以下、本発明の実施形態について詳細に説� ��する。
 実施形態におけるコア-シェル微粒子の製造 方法では、中間体であるATRP開始基を含む単� �散架橋微粒子(以下、単に架橋微粒子ともい� ��)に単量体をグラフト重合して、コア-シェ� �微粒子を製造する。すなわち、架橋微粒子� �ATRP開始基に基づいて単量体がグラフト重合� ��開始し、コア層となる架橋微粒子に前記単� ��体がグラフト化され、成長して、成長した� ��合体鎖によって形成されるシェル層がコア� ��の外周部に形成される。ここで、原子移動� ��ジカル重合(ATRP)は、リビングラジカル重合� ��一種であり、本質的に連鎖移動及び連鎖停� ��がなく増える鎖成長重合であり、重合体鎖� ��構造を調整しやすく、重合体の分子量分布� ��狭く(単分散)することができる。

 図1に示すように、架橋微粒子11からコア- シェル型構造を有するコア-シェル微粒子10が 製造される。架橋微粒子11の外周面には複数� ��のATRP開始基12が高い密度で露出している。� ��ア-シェル微粒子10は、架橋微粒子11からな� �コアと、架橋微粒子11に単量体をグラフト重 合して形成されたシェル層13とを有する。架� ��微粒子11に単量体混合物を配合して重合さ� �ることにより、前記単量体混合物は、前記� �橋微粒子11の外周面、特にATRP開始基12の場所 (ATRP開始サイトともいう)にグラフトされ、径 方向に成長してシェル層13を形成する。この� ��ラフト共重合体では、コア層が幹成分に相� ��し、シェル層13が枝成分に相当する。

 架橋微粒子の製造方法を具体的に説明す� ��。まず、有機系単分散シード粒子を水性媒� ��に分散して粒子分散液を調製する。その粒� ��分散液に、複数個のビニル基を有する架橋� ��単量体15~99質量%及びATRP開始基を含む単量体 1~85質量%を含有する単量体混合物を吸収(含浸 )させ、該単量体混合物を重合開始剤により� �合させる方法である。この場合、単量体混� �物として、上記の架橋性単量体及びATRP開始� ��を含む単量体のほかに、必要に応じてその� ��の単量体を配合することができる。

 まず、有機系単分散シード粒子(以下、単 にシード粒子ともいう)について説明する。� �のシード粒子は、コア-シェル微粒子のコア� ��を形成するための基体としての機能を有す� ��。シード粒子としては、粒度分布幅の狭い� ��機系重合体粒子が用いられる。シード粒子� ��平均粒子径は、得ようとする架橋微粒子の� ��均粒子径に応じて適宜選択されるが、動的� ��散乱法により測定される平均粒子径が通常1 0~800nmであり、好ましくは30~700nmである。シー ド粒子の粒度分布はCV値〔(粒子径標準偏差/� �均粒子径)x100〕で表され、そのCV値は20%以下� ��あることが好ましく、15%以下であることが� ��り好ましい。CV値を20%以下に設定すること� �、シード粒子の粒度分布を狭くシャープに� �ることができる。ここで、単分散粒子とは� �粒度分布が狭い粒子を意味し、具体的には� �記数値範囲で示される小さいCV値を有する粒 子を意味する。

 シード粒子を形成するための単量体とし� ��は、スチレン、ブタジエン、(メタ)アクリ� �酸エステル等が挙げられる。シード粒子を� �成する重合体としては、スチレン系重合体� �スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-(� �タ)アクリル酸エステル共重合体等のスチレ� ��系共重合体、メタクリル酸メチル重合体等� ��(メタ)アクリル酸エステル重合体及び共重� �体等が挙げられる。前記重合体は、単量体� �十分に吸収する重合体が好ましく、適宜選� �することができる。また、係る重合体は非� �橋粒子、又はジビニルベンゼン等のビニル� �を複数個含有する架橋性単量体を10質量%以� �、さらに好ましくは2質量%以下配合して重合 された微架橋粒子であることが好ましい。架 橋性単量体が10質量%より多い場合、単量体混 合物を吸収しにくい。

 シード粒子を製造するための重合方法と� ��ては、ソープフリー乳化重合法、分散重合� ��、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合� ��法が適用可能であり、特に限定されない。� ��れらの中でも粒子表面が清浄(クリーン)で� �ること、さらに粒度分布が狭い単分散性を� �すことから、ソープフリー乳化重合法を採� �することが好ましい。ソープフリー乳化重� �法によりシード粒子を製造するために用い� �れる分散媒は、油溶性である単量体やシー� �粒子が分散媒に溶解しないようにするため� �水性媒体が用いられる。水性媒体としては� �通常、水が用いられるが、水と少量の低級� �ルコールを配合した混合液を使用してもよ� �。シード粒子の粒子径は、重合温度、単量� �の濃度、重合開始剤量、反応性乳化剤量等� �変えることにより調整することができる。� �えば、反応性乳化剤としてp-スチレンスルホ ン酸ナトリウムを用い、その含有量を増加さ せることによってシード粒子の粒子径を小さ くすることができる。

