Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffkör¬ pers aus einem PVC nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 , sowie ein Schaum¬ stoffkörper und die Verwendung desselbigen.

Polyvinylchlorid (PVC) wird häufig zur Herstellung von geschäumten Artikeln einge¬ setzt. Man unterscheidet hierbei zwischen den weichen und harten PVC- Schaumstoffen. Die weichen PVC-Schaumstoffe enthalten in der Regel Weichma¬ cher. Sie finden beispielsweise Verwendung in Gymnastikmatten oder als Auf¬ triebskörper.

Bei den harten PVC-Schaumstoffkörpem, welche bsp. als Schichteinlagen in Sandwichmaterialien verwendet werden, unterscheidet man zwischen linearen PVC-Schaumstoffen, welche unvemetzt sind, und den sogenannten vernetzten PVC-Schaumstoffen, welche in einer Vernetzungsreaktion einen harten aber auch spröden Schaumstoffkörper ergeben.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, vernetzte PVC-Hartschaumstoffe mit ei¬ ner im wesentlichen geschlossenen Zellstruktur herzustellen. Ein gängiges Verfah¬ ren, welches schon seit Langem industrielle Anwendung findet, wurde von der fran- zösichen Firma Kleber Colombes entwickelt und in der Patentpublikation FR 1 366 979 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden ein Polyisocyanat, ein ungesättig- tes Säureanhydrid sowie ein Monomer wie etwa Stryrol als Komponenten des Netzