hoch-Erucasäure-Rapsöl und teilweise oder vollständig hydriertes Baumwollsamenöl, Palmöl oder Palmstearin.

Im Falle eine Dicarbonsäure kommen insbesondere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Naphthalindi- carbonsäure, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, Diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Maleinsäureanhydrid in Betracht, wobei von diesen Adipinsäure, Terephthalsäure oder Azelainsäure bevorzugt und Terephthalsäure besonders bevorzugt ist.

Die Verbindung aufweisend mindestens eine Carbonsäure-Gruppe wird im Ver- fahrensschritt a2) des erfindungsgemäßen Verfahrens als Säurekomponente mit 1,2-Propandiol als Alkoholkomponente unter Erhalt eines Esters umgesetzt. Dabei ist es jedoch grundsätzlich auch möglich, 1,2-Propandiol nicht als einziger Alkoholkomponente Einzusetzen, sondern zusätzlich mindestens eine weitere Alkoholkomponente einzusetzen, so dass eine Verbindung aufweisen mindestens zwei verschiedene Estergruppen erhalten wird. Bei dieser mindestens einen weiteren Alkoholkomponente kann es sich um einen vier- oder höherwertigen Alkohol, wie etwa Diglycerin, Triglycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Sorbit, oder aber um einen drei-, zwei- oder einwertigen Alkohol handeln, wie etwa Trimethylolpropan, Trimethylolethan, ein zweiwertiger Alkohol wie etwa Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-ButandioL, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Methanol. Ethanol, 1-Propanol oder 2-Propanol. Sofern mindestens eine weitere Alkoholkomponente eingesetzt wird, ist es jedoch bevorzugt, dass der Anteil dieser weiteren Alkoholkomponente an der Gesamtmenge aus 1,2-Propandiol und weite- rer Alkholkomponente höchstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 25 Gew.-%, darüber hinaus bevorzugt höchstens 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt höchstens 5 Gew.-% beträgt.

Gemäß einer besonderen Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die im Verfahrensschritt al) erhaltene 1,2-Propandiol-Phase mit einer Fettsäure unter erhalt eines Fettsäureesters umgesetzt.

Dabei ist es bevorzugt, dass die Verbindung beinhaltend mindestens eine Carbonsäure-Gruppe in einer solchen Menge mit der Alkohol-Komponente umgesetzt wird, dass das Mol- Verhältnis von Carbonsäure-Gruppen : Hydroxylgruppen in einem Bereich von 1 : 1,2 bis 1 : 5, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 : 1,5 bis 1 : 2 und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 1 : 1,7 bis 1 : 1,9 liegt.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Umsetzung der Fettsäure mit der Alkohol- Komponente, also mit der 1,2-Propandiol-Phase oder einer Mischung aus der 1,2- Propandiol-Phase und mindestens einem weiteren Alkohol in Gegenwart eines Veresterungskatalysators erfolgt. Als Veresterungskatalysatoren können Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure, oder Metalle und deren Verbindungen eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Zinn, Titan, Zirkonium, die als feinverteilte Metalle oder zweckmäßig in Form ihrer Salze, Oxide oder löslichen organischen Verbindungen verwendet werden. Die Metallkatalysatoren sind im Gegensatz zu Protonensäuren Hochtemperaturkatalysatoren, die ihre volle Aktivität in der Regel erst bei Temperaturen oberhalb 180 ⁰ C erreichen. Sie sind jedoch erfindungsgemäß bevorzugt, weil sie im Vergleich zur Pro- tonenkatalyse weniger Nebenprodukte, wie beispielsweise Olefme, liefern. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Veresterungskatalysatoren sind eine oder mehrere zweiwertige Zinnverbindungen oder Zinnverbindungen bzw. elementares Zinn, die sich mit den Edukten zu zweiwertigen Zinnverbindungen umsetzen können. Beispielsweise kann als Katalysator Zinn, Zinn(Ti)chlorid, Zinn(Tf)sulfat, Zinn(II)alkoholate oder Zinn(II)salze von organischen Säuren, insbesondere von Mono- und Dicarbonsäuren. Besonders bevorzugte Zinnkatalysatoren sind Zinn(II)oxalat und Zinn(II)benzoat.

Die Durchführung der Veresterungsreaktion kann durch dem Fachmann bekannte Verfahren erfolgen. Dabei kann es insbesondere vorteilhaft sein, dass bei der Reaktion gebildete Wasser und das ggf. aus der 1,2-Propandiol-Phase stammende

Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, wobei dieses Entfernen des Wassers vorzugsweise durch Destillation, gegebenenfalls durch Destillation mit im überschuss eingesetzten 1,2-Propandiol erfolgt. Auch kann nach Durchführung der Veresterungsreaktion nicht reagiertes 1,2-Propandiol aus dem Reakti- onsgemisch entfernt werden, wobei auch diese Entfernung des 1 ,2-Propandiols vorzugsweise mittels Destillation erfolgt. Weiterhin kann nach Beendigung der Veresterungsreaktion, insbesondere nach der Abtrennung von nicht umgesetztem 1,2-Propandiol der im Reaktionsgemisch zurückbleibende Katalysator, gegebenenfalls nach Behandlung mit einer Base, durch eine Filtration oder durch Zentri- fugieren abgetrennt werden.

Weiterhin ist es bevorzugt, die Veresterungsreaktion bei einer Temperatur in einem Bereich von 50 bis 300 ⁰ C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 250 ⁰ C und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 150 bis 200 ⁰ C durchzu- führen. Die optimalen Temperaturen hängen von dem/den Einsatzalkohol(en), dem Reaktionsfortschritt, der Katalysatorart und der Katalysatorkonzentration ab. Sie können für jeden Einzelfall durch Versuche leicht ermittelt werden. Höhere Temperaturen erhöhen die Reaktionsgeschwindigkeiten und begünstigen Nebenreaktionen, wie beispielsweise Wasserabspaltung aus Alkoholen oder Bildung farbiger Nebenprodukte. Die gewünschte Temperatur oder der gewünschte Temperaturbereich kann durch den Druck im Reaktionsgefäss (leichter überdruck, Normaldruck oder gegebenenfalls Unterdruck) eingestellt werden.

Gemäß einer anderen, besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- fahrens wird die im Verfahrensschritt al) erhaltene 1,2-Propandiol-Phase mit einer Di- oder Tricarbonsäure und einer Fettsäure unter Erhalt eines Alkydharzes umgesetzt.

Alkydharze sind synthetische, stark hydrophobe Polymere, die durch Kondensation von Diolen (vorliegend von 1,2-Propandiol) mit mehrbasigen

Säuren unter Zusatz von organischen ölen bzw. Fettsäuren (zur Modifizierung der

Eigenschaften des Harzes) sowie gegebenenfalls weiteren, mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Glycerin oder Pentaerythrit, erhalten werden. In diesem Fall ist es insbesondere bevorzugt, dass die Verbindung aufweisend mindestens eine Carbonsäure-Gruppe eine zweibasige Säure ist, welche vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthal- säure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Naphtha- lindicarbonsäure, 4,4'-Biphenyl-dicarbonsäure, Diphenylmethan-4,4'-dicarbon- säure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure , Azelainsäure und Maleinsäureanhydrid in Betracht, wobei von diesen Adipinsäure, Terephthalsäure oder Azelainsäure bevorzugt und Terephthalsäure besonders bevorzugt ist.

Es kommen als organische zunächst öle bzw. ölabkömmlinge pflanzlicher und tierischer Herkunft jeweils für sich oder als Mischung in Betracht. Als öle bzw. ölabkömmlinge tierischer Herkunft sind Talge sowie aus Talgen, insbesondere durch Fraktionierung, gewonnene ölsäuren zu nennen. Als organische öl- oder Fettsäuren kommen insbesondere Talge, Canolaöl, RüböL, Sonnenblumenöl, Palmöl, die gegebenenfalls auch in gehärteter oder angehärteter Ausfuhrung vorliegen können, Sojabohnenöl, Distelöl, Leinsamenöl, Tallöl, Kokosnussöl, PaIm- kernöl, Castoröl, dehydriertes Castoröl, Fischöl und Tungöl in Betracht. Insbe- sondere sind Trockenöle oder Halbtrockenöle mit Iodzahlen von mindestens 100 bevorzugt, unter anderem sind Sojabohnenöl und Tallöl vorteilhaft. Als Fettsäuren, die sowohl zur Herstellung der Alkydharze als auch zur Herstellung der Fettsäureester eingesetzt werden, kommen insbesondere diejenigen von Sojabohnenöl, Distelöl, Leinsamenöl, Tallöl, Kokosnussöl, Palmkernöl, Castoröl, dehydrier- tem Castoröl, Fischöl und Tungöl in betracht. Von diesen Fettsäuren sind diejenigen trocknender öle oder halbtrocknender öle mit Iodzahlen von mindestens 100, unter anderem diejenigen von Sojabohnenöl und Tallöl, bevorzugt.

Die Herstellung von Alkydharzen ist beispielsweise der WO-A-01/62823 zu ent- nehmen, deren Offenbarungsgehalt hinsichtlich der Herstellung von Alkyhdhar-

zen hiermit als Referenz eingeführt wird und die einen Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung bildet.