 次に、ATRP開始基を含む単分散架橋微粒子 (以下、単に架橋微粒子ともいう)の製造方法� ��ついて説明する。この架橋微粒子の製造方� ��では、水性媒体に分散させたシード粒子に� ��数個のビニル基を有する架橋性単量体及びA TRP開始基を含む単量体を含有する単量体混合 物を吸収させ、該単量体混合物を重合開始剤 により重合させて実施される。この場合、単 量体混合物として、上記の架橋性単量体及び ATRP開始基を含む単量体のほかに、必要に応� �てその他の単量体を配合することができる� �

 前記単量体混合物には、複数個のビニル� ��を有する架橋性単量体が15~99質量%、好まし� ��は50~97%、より好ましくは70~95質量%含まれる� ��この架橋性単量体の含有量が15質量%より少� ��い場合、架橋微粒子の架橋密度が低くなり� ��機械的強度が不足する。さらに、コア-シェ ル微粒子の製造において、シェル層を形成す る単量体によりコア層が膨潤してしまい、コ ア層内部でも重合が行われることから、粒子 径が目標とする粒子径よりも過大になってし まう。しかも、シェル層を形成する単量体が コア層内部にも浸入することから、コア-シ� �ル微粒子が機能性複合微粒子としてその働� �を発揮することができなくなる。その一方� �架橋性単量体の含有量が99質量%より多い場� �、相対的にATRP開始基を含む単量体の含有量� ��少なくなり、グラフト化効率が悪化し、所� ��とするシェル層が形成されなくなる。

 複数個のビニル基を有する架橋性単量体� ��しては、ビニル基を2~6個含む多官能性単量� ��が好ましい。例えばジビニルベンゼン、ジ� ��ニルナフタレン、エチレングリコールジ(メ タ)アクリレート、テトラエチレングリコー� �ジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオー� �ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロ パントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロ� ��ルプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジ� �ンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレー ト等の多官能性単量体が挙げられる。これら の架橋性単量体は単独又は2種以上が適宜組� �せて使用される。

 また、前記単量体混合物には、ATRP開始基 を含む単量体が1~85質量%、好ましくは3~50質量 %、より好ましくは5~30質量%含まれる。係る単 量体の含有量が1質量%より少ない場合、コア- シェル微粒子の製造において、グラフト化密 度が小さくなり過ぎ、機能性複合微粒子とし ての効果を発揮することができなくなる。一 方、単量体の含有量が85質量%を超える場合、 相対的に架橋性単量体の含有量が減少して架 橋微粒子の架橋密度が低下する。

 ATRP開始基を含む単量体としては、公知の 化合物を使用することができるが、下記一般 式(1)で表される化合物が好ましい。

 但し、Xは原子移動ラジカル重合開始基であ る。
 さらには、Xが、下記の一般式(2)~(4)のいず� �かで表されることが好ましい。

 但し、式中R ¹ は炭素数1~4のアルキレン基又はなくてもよい 。R ² 及びR ³ は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~8 のアルキル基、炭素数6~8のアリール基、炭素 数6~8のアルキルアリール基であり、Yはハロ� �ン原子を表す。

 ATRP開始基を含む単量体は、常法に従って 容易に得ることができる。ATRP開始基を含む� �量体として具体的には、2-ブロモイソ酪酸4-� ��ニルフェニルエステル、1-(1-ブロモエチル)- 4-ビニルベンゼン、4-ビニルベンゼンスルホ� �酸クロライド等が挙げられる。これらのATRP� ��始基を含む単量体は単独で、又は2種以上を 適宜選択して用いることもできる。

 単量体混合物の含有量は、シード粒子100� ��量部に対して50~2000質量部であることが好ま しい。この含有量が50質量部より少ない場合� ��架橋成分が少なくなるため架橋微粒子の機� ��的強度が不足すると共に、ATRP開始基の含有 量も少なくなってしまう。その一方、この含 有量が2000質量部より多い場合、架橋微粒子� �粒度分布が広くなり、また凝集物の生成量� �多くなる。

 前記その他の単量体は、架橋微粒子の機� ��的物性などの物性を実質的に損なわずに、� ��能性を付与すべく単量体混合物に配合する� ��とができる。その他の単量体としては、例� ��ばスチレン、p-メチルスチレン、α-メチル� �チレン、2-ビニルナフタレン、p-メトキシス� ��レン、エチルビニルベンゼン等のスチレン� ��単量体;(メタ)アクリル酸エステル系単量体� ��しては、メチル(メタ)アクリレート、エチ� �(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレ� ��ト、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、 シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒド� �キシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル (メタ)アクリレート、エトキシジエチレング� ��コール(メタ)アクリレート、メトキシトリ� �チレングリコール(メタ)アクリレート、メト キシプロピレングリコール(メタ)アクリレー� ��等の(メタ)アクリル酸エステル系単量体;(メ タ)アクリル酸、クロトン酸等の不飽和カル� �ン酸単量体;マレイン酸、フマル酸、イタコ� ��酸等の不飽和ジカルボン酸単量体;無水マレ イン酸、無水イタコン酸等の酸無水物単量体 ;フマル酸ジメチル、フマル酸ジシクロヘキ� �ル等のフマル酸エステル系単量体;(メタ)ア� �リル酸2-イソシアネートエチル、m-イソプロ� ��ニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート 等のイソシアネート基含有単量体;N,N-ジメチ� ��アミノエチル(メタ)アクリレート、N-t-ブチ� ��アミノエチル(メタ)アクリレート等の窒素� �有アルキル(メタ)アクリレート;アクリルア� �ド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-イ ソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有 単量体、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジ� �等の芳香族含窒素単量体;ブタジエン、イソ� ��レン、クロロプレン等の共役ジエン単量体; 酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体;ビ� �ルピロリドン、ビニルカルバゾール、アク� �ロニトリル等が挙げられる。さらにその他� �単量体として、水溶性単量体、イオン性単� �体、官能基を有する単量体等の機能性単量� �を必要に応じ用いることも可能である。こ� �らの中でも、スチレン系単量体又は(メタ)ア クリル酸エステル系単量体を使用することが 好ましい。また、目的に応じて単独又は2種� �上の単量体を組み合わせて使用することが� �きる。