Weiterhin denkbar ist der Einsatz einer Verbindung aufweisend mindestens eine Hydroxy-Gruppe im Verfahrensschritt a2). Dabei kann es sich bei der Verbindung aufweisend mindestens eine Hydroxy-Gruppe um einen Monool, einen Diol, einen Triol oder um einen Alkohol aufweisenTnehr als drei OH-Gruppen handeln. Besonders bevorzugte Verbindungen aufweisen^nindestens eine OH-Gruppe sind jedoch Fettsäurealkohole, die durch Reduktion von Fettsäureestern, beispielsweise mit Natrium in einer Bouveault-Blanc-Reaktion oder Druckhydrierung erhalten wurden. In diesem Zusammenhang geeignete Fettalkohole sind beispielsweise Hexanol, OctanoL Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Heptadeca- nol, Octadecanol, Eicosanol, Behenylalkohol, Delta-9-cis-Hexadecenol, Delta-9- OctadecenoL, trans-Delta-9-Octadecenol, cis-Delta-11-Octadecenol oder Oktadecatrienol.

Die Herstellung von Ethern aus Fettalkoholen und 1,2-Propandiol, insbesondere die Herstellung von Polyethern durch die Polypropoxylierung von Fettalkoholen mit 1,2-Propandiol erfolgt ebenfalls vorzugsweise mittels geeigneter Katalysato- ren, wie Calcium- und Strontiumhydroxide, -alkoxide oder phenoxide (EP-A-

0 092 256, Calciumalkoxide (EP-A-O 091 146), Bariumhydroxid (EP-B-

0 115 083), basische Magnesiumverbindungen, wie etwa Alkoxide (EP-A-

0 082 569), Magnesium- und Calciumfettsäuresalze (EP-A-O 085 167), Antimon- pentachlorid (DE-A-26 32 953), Aluminiumisopropylat/Schwefelsäure (EP-A- 0 228 121), Zink, Aluminium und andere Metalle enthaltende Oxoverbindungen (EP-A-O 180266) oder Aluminiumalkohole/Phosphorsäuren (US 4,721,817). Genauere Informationen zur Herstellung Polypropxylierter Fettalkohole können unter anderem auch der EP-A-O 361 083 entnommen werden, deren Offenbarungsgehalt hinsichtlich der Herstellung von Polyethern aus 1,2-Propandiol und Fettal- koholen hiermit als Referenz eingeführt wird und einen Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung bildet.

Weiterhin denkbar ist der Einsatz einer Verbindung aufweisend mindestens eine Amino-Gruppe im Verfahrensschritt a2). Dabei kann es sich bei der Verbindung aufweisend mindestens eine Amino-Gruppe insbesondere um ein Fettamin han- dein, welches beispielsweise aus Triglyceriden durch Behandlung mit Ammoniak und nachfolgender Hydrierung erhalten werden kann. Die Propoxylierung von Aminen mit 1,2-Propandiol ist ebenfalls in der EP-A-O 361 083 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Bei einem Einsatz einer Verbindung aufweisend mindestens eine Epoxid-Gruppe im Verfahrensschritt a2) wird die 1 ,2-Propandiol-Phase mit Verbindungen wie etwa Ethylenoxid, Propylenoxid, Ethylendiglycidylether, Propylendiglycidylether, Diethylendiglycidylether, Dipropylendiglycidylether, Triethylendiglycidylether, Tripropylendiglycidylether, Tetraethylendiglycidylether, Tetrapropylendiglycidy- lether oder Polyethylendiglycidylethern bzw. Polypropylendiglycidy lethern mit noch höherem Molekulargewicht umgesetzt, wobei ebenfalls Polyether erhalten werden können.

Bei einem Einsatz einer Verbindung aufweisend mindestens eine Ester-Gruppe im Verfahrensschritt a2) wird durch die Umsetzung mit 1,2-Propandiol eine Umeste- rung durchgeführt, wobei als Ester aufweisend mindestens eine Ester-Gruppe vorzugsweise Ester der vorstehend genannten Monofettsäuren eingesetzt werden.

Bei einem Einsatz einer Verbindung aufweisend mindestens eine Isocyanat- Gruppe im Verfahrensschritt a2) wird die 1,2-Propandiol-Phase vorzugsweise mit

Diisocyanaten, wie beispielsweise Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondii- socyanat (IPDI), Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder Mischungen aus Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpolypheny- lenpolyisocyanaten, in Gegenwart geeigneter Katalysatoren umgesetzt. Ein geeig- netes Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen ist beispielsweise in der DE-

A-10 2004 041 299, deren Offenbarung hinsichtlich der Herstellung von Polyu-

rethanen aus Diolen und Polyisocyanaten hiermit als Referenz eingeführt wird und einen Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung bildet.

Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsformenthält enthält die in Ver- fahrensschritt al) erhaltene al-l,2-Propandiol-Phase eine Glycerinverunreini- gung in einem Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, oder von 0,1 bis 15 Gew.-%, oder von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der al-1,2- Propandiol-Phase, und die in Verfahrensschritt a2) eingesetzte a2-l,2-Propandiol-Phase mindestens 70 bis zu 100 Gew.-%, oder mindestens 75 bis zu 100 Gew.-%, oder mindestens 80 bis zu 100 Gew.-%, oder mindestens 70 bis 95 Gew.-%, der Glycerinverun- reinigung der a 1 - 1 ,2-Propandiol-Phase.

Entsprechend dem zuvor Geschriebenen kann die in Verfahrensschritt al) erhalte- nene al-l,2-Propandiol-Phase im wesentlichen ohne Zwischenbehandlungs- oder Aufreinigungsschritte in Verfahrensschritt a2) als a2-l,2-Propandiol-Phase eingesetzt werden.

Hierbei ist es in aller Regel nicht erforderlich, die al-l,2-Propandiol-Phase thermischen Trennverfahren zum Abtrennen der gesamten, enthaltenen Verunreinigungen, zu unterziehen. Gleichwohl kann man beispielsweise durch Anlegen eines geeigneten Vakuums einen Teil der Glycerinverunreinigung, oder auch Teile weiterer Verunreinigungen wie bspw. Monoalkohole, entfernen. Gelegentlich kann die in Verfahrensschritt al) erhaltene al-l,2-Propandiol-Phase zum Einsatz als a2-l,2-Propandiolphase über eine leicht erwärmte, unter Unterdruck stehende Leitungsstrecke geführt werden. Ebenso kann es sich als vorteilhaft erweisen, zumindest Feststoffe, wie beispielsweise Katalysatoren, abzutrennen, wobei diese vorzugsweise durch nicht-thermische Trennverfahren wie Filtration, Sedimentati- on oder Zentrifugation, erfolgt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt das Verhältnis von Glycerin zu 1 ,2-Propandiol in der in Verfahrensschritt Ia) erhaltenen 1,2- Propandiolphase in einem Bereich von 1 :3 bis 1 :8.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfiihrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die im Verfahrensschritt al) erhaltene 1 ,2-Propandiol-Phase vor der Umsetzung im Verfahrensschritt a2) nicht, vorzugsweise zumindest nicht durch thermische Trennverfahren, wie beispielsweise Destillation oder Rektifikation, aufgereinigt. Die 1 ,2-Propandiol-Phase wird also unmittelbar der Umsetzung mit einer Verbindung einer Verbindung aufweisend mindestens ein aktives Wasserstoffatom, mindestens eine Epoxid-Gruppe, mindestens eine Ester-Gruppe oder mindestens eine Isocyanat-Gruppe zugeführt. Allerdings kann es sich als vorteilhaft erweisen, aus der 1,2-Propandiol-Phase zumindest Feststoffe, wie beispielsweise Katalysatoren, abzutrennen, wobei diese Abtrennung vorzugsweise durch nicht-thermische Trennverfahren, also beispielsweise durch Filtration, Sedimentation oder Zentrifugation, erfolgt.

Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch eine Verbindung aufweisend mindestens eine Ether-Gruppe, mindestens eine Ester- Gruppe oder mindestens eine Urethan-Gruppe, vorzugsweise aufweisend mindestens eine Ester-Gruppe, welche durch das vorstehend beschriebene, erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist, vorzugsweise erhalten wurde. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass es sich bei dieser Verbindung um einen Monofettsäurees- ter handelt, der durch Umsetzung der im Verfahrensschritt al) erhaltenen 1,2- Propandiol-Phase mit einer Fettsäure, vorzugsweise mit einer Monofettsäure, erhalten wurde.

Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch die Verwendung der vorstehend beschriebenen Verbindung aufweisend mindestens eine Ether-Gruppe, mindestens eine Ester-Gruppe oder mindestens eine Urethan- Gruppe, vorzugsweise aufweisend mindestens eine Ester-Gruppe, in chemischen

Produkten. Als chemische Produkte kommen hier insbesondere kosmetische Zusammensetzungen oder Lacken. Insbesondere die Verwendung der erfindungsge- mäßen Verbindung beinhaltend mindestens eine Ester-Gruppe als Emulgator oder als Formulierungsbestandteil für PVC-Extrusionen leistet einen Beitrag zur Lo- sung der eingangs genannten Aufgaben.

Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leiten insbesondere auch chemische Produkte, welche die vorstehend beschriebene Verbindung aufweisend mindestens eine Ether-Gruppe, mindestens eine Ester-Gruppe oder min- destens eine Urethan-Gruppe, vorzugsweise aufweisend mindestens eine Ester- Gruppe, beinhalten.

Diese chemischen Produkte sind im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Produkten, welche ebenfalls chemischen Komponenten enthalten, die durch den Einsatz von 1,2-Propandiol als Edukt erhalten wurden, durch eine deutlich geringere Geruchsbelastung im Vergleich zu den aus Voll- bzw. überhydrierung erhaltenen Produkten gekennzeichnet. Sofern es sich bei dem chemischen Produkt um eine Emulsion handelt, welche einen erfindungsgemäßen Monofett- säureester als Emulgator enthält, so sind diese Emulsionen im Vergleich zu her- kömmlichen Emulsionen durch eine deutlich bessere Lagerungsstabilität gekennzeichnet.

Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet insbesondere auch ein Verfahren zur Herstellung einer Emulsion, wobei eine wässrige Phase und eine organische Phase in Gegenwart einer erfindungsgemäßen Verbindung aufweisend mindestens eine Ester-Gruppe, vorzugsweise in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Monofettsäureesters unter Bildung einer Emulsion miteinander in Kontakt gebracht werden.

Als organische Phase kommen hier grundsätzlich alle mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittel in Betracht. Besonders bevorzugt organische Pha-

sen basieren jedoch auf synthetischen, pflanzlichen oder tierischen ölen. Als öle kommen hier beispielsweise bei Raumtemperatur flüssige Fettsäuretriglyceride, insbesondere Pflanzenöle wie zum Beispiel Rapsöl, Sonnenblumenöl, Distelöl, Olivenöl, Leinöl, Kürbiskernöl, Hanföl oder Senföl, oder tierische öle wie zum Beispiel Talge, Fischöl oder Klauenöl. werden seltener als Nahrungsmittel genutzt. Sie finden aber Verwendung in der chemischen Industrie (z. B. Schmieröle, Seife) oder im Maschinenbau (Schmierstoffe). Als synthetische öle kommen beispielsweise Silikonöle in Betracht. Auch auf Kohlenwasserstoffen basierende organische Phasen können in den Emulsionen enthalten sein. Hier kommen insbe- sondere Paraffine in betracht.

Weiterhin kann es sich bei der erfindungsgemäßen Emulsion um eine Wasser-in- öl- oder um eine öl-in- Wasser-Emulsion handeln.

Die Menge an der erfindungsgemäßen Verbindung aufweisend mindestens eine Ester-Gruppe, vorzugsweise die Menge eines erfindungsgemäßen Monofettsäure- esters, in der erfindungsgemäßen Emulsion liegt vorzugsweise in einem Bereich von 50 bis 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 0,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion. Das Volumenverhältnis von wässriger Phase und organischer Phase kann in weiten Bereich schwanken und ist insbesondere auch davon abhängig, ob eine Wasser-in-öl- oder um eine öl-in- Wasser-Emulsion erhalten werden soll.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsion erfolgt vorzugsweise durch die dem Fachmann bekannten Verfahren zur Herstellung von Emulsionen. Vorzugsweise werden die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Emulsion zusammengegeben und mittels einer geeigneten Homogenisierungsvorrichtung, beispielsweise mittels eines schnellen Rührwerkes, eines Hochdruckhomogenisators, eines Schüttlers, eines Vibrationsmischers, eines Ultraschallgenerators, einer

Emulgierzentrifuge, einer Kolloidmühle oder eines Zerstäubers, in eine Emulsion überführt.

Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet weiterhin eine Emulsion, die durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhältlich ist. Im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Emulsionen ist diese E- mulsion durch eine erkennbar bessere Lagerungsstabilität gekennzeichnet.

In einer anderen Ausgestaltung betrifft die Erfindung eine kosmetische Zusam- mensetzung, beinhaltend eine erfindungsgemäße Emulsion. Erfindungsgemäße kosmetische Zusammensetzung, wobei eine Emulsion nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird und mit mindestens einer kosmetischen Komponente in Kontakt gebracht wird. Als kosmetische Komponenten kommen alle dem Fachmann für verschiedene kosmetische Produkte wie Salben, Pasten, Cre- mes, Lotionen, Puder, Wachse oder Gele sowie Schampons, Seifen, Peelings, Sonnenschutzmittel oder Schminken bekannten Ingredienzien in Betracht. Oftmals werden ein oder mehrere dieser Emulsionen in eine Mengen in einem Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,15 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die kosmetische Zusammensetzung, eingesetzt.