 その他の単量体の含有量は、前記架橋性� ��量体及びATRP開始基を含む単量体の合計量100 質量部当たり好ましくは500質量部以下、より 好ましくは5~300質量部、特に好ましくは10~200� ��量部である。この場合、架橋性単量体、ATRP 開始基を含む単量体及びその他の単量体の合 計量中に、架橋性単量体の含有量が15質量%以 上、ATRP開始基を含む単量体の含有量が1質量% 以上であることが好ましい。その他の単量体 の含有量が500質量部を超える場合には、相対 的に架橋性単量体又はATRP開始基を含む単量� �の含有量が少なくなり、架橋微粒子の架橋� �度が低下したり、リビングラジカル重合の� �始が遅れる。

 架橋微粒子を得るための単量体混合物の� ��合は、前記シード粒子に単量体混合物を吸� ��させ、重合開始剤の存在下で行われる。こ� ��重合は、通常、水性媒体にシード粒子、単� ��体混合物及び重合開始剤を配合して実施さ� ��る。まず、シード粒子の懸濁液に単量体混� ��物を添加して吸収させる。或いは、単量体� ��合物を予め水性媒体に分散させ、そこへシ� ��ド粒子の懸濁液を添加する手順で吸収させ� ��もよい。添加方式は、一括添加、分割添加� ��び連続添加のいずれの添加方式でもよく、� ��に制限されない。

 単量体混合物を重合する際に使用する重合� ��始剤としては、公知のラジカル重合開始剤� ��すなわち公知の油溶性重合開始剤又は公知� ��水溶性重合開始剤を使用することができる� ��油溶性重合開始剤としては、例えばベンゾ� ��ルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド� ��t-ブチルペルオキシ2-エチルヘキサノエート 、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート 、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキサ� ��等の有機過酸化物;2,2’-アゾビスイソブチ� �ニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレ� �ニトリル)等のアゾ化合物が挙げられる。水� ��性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリ� ��ム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、4,4� ��-アゾビス-4-シアノ吉草酸、2,2’
-アゾビス-2-アミノジノプロパン塩酸塩等が� �げられる。

 油溶性重合開始剤を使用する場合には、� ��溶性重合開始剤を単量体混合物に溶解させ� ��水溶性重合性開始剤を使用する場合には水� ��性重合性開始剤を水性媒体に溶解させて使� ��することができる。これら重合開始剤の含� ��量は、単量体混合物の種類、重合温度等に� ��り適宜設定されるが、単量体混合物100質量� ��に対して、通常0.01~10質量部、好ましくは0.1 ~5質量部である。

 さらに、必要に応じて乳化剤又は分散安� ��剤を配合することができる。乳化剤として� ��、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム� ��のアルキルベンゼンスルホン酸塩、テトラ� ��シル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、� ��ウリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、ポリエ� ��レングリコールノニルフェニルエーテル等� ��ポリエチレングリコールアルキルエーテル� ��が挙げられる。これらの乳化剤は単独で使� ��してもよいし、2種類以上を併用してもよい 。分散安定剤としては、ポリビニルピロリド ン、ポリビニルアルコール、部分鹸化された ポリビニルアルコール、メチルセルロース、 ポリアクリル酸、ポリアクリル酸共重合体及 びこれらの中和物並びにポリメタクリル酸、 ポリメタクリル酸共重合体及びこれらの中和 物等が挙げられる。これらの分散安定剤は単 独で使用してもよいし、2種類以上を併用し� �もよい。

 単量体混合物の重合条件は、単量体の種� ��等に応じて適宜選択できるが、一般的には� ��拌下に、重合温度30~90℃で、重合時間3~48時� ��の条件で行うことが好ましい。重合後の微� ��子は遠心分離又は塩析後に濾過し、水層を� ��去し、水及び有機溶剤で洗浄し、乾燥して� ��精製及び単離を行うことができる。

 このようにして得られる架橋微粒子は、� ��的光散乱法により良溶媒中で測定される平� ��粒子径が好ましくは50~900nm、さらに好まし� �は80~800nmである。平均粒子径をこのような範 囲に設定することで、架橋微粒子をサブミク ロン(0.1μmオーダー)サイズに設定することが� ��きる。平均粒子径が50nm未満の場合には、架 橋微粒子の製造が困難になる。一方、平均粒 子径が900nmを超える場合には、架橋微粒子が� ��クロン(1μmオーダー)サイズになり、光の散� ��や干渉などの光学特性を十分に発揮するこ� ��ができなくなる。

 また、この架橋微粒子のCV値は、好まし� �は20%以下、さらに好ましくは15%以下である� �CV値の下限は、究極的に粒子径が揃った単分 散な場合に0となる。架橋微粒子のCV値を20%以 下に設定することで、架橋微粒子の粒度分布 を狭くすることができ、コア-シェル微粒子� �特性を向上させることができる。CV値が20%を 超える場合には、架橋微粒子の粒度分布が広 くなり、コア-シェル微粒子の特性発現が弱� �なったり、不安定になる。さらに、架橋微� �子は、高密度な架橋構造が形成されている� �め、非常に良好な耐溶剤性を示す。従って� �架橋微粒子は、スチレン、メタクリル酸メ� �ル等の単量体、及びトルエン、テトラヒド� �フラン、アセトン、ジクロロメタン等の有� �溶剤に対して、溶解又は変形をしない。し� �も、架橋微粒子は有機溶剤に対する膨潤も� �わずかである。このため、コア層の機能と� �ェル層の両方の本来の機能を同時にまたは� �乗的に発揮することができる。

 次に、コア-シェル微粒子の製造方法につ いて説明する。その方法は、前記架橋微粒子 の外周面に存在するATRP開始基により、単量� �をグラフト重合するものである。このグラ� �ト重合によってコア層の外周にシェル層が� �成された、コア-シェル構造を有するグラフ� ��共重合体粒子すなわちコア-シェル微粒子が 得られる。ATRPによるグラフト重合を採用し� �いるため、単量体の種類についての制限が� �なく、優れた単分散性すなわち分子量分布� �囲の狭いコア-シェル微粒子を得ることがで� ��る。

 コア-シェル微粒子の製造に用いられる単 量体としては、前述した架橋微粒子を製造す る際に用いられるその他の単量体の中から、 コア-シェル微粒子に要求される物性に応じ� �適宜選択することができる。但し、コア-シ� ��ル微粒子を機能性複合微粒子として機能さ� ��るためには、コア層とシェル層とで異なる� ��量体を選択することが好ましい。この単量� ��の含有量は、所望するシェル層の分子量に� ��り適宜設定されるが、通常は架橋微粒子100� ��量部に対して好ましくは10~10000質量部、よ� �好ましくは100~2000質量部である。

 また、グラフト重合の際には、グラフト重� ��を促進させるために触媒として遷移金属錯� ��を添加して行われる。遷移金属錯体は、下� ��の一般式で表すことができる。
 MZ(D)
 式中、Mは遷移金属であり、Zはハロゲン原� �、(D)はリガンドを表す。

 Mは遷移金属であれば特に限定されないが 、銅原子が好ましい。Zは、フッ素原子、塩� �原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲ� �原子であり、好ましくは臭素原子である。� �ガンドは、遷移金属と配位結合が可能であ� �ば特に制限はないが、次のような多座配位� �が好ましい。例えば2、2’-ビピリジル、2,2� �-ビ-4-ヘプチルピリジル、2-(N-ペンチルイミ� �メチル)ピリジン、スパルテイン、トリス(2-� ��メチルアミノエチル)アミン、1,1,4,7,7-ペン� �メチルジエチレントリアミン、1,1,4,7,10,10-ヘ キサメチルトリエチレンテトラミン等である 。リガンドは単独で使用しても良いし、2種� �以上を併用しても良い。

 遷移金属は、ATRP開始基に対して、モル比 で0.01~10になるように添加される。さらに好� �しいモル比は0.1~2である。モル比が0.01未満� �場合、グラフト重合の重合速度が遅くなる� �その一方、モル比が10を超える場合、触媒に よる着色が顕著になり、生成物の精製が困難 になる。

 コア層の外周面から均一にグラフト鎖が� ��びるように重合を行うため、またコア層を� ��成する架橋微粒子の凝集を抑制するために� ��必要に応じて非ビニル型のATRP開始剤を添加 してもよい。この場合、ATRP開始基を含む架� �微粒子を過剰量に配合する必要がなく、グ� �フト重合を均質に行うことができる。その� �うなATRP開始剤としては、1-ブロモ-フェニル� ��タン、2-ブロモイソ酪酸フェニル、p-トルエ ンスルホン酸クロライド等が挙げられる。

 重合方法としては、塊状重合法、懸濁重合� ��、溶液重合法、乳化重合法等公知の方法が� ��用され、単量体の種類、重合温度、所望さ� ��る分子量等によって適宜選択される。例え� ��溶液重合法を採用した場合、シェル層を形� ��する単量体及びその重合体を溶解する溶剤� ��選択される。そのような溶剤としては、例� ��ばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素� ��溶剤、メチルエチルケトン、イソブチルケ� ��ン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル等のエス� ��ル系溶剤、メタノール、ブチルアルコール� ��のアルコール系溶剤、エチレングリコール� ��エチレングリコールモノメチルエーテル、� ��チレングリコールモノメチルエーテルアセ� ��ート等のエチレングリコール系溶剤、ジエ� ��レングリコール、ジエチレングリコールジ� ��チルエーテル等のジエチレングリコール系� ��剤、プロピレングリコール、プロピレング� ��コールメチルエーテルアセテート等のプロ� ��レングリコール系溶剤、N,N-ジメチルホルム アミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキ シド等の窒素、硫黄含
有有機化合物類等が挙げられる。これらの溶 剤は単独で、又は混合物として用いられる。