In einer weiteren Ausgestaltung betrifft die Erfindung eine Kunststoffzusammensetzung beinhaltend mindestens einen Kunststoff und eine Verbindung, beinhaltend mindestens eine erfindungsgemäße Ether-Gruppe, mindestens eine erfin- dungsgemäße Ester-Gruppe, mindestens eine erfmdungsgemäße Amino-Gruppe oder mindestens eine erfindungsgemäße Urethan-Gruppe, vorzugsweise beinhaltend mindestens eine erfindungsgemäße Ester-Gruppe. Oftmals werden ein oder mehrere dieser Verbindungen in eine Mengen in einem Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,15 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Kunststoff, eingesetzt. Einen Beitrag zur vorliegenden Erfindung leistet auch ein

Verfahren zur Herstellung einer Kunststoffzusammensetzung, wobei eine Verbindung beinhaltend mindestens eine erfindungsgemäße Ether-Gruppe, mindestens eine erfindungsgemäße Ester-Gruppe, mindestens eine erfindungsgemäße Amino- Gruppe oder mindestens eine erfindungsgemäße Urethan-Gruppe, vorzugsweise beinhaltend mindestens eine erfindungsgemäße Ester-Gruppe, die jeweils nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt und mit mindestens einem Kunststoff in Kontakt gebracht wird. Als Kunststoffe kommen grundsätzlich alle dem Fachmann geläufigen in Betracht, wobei thermoplastische Kunststoffe bevorzugt sind, deren Verarbeitbarkeit, insbesondere deren Ent formbarkeit und Wandhaftung, verbessert werden kann (Gächter/Müller, Kunststoff-Additive, Carl Hanser Verlag 1989). Hierunter sind Polyester und Polyolefine bevorzugt. Bevorzugte Polyester sind PET, PBT, PLA oder PHB. Bevorzugte Polyolefine sind PE, PP, PVC, SAN, wobei PVC besonders bevorzugt ist.

In einer anderen Ausgestaltung betrifft die Erfindung eine Bohrzusammensetzung beinhaltend mindestens eine flüssige Spülkomponente und eine Verbindung beinhaltend mindestens eine erfindungsgemäß erhältliche Ether-Gruppe, mindestens eine erfindungsgemäß erhältliche Ester-Gruppe, mindestens eine erfindungsgemäß erhältliche Arnino-Gruppe oder mindestens eine erfindungsgemäß erhältliche Ur- ethan-Gruppe, vorzugsweise beinhaltend mindestens eine erfindungsgemäß erhältliche Ester-Gruppe. Oftmals werden ein oder mehrere dieser Verbindungen in eine Mengen in einem Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,15 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Spülkomponente, eingesetzt.

Ein weitere Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Bohrzusammensetzung, wobei eine Verbindung beinhaltend mindestens eine Ether-Gruppe, mindestens eine Ester-Gruppe, mindestens eine Amino-Gruppe oder mindestens eine Urethan-Gruppe, vorzugsweise beinhaltend mindestens eine Ester-Gruppe, oder auch mindestens zwei davon nach einem er-

findungsgemäßen Verfahren hergestellt wird und mit mindestens einer flüssige Spülkomponente in Kontakt gebracht wird.

Als Bohrzusammensetzungen kommen grundsätzlich alle dem Fachmann insbe- sondere für die Niederbringung von Gesteinsbohrungen bekannten Zusammensetzungen, insbesondere flüssige Spülsysteme, Bohrspülungen auf geschlossener ölbasis sowie Bohrspülflüssigkeiten auf Basis Wasser-basierter OAV- Emulsionssysteme in Betracht.

Flüssige Spülsysteme zur Niederbringung von Gesteinsbohrungen unter Aufbringen des abgelösten Bohrkleins sind bekanntlich beschränkt eingedickte, fliessfä- hige Systeme, die einer der drei folgenden Klassen zugeordnet werden können: Rein wässrige Bohrspülflüssigkeiten, Bohrspülsysteme auf ölbasis, die in der Regel als sogenannte Invert-Emulsionsschlämme eingesetzt werden sowie die Wasser-basierten O/W-Emulsionen, die in der geschlossenen wässrigen Phase eine heterogene feindisperse ölphase enthalten.

Bohrspülungen auf geschlossener ölbasis sind im Allgemeinen als Drei oder Mehr-Phasen-System aufgebaut: öl, Wasser und feinteilige Feststoffe. Die wäss- rige Phase ist dabei heterogen fein-dispers in der geschlossenen ölphase verteilt. Es ist eine Mehrzahl von Zusatzstoffen vorgesehen, insbesondere Emulgatoren, fluid-loss- Additive, Alkalireserven, Viskositätsregler und dergleichen. Zu Einzelheiten wird beispielsweise verwiesen auf die Veröffentlichung P. A. Boyd et al. "New Base OiI Used in Low- Toxicity OiI Muds" Journal of Petroleum Technol- ogy, 1985, 137 bis 142 sowie R. B. Bennett "New Drilling Fluid Technology - Mineral OiI Mud" Journal of Petroleum Technology, 1984, 975 bis 981 sowie auf die darin zitierte Literatur.