 コア-シェル微粒子を製造するための重合 における重合温度は20~120℃が好ましく、40~90� ��がさらに好ましい。重合温度が20℃未満の� �合には、重合速度が遅くなり、その結果と� �て重合時間が長くなる。その一方、重合温� �が120℃よりも高い場合には、重合速度の制� �が困難になるうえ、架橋微粒子の外周面か� �の重合が均一でなくなり、その結果グラフ� �化密度が低くなる。重合後に遠心分離を行� �ことによって微粒子が取り出され、必要に� �じてそれを有機溶剤で洗浄し、乾燥するこ� �によってコア-シェル微粒子が製造される。� ��のような製造方法で得られたコア-シェル微 粒子は球状又はそれに近い形状をなし、その 粒子径がサブミクロンサイズであり、その大 きさが均一である。

 上記のようにして製造されるコア-シェル 微粒子は、動的光散乱法により良溶媒中で測 定される平均粒子径が好ましくは100~950nmであ る。平均粒子径がこのような範囲であること により、コア-シェル微粒子はサブミクロン(0 .1μmオーダー)サイズを維持することができる 。平均粒子径が100nm未満の場合には、前述の� ��うに架橋微粒子の製造条件が厳しくなり、� ��ア-シェル微粒子が得られ難い。その一方、 平均粒子径が950nmを超える場合には、コア-シ ェル微粒子がミクロン(1μmオーダー)サイズに なると共に、単分散な微粒子にはならず、所 望とする光学特性を発揮することができなく なる。

 また、コア-シェル微粒子のCV値は、好ま� ��くは20%以下、さらに好ましくは15%以下であ� ��。CV値の下限は、究極的に粒子径が揃った� �分散な場合には0となる。このCV値を20%以下� �することにより、コア-シェル微粒子の粒度� ��布を狭く、シャープにすることができ、コ� ��-シェル微粒子の特性を向上させることがで きる。CV値が20%を超える場合、コア-シェル微 粒子の粒度分布が広がり、その特性が低下す る。

 以上の実施形態によって発揮される作用及� ��効果について、以下にまとめて記載する。
 ・ 本実施形態のコア-シェル微粒子の製造� ��法では、最初にシード粒子が、水性媒体中� ��単量体を重合することにより得られ、サブ� ��クロンサイズの大きさで、単分散に形成さ� ��る。続いて、そのシード粒子に単量体混合� ��を吸収させ、その単量体混合物を重合開始� ��により重合させることによって架橋微粒子� ��製造される。このとき、架橋性単量体の含� ��量が単量体混合物中に15質量%以上含まれ、� ��橋微粒子の架橋密度が高くなるため、グラ� ��ト重合において架橋微粒子中への単量体の� ��入が抑えられ、架橋微粒子はサブミクロン� ��イズを維持することができる。

 最後にコア-シェル微粒子は、架橋微粒子 に単量体を配合してグラフト重合を行うこと により製造される。このとき、架橋微粒子の 外周面にはATRP開始基が存在し、そのATRP開始� ��に基づいてグラフト重合が開始され、グラ� ��ト重合が速やかに進行し、架橋微粒子の外� ��にシェル層が形成される。この場合、架橋� ��粒子は架橋密度が高く、緻密に形成されて� ��るため、単量体が浸入され難く、その大き� ��を保持したまま、外周に単量体のグラフト� ��合によるシェル層が形成される。

 従って、シード粒子を予めサブミクロン� ��イズの大きさに設定しておくことにより、� ��のサイズを維持しながら架橋微粒子が形成� ��れる。その結果、シェル層の形成に際して� ��ア-シェル微粒子がサブミクロンサイズの大 きさに形成されると共に、架橋微粒子が膨潤 することなくコア層とシェル層の両方の本来 の機能を同時にまたは相乗的に発揮でき、機 能性複合微粒子としての機能を十分に発揮す ることができる。よって、コア-シェル微粒� �を光学用途などに好適に使用することがで� �る。

 ・ また、架橋微粒子の製造方法では、� �ード粒子に架橋性単量体15~99質量%及びATRP開� ��基を含む単量体1~85質量%を含有する単量体� �合物を吸収させ、該単量体混合物を重合開� �剤により重合させて行われる。この場合、� �ブミクロンサイズで粒子径の揃ったシード� �子を予め調製すると共に、架橋性単量体を� �量して重合を行うことにより、架橋微粒子� �粒子径、その分布及び架橋密度を容易に設� �することができる。従って、ATRP開始基を含� ��、かつ粒子径の揃った高架橋密度を有する� ��ブミクロンサイズの架橋微粒子を簡便な方� ��により得ることができる。

 ・ 架橋微粒子の製造方法において、ATRP� ��始基を含む単量体が、前記一般式(1)で表さ� ��る単量体であることにより、その性質に基� ��いてATRP開始基を微粒子に効率よく導入する ことができる。

 ・ さらに、架橋微粒子の製造方法にお� �て、ATRP開始基を含む単量体が、前記一般式( 2)~(4)で表される単量体であることにより、シ ェル層の形成を一層効率良く行うことができ る。

 ・ 加えて、架橋微粒子の製造方法にお� �て、ATRP開始基を含む架橋微粒子は、動的光� ��乱法により測定される平均粒子径が50~900nm� �あり、かつ平均粒子径に対する粒子径標準� �差の百分率を表すCV値が20%以下である。従っ て、実施形態の架橋微粒子はサブミクロンサ イズであり、狭い粒度分布を有する(単分散� �橋微粒子)もの。

  [実施例]
 以下、前記実施形態の実施例を説明する。� ��施例の説明は本発明の範囲を限定を意図し� ��いない。

 まず、平均粒子径、CV値、重合転化率及び� �率の測定を説明する。
(1)平均粒子径(nm)及びCV値(%)
 微粒子を水又はテトラヒドロフラン(THF)に� �散させ、光散乱光度計ELS-8000(大塚電子(株)製 )にて、動的光散乱法により測定した。
(2)重合転化率(%)
 ガスクロマトグラフィー又は液体クロマト� ��ラフィーにて、重合後に残存する単量体を� ��量して算出した。
(3)収率(%)
 次式に基づいて収率を算出した。

 収率(%)=〔回収された重合体量(g)/使用した� �量体量(g)〕×100
  (実施例1)
<有機系単分散シード粒子(A1)の製造>
 冷却管、温度計、攪拌機及び窒素導入管を� ��着した容量500mLの四つ口フラスコに、スチ� �ン(St)10.8g、55質量%ジビニルベンゼン(DVB55と� �記する。純度55質量%、エチルビニルベンゼ� �42質量%含有)0.108g、p-スチレンスルホン酸ナ� �リウム(NaSSと略記する)0.0216g、及びイオン交� ��水350gを入れ、窒素気流下で攪拌混合し、75� ��まで加温して、反応液を用意した。次いで� ��過硫酸カリウム(KPSと略記する)0.0108gを上記� ��応液に添加し、75℃で7時間重合反応を行い� ��室温まで冷却した。このようにして、有機� ��単分散シード粒子(A1)の水分散液を得た。得 られたシード粒子の平均粒子径は210nm及びCV� �は9%であった。
<ATRP開始基を含む単分散架橋微粒子(B1)の製 造>
 上記の有機系単分散シード粒子(A1)の水分散 液に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ ム(DBS)0.325gを加え、室温、窒素気流下で攪拌� ��合した。これに、DVB55の9.74gに2-ブロモイソ� ��酸4-ビニルフェニルエステル(下記の化学式( 5)に示す化合物D1)1.08g及び2,2’-アゾビスイソ� ��チロニトリル(AIBN)0.108gを溶解させた単量体� ��合物を徐々に加え、室温で1時間攪拌混合し た。これにより、単量体混合物は有機系単分 散シード粒子に吸収された。

 続いて、得られた液体を75℃まで加温し� �75℃で14時間重合反応を行い、室温まで冷却� ��た。全ての重合性単量体において、重合転� ��率は95%以上であった。ナイロンメッシュで� ��集物を濾別して、微粒子分散液を得た。微� ��子分散液を塩析し、濾別し、水及びメタノ� ��ルで洗浄し、減圧乾燥して、ATRP開始基を含 む単分散架橋微粒子(B1)を得た。この単分散� �橋微粒子(B1)の収率は、架橋微粒子の製造に� ��用した全ての単量体に対して90%、平均粒子� ��は260nm及びCV値は11%であった。

  (実施例2)
<有機系単分散シード粒子(A2)の製造>
 冷却管、温度計、攪拌機及び窒素導入管を� ��着した容量500mLの四つ口フラスコに、Stを25. 0g、DVB55を0.125g及びイオン交換水を332g入れ、� ��素気流下で攪拌混合し、65℃まで加温して� �反応液を用意した。次いで、上記反応液にKP Sを0.175g添加し、65℃で15時間重合反応を行い� ��室温まで冷却した。このようにして、有機� ��単分散シード粒子(A2)の水分散液を得た。得 られたシード粒子(A2)の平均粒子径は403nm及び CV値は10%であった。
<ATRP開始基含有単分散架橋微粒子(B2)の製造 >
 上記の有機系単分散シード粒子(A2)の水分散 液に、DBSを0.750g加え、室温、窒素気流下で攪 拌混合した。これに、23.75gのDVB55に1-(1-ブロ� �エチル)-4-ビニルベンゼン(下記の化学式(6)に 示す化合物D2)1.25g及びAIBN0.250gを溶解させた単 量体混合物を徐々に加え、室温で2時間攪拌� �合した。これにより、単量体混合物は有機� �単分散シード粒子(A2)に吸収された。続いて� ��得られた液体を75℃まで加温し、75℃で15時� ��重合反応を行い、室温まで冷却した。全て� ��重合性単量体において、重合転化率は95%以� ��であった。ナイロンメッシュで凝集物を濾� ��して、微粒子分散液を得た。微粒子分散液� ��塩析し、濾別し、水及びメタノールで洗浄� ��、減圧乾燥して、ATRP開始基を含む単分散架 橋微粒子(B2)を得た。単分散架橋微粒子(B2)の� ��率は架橋微粒子の製造に使用した全ての単� ��体に対して87%、平均粒子径は403nm及びCV値は 10%であった。