Bohrspülflüssigkeiten auf Basis Wasser-basierter O/W-Emulsionssysteme neh- men in ihren Gebrauchseigenschaften eine Zwischenstellung ein zwischen den rein wässrigen Systemen und den ölbasierten Invertspülungen. Ausführliche

Sachinformationen fi sich hier in der einschlägigen Fachliteratur, verwiesen sei beispielsweise auf das Fachbuch George R. Gray und H. C. H. Darley, "Composi- tion in Properties of OiI Well Drilling Fluids" ', 4. Auflage, 1980/81, GuIf Publishing Company, Houston und die umfangreiche darin zitierte Sach- und Patentlite- ratur sowie das Handbuch "Applied Drilling Engineering" , Adam T. Bourgoyne, Jr. et al., First Printing Society of Petroleum Engineers, Richardson, Texas (USA).

Einen weiteren Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet die Verwendung der im Verfahrensschritt al) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung aufweisend mindestens eine Ether-Gruppe, mindestens eine Ester-Gruppe, mindestens eine Amino-Gruppe oder mindestens eine Urethan-Gruppe oder mindestens zwei davon erhaltenen 1,2-Propandiol-Phase als Kältemittel, zur Herstellung einer Verbindung beinhaltend mindestens eine Ester- Gruppe, zur Herstellung einer Verbindung beinhaltend mindestens eine Ether- Gruppe, zur Herstellung einer Verbindung beinhaltend mindestens eine Amino- Gruppe, zur Herstellung einer Verbindung beinhaltend mindestens eine Urethan- Gruppe, als Wärmeübertragungsmittel, als Hydraulikflüssigkeit oder als Komponente für eine Hydraulikflüssigkeit, zur Herabsetzung des Gefrierpunktes wässri- ger Phasen, als Lösemittel oder Weichmacher in Färbungsmitteln, insbesondere in Druckfarben, als Lösemittel oder als Hilfsstoff in vorzugsweise flüssigen Waschmitteln, als Zusatzstoff in Futtermitteln, als Feuchthaltemittel in Lebensmitteln und Tabakwaren, als Formulierungsbestandteil in kosmetischen Produkten, als Additiv oder Basis oder beidem in Pumpmitteln oder Schmiermitteln oder beiden oder als Formulierungsbestandteil von Korrosionsschutzmitteln.

Die Erfindung wird nun anhand nicht limitierender Beispiele näher erläutert:

BEISPIELE

Beispiel 1 (Herstellung einer 1,2-Propandiol-Phase)

Ein 2 m langes Reaktionsrohr mit dem Innendurchmesser 25 mm und 1 1 Volumen wurde mit Kupferchromit-Tabletten (1/8" x 1/8"), die nach Beispiel 1 der US 4,982,020 hergestellt wurden und auch zur Hydrierung von Glyceriden 2x1 Festalkohol und 1,2-Propandiol geeignet sind, gefüllt. Zunächst wurde mit 1% Wasserstoff in Stickstoff aktiviert und anschließend bei 200 bar, 225°C und einem Glycerin-Durchsatz von 0,25 l/h in dem so vorbereiteten Reaktionsrohr hydriert.

Der Umsetzungsgrad des Glycerins wurde durch gaschromatographische Analyse des bei der Hydrierung erhaltenen Hydrierablaufs bestimmt. Der Hydrierablauf wies hinsichtlich der Komponenten 1,2-Propandiol, Ethylenglykol, Glycerin und Wasser folgende durch Integrieren der Signale des Gaschromatgramms ermittelte Zusammensetzung auf: 70 Gew.-% 1,2-Propandiol, 0,6 Gew.-% Ethylenglycol, 11,4 Gew.-% Glycerin und 18 Gew.-% Wasser.

Beispiel 2 (Herstellung eines Monofettsäureesters)

557,5 g (2 mol) technische ölsäure (Säurezahl 201,2) werden mit 342,8 g der im

Beispiel 1 erhaltenen 1,2-Propandiol-Phase (3,6 mol bezogen auf die in der 1,2-

Propandiol-Phase bezogenen Alkohole) versetzt. Nach Zugabe von 0,25 g Zinn- Oxalat wird unter N ₂ zunächst auf 175°C erhitzt und dann innerhalb von

3 Stunden die Reaktionstemperatur auf 200 ⁰ C gesteigert. Nach insgesamt

4 Stunden ist die Reaktion beendet.

Dann lässt man auf 135°C abkühlen und destilliert im Vakuum bei max. 19 mbar überschüssiges 1,2-Propandiol in 30 Minuten ab.

Es wird ein ölsäureester A erhalten. Die Produktdaten dieses Esters können der Tabelle 1 entnommen werden.

Vergleichsbeispiel 1 (Herstellung eines Monofettsäureesters)

Das Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle der 1,2-Propandiol-Phase aus Beispiel 1 274,0 g (3,6 mol bezogen auf das 1,2-Propandiol) 99%iges 1,2- Propandiol der BASF eingesetzt wurde.