  (実施例3)
<有機系単分散シード粒子(A3)の製造>
 冷却管、温度計、攪拌機及び窒素導入管を� ��着した容量500mLの四つ口フラスコに、Stを10. 8g、DVB55を0.108g、NaSSを0.108g及びイオン交換水� ��350g入れ、窒素気流下で攪拌混合し、75℃ま� ��加温して反応液を調製した。次いで、上記� ��応液にKPSを0.108g添加し、75℃で7時間重合反� ��を行い、室温まで冷却して、有機系単分散� ��ード粒子(A3)の水分散液を得た。得られたシ ード粒子(A3)の平均粒子径は128nm及びCV値は8%� �あった。
<ATRP開始基含有単分散架橋微粒子(B3)の製造 >
 上記の有機系単分散シード粒子(A3)の水分散 液に、DBSを0.325g加え、室温、窒素気流下で攪 拌混合した。これに、ジビニルベンゼン(DVB� �純度99%)7.69gに化合物D2を3.14g及びAIBNを0.108g溶 解させた単量体混合物を徐々に加え、室温で 1時間攪拌混合した。これにより、単量体混� �物は有機系単分散シード粒子に吸収された� �そのシード粒子を75℃まで加温し、75℃で14� �間重合反応を行い、室温まで冷却した。全� �の重合性単量体において、重合転化率は95%� �上であった。ナイロンメッシュで凝集物を� �別して、微粒子分散液を得た。微粒子分散� �を塩析し、濾別し、水及びメタノールで洗� �し、減圧乾燥して、ATRP開始基を含む単分散� ��橋微粒子(B3)を得た。この単分散架橋微粒子 (B3)の収率は架橋微粒子の製造に使用した全� �の単量体に対して92%、平均粒子径は168nm及び CV値は8%であった。

  (実施例4)
<有機系単分散シード粒子(A4)の製造>
 冷却管、温度計、攪拌機及び窒素導入管を� ��着した容量500mLの四つ口フラスコに、Stを25. 0g、DVB55を0.0250g及びイオン交換水を332g入れ、 窒素気流下で攪拌混合し、65℃まで加温した� ��次いで、過硫酸カリウム0.175gを上記反応液� ��添加し、65℃で15時間重合反応を行い、室温 まで冷却して、有機系単分散シード粒子(A2)� �水分散液を得た。得られたシード粒子(A2)の� ��均粒子径は610nm及びCV値は10%であった。
<ATRP開始基含有単分散架橋微粒子(B4)の製造 >
 上記の有機系単分散シード粒子(A2)の水分散 液に、DBSを0.750g加え、室温、窒素気流下で攪 拌混合した。それに、DVBの17.75gに化合物D1を7 .25g、Stを25.0g及びAIBNを0.250g溶解させた単量体 混合物を徐々に加え、室温で2時間攪拌混合� �た。これにより、単量体混合物は有機系単� �散シード粒子(A2)に吸収された。75℃まで加� �し、75℃で15時間重合反応を行い、室温まで� ��却した。全ての重合性単量体について、重� ��転化率は95%以上であった。その後、ナイロ� ��メッシュで凝集物を濾別して、微粒子分散� ��を得た。微粒子分散液を塩析し、濾別し、� ��及びメタノールで洗浄し、減圧乾燥して、A TRP開始基を含む単分散架橋微粒子(B4)を得た� �この単分散架橋微粒子(B4)の収率は架橋微粒� ��の製造に使用した全ての単量体に対して89%� ��平均粒子径は805nm及びCV値は11%であった。

  (比較例1)
<ATRP開始基を含む単分散架橋微粒子(B5)の製 造>
 冷却管、温度計、攪拌機及び窒素導入管を� ��着した容量500mLの四つ口フラスコに、DVB55を 16.15g、化合物D1を0.850g、AIBNを0.340g及びアセト ニトリルを350g入れ、窒素気流下で攪拌混合� �、75℃まで加温し、75℃で15時間重合反応を� �い、室温まで冷却した。全ての重合性単量� �について、重合転化率は95%以上であった。� �イロンメッシュで凝集物を濾別して、微粒� �分散液を得た。得られた微粒子を濾別し、� �タノールで洗浄し、減圧乾燥して、ATRP開始� ��を含む単分散架橋微粒子(B5)を得た。この単 分散架橋微粒子(B5)の収率は、架橋微粒子の� �造に使用した全ての単量体に対して75%、平� �粒子径は3300nm及びCV値は12%であった。

 以上の実施例1~4及び比較例1の結果を表1� �まとめて示した。表1における含有量は、シ� ��ド粒子の製造ではスチレンを100質量部、架� ��微粒子の製造では架橋性単量体及びATRP開始 基を含む単量体の合計量を100質量部とし、そ れを基準として他の成分の量を表した。

 表1に示した実施例1~4の結果より、粒子が サブミクロンサイズ(168~805nm)でCV値が8~11%とい う粒子径の揃ったATRP開始基を含む単分散架� �微粒子B1~B4が得られることが明らかとなった 。一方、シード粒子を用いることなく沈殿重 合により製造した比較例1では、得られた微� �子の平均粒子径はマイクロメートル(μm)サイ ズ(3.3μm)であった。