Es wird ein ölsäureester B erhalten. Die Produktdaten dieses Esters können ebenfalls der Tabelle 1 entnommen werden.

Tabelle 1

Säurezahl

²⁾ Verseifungszahl

³⁾ OH-Gruppenzahl

⁴⁾ Iodzahl ⁵⁾ laut Gaschromatogramm, Flächenprozent nach Derivatisierung mit dem Silylie- rungsmittel MSTFA

Beispiel 3 (Herstellung einer Emulsion mittels des ölsäureesters A als Emulgator)

Es wird mit der aus Beispiel 2 erhaltenen ölsäure A eine Emulsion aus Wasser und Paraffin (Emulsion 1) sowie eine Emulsion nur aus Wasser und der ölsäure B (Emulsion 2) hergestellt. Die Herstellung der Emulsionen erfolgte in einem 25 ml - Messzylinder mittels eines Glasstabs mit Kugel, wobei jeweils für eine Mi- nute emulgiert wurde.

Dabei wurden folgende Mengen eingesetzt:

Emulsion 1 : 5 ml ölsäureester A 10 ml Wasser

5 ml Paraffin

Emulsion 2: 5 ml ölsäureester A 10 ml Wasser

Die Eigenschaften der Emulsionen 1 und 2 sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Vergleichsbeispiel 2 (Herstellung einer Emulsion mittels des ölsäureesters B als Emulgator)

Das Beispiel 3 wird wiederholt, wobei anstelle des ölsäureesters A der ölsäureester B eingesetzt wird. Dabei werden die Emulsionen 3 (Wasser, ölsäureester und Paraffin) und 4 (Wasser und ölsäure) erhalten, deren Eigenschaften ebenfalls der Tabelle 2 entnommen werden können.

Tabelle 2

Wie der Tabelle 2 zu entnehmen ist, sind diejenigen Emulsionen, die unter Verwendung eines erfindungsgemäßen ölsäureesters hergestellt wurden, durch eine erkennbar verbesserte Lagerungsstabilität gekennzeichnet.

Beispiel 4 (Herstellung einer weiteren Emulsion mittels des ölsäureesters A als Emulgator)

Es wird mit der aus Beispiel 2 erhaltenen ölsäure A eine Emulsion aus Wasser und Sojaöl (Emulsion 5) hergestellt. Dazu wurden Im Reagenzglas mit der Emul- gierkugel Ester u. öl gemischt und anschließend portionsweise Wasser eingear-

beitet.

Dabei wurden folgende Mengen eingesetzt:

Emulsion 5: 3,0 g ölsäureester A

7,5 g Sojaöl 10,0 g Wasser

Vergleichsbeispiel 3 (Herstellung einer weiteren Emulsion mittels des ölsäurees- ters B als Emulgator)

Das Beispiel 4 wird wiederholt, wobei anstelle des ölsäureesters A der ölsäureester B eingesetzt wird. Dabei wird die Emulsionen 6 erhalten.

Während der ölsäureester B praktisch keine Emulgatorwirkung unter den Versuchsbedingungen zeigt (es erfolgte eine schnelle Trennung in zwei Phasen) wirkt ölsäureester A deutlich emulgierend (es wurde eine cremige Emulsion erhalten, die nur ein langsames Aufschwimmen der organischen Phase zeigte).

Beispiele 5-7 und Vergleichsbeispiele 4-6 (Herstellung einer PVC-Formulierung mittels der ölsäureester A bzw. B als Additiv)

Es wurden folgende PVC-Formulierungen hergestellt:

Tabelle 3

¹ ^ Suspensions-Polyvinylchlorid der Firma ESfEOS Vinyls Deutschland GmbH ² ^ Schlagzähmodifizierer der Firma Kaneca ³⁾ Hitzestabilisator der Firma Crompton-Witco

⁴⁾ Prozessierungshilfe der Firma Rohm and Haas Co ⁵ ^ Prozessierungshilfe der Firma Rohm and Haas Co

Von den so erhaltenen PVC-Zusammensetzungen wurde die Härte (bestimmt als Shore-Härte A) ermittelt. Dabei wurde festgestellt, dass die in den Beispielen 5 bis 7 erhaltenen Zusammensetzungen die gleiche Härte aufwiesen wie die in den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 erhaltenen Zusammensetzungen. Mithin sind die erfindungsgemäßen Ester, die im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Estern durch ein vereinfachtes Verfahren erhalten wurden (keine Aufrei- nigung der bei der Teilhydrierung von Glycerin anfallenden 1,2-Propandiol- Phase), als Additiv in Kunststoffzusammensetzungen ebenso gut geeignet wie die durch komplizierte Verfahren (Einsatz von zuvor aufgereinigtem 1,2-Propandiol zur Herstellung der Ester) erhaltenen Ester des Standes der Technik.