  (実施例5)
<コア-シェル微粒子(C1)の製造>
 N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)4.76g、t-ブチル アクリレート(t-
BA)9.53g、2-ブロモイソ酪酸フェニル(下記の化� ��式(7)に示す化合物E1)0.0452g、1,1,4,7,10,10-ヘキ� ��メチルトリエチレンテトラミン(HMTA)0.0599gを 混合し、溶解させた。これに、実施例1で得� �れた微粒子(B1)1.00gと臭化銅0.0373gを加え、窒� ��雰囲気下においてホモジナイザーで30分混� �して分散させた。得られた分散液を内容量20 mLのガラスアンプルに注入し、窒素置換した� ��えで封管し、密閉アンプル中で、90℃で15時 間重合を行った。その結果、重合転化率は59. 2%であった。内容物にTHFを15mL加え、遠心分離 器により微粒子を分離した。得られた微粒子 をTHFにより3回洗浄し、減圧乾燥してコア-シ� ��ル微粒子(C1)を得た。得られたコア-シェル� �粒子(C1)の平均粒子径は344nm及びCV値は13%であ った。

  (実施例6)<コア-シェル微粒子(C2)の製造&g t;
 DMFを4.66g、メトキシトリエチレングリコー� �アクリレート(MTGA)を9.33g、1-ブロモ-フェニル エタン(下記の化学式(8)に示す化合物E2)を0.034 4g、HMTAを0.0599g混合して溶解させた。これに� �実施例2で得られた微粒子(B2)1.00gと臭化銅0.03 73gを加え、窒素雰囲気下においてホモジナイ ザーで30分混合して分散させた。得られた分� ��液を内容量20mLのガラスアンプルに注入し、 窒素置換したうえで封管し、密閉アンプル中 で、70℃で15時間重合を行った。その結果、� �合転化率は61.5%であった。内容物にTHF(15mL)を 加え、遠心分離器により微粒子を分離した。 得られた微粒子をTHFにより3回洗浄し、減圧� �燥してコア-シェル微粒子(C2)を得た。得られ たコア-シェル微粒子(C2)の平均粒子径は585nm� �びCV値は14%であった。

  (実施例7)
<コア-シェル微粒子(C3)の製造>
 シクロヘキサノンを4.62g、シクロヘキシル� �クリレートを9.24g、化合物E2を0.0481g、HMTAを0. 0599g混合して溶解させた。これに、実施例3で 得られた微粒子(B3)1.00gと臭化銅0.0373gを加え� �窒素雰囲気下においてホモジナイザーで30分 混合して分散させた。得られた分散液を内容 量20mLのガラスアンプルに注入し、窒素置換� �たうえで封管し、密閉アンプル中で、70℃で 15時間重合を行った。その結果、重合転化率� ��68.4%であった。内容物にTHFを15mL加え、遠心� ��離器により微粒子を分離した。得られた微� ��子をTHFにより3回洗浄し、減圧乾燥してコア -シェル微粒子(C3)を得た。得られたコア-シェ ル微粒子(C3)の平均粒子径は274nm及びCV値は12%� ��あった。

  (実施例8)
<コア-シェル微粒子(C4)の製造>
 DMFを4.81g、t-BAを8.57g、グリシジルメタクリ� �ート(GMA)を1.06g、化合物E1を0.0452g、HMTAを0.0428 g加えて溶解させた。これに、実施例4で得ら� ��た微粒子(B4)1.00gと臭化銅0.0267gを加え、窒素 雰囲気下においてホモジナイザーで30分混合� ��て分散させた。得られた分散液を内容量20mL のガラスアンプルに注入し、窒素置換したう えで封管し、密閉アンプル中で、70℃で15時� �重合を行った。その結果、重合転化率はt-BA� ��46.0%、GMAが80.4%であった。内容物にTHFを15mL� �え、遠心分離器により微粒子を分離した。� �られた微粒子をTHFにより3回洗浄し、減圧乾� ��して、コア-シェル微粒子(C4)を得た。得ら� �たコア-シェル微粒子(C4)の平均粒子径は880nm� ��びCV値は13%であった。

  (比較例2)
<コア-シェル微粒子(C5)の製造>
 DMFを4.76g、t-BAを9.53g、化合物E1を0.0452g、HMTA� ��0.0599g混合して溶解させた。これに、比較例 1で得られた微粒子(B5)1.00gと臭化銅0.0373gを加� ��、窒素雰囲気下においてホモジナイザーで3 0分混合して分散させた。得られた分散液を� �容量20mLのガラスアンプルに注入し、窒素置� ��したうえで封管し、密閉アンプル中で、90� �で15時間重合を行った。その結果、重合転化 率は57.3%であった。内容物にTHFを15mL加え、遠 心分離器により微粒子を分離した。得られた 微粒子をTHFにより3回洗浄し、減圧乾燥して� �ア-シェル微粒子(C5)を得た。得られたコア-� �ェル微粒子(C5)の平均粒子径は3370nm及びCV値� �14%であった。

 実施例5~8に示した結果から、粒度分布の� ��い単分散なサブミクロンサイズのコア-シェ ル微粒子が得られることが明らかとなった。 一方、比較例2では、コア微粒子がマイクロ� �ートルオーダーであり、サブミクロンサイ� �の微粒子は得られなかった。

 なお、本実施形態は、次のように変更して� ��施することも可能である。
 ・ ATRP開始基を含む単量体を複数種類選択� ��て使用し、グラフト重合の開始能を調整す� ��こともできる。

 ・ 架橋性単量体として、ビニル基を2個� ��する2官能性単量体及びビニル基を3個以上� �する多官能性単量体を複数種類組合せて使� �し、架橋微粒子の架橋密度を調整すること� �できる。

 ・ コア-シェル微粒子の製造において、� ��合開始剤を配合し、重合速度を速くするこ� ��もできる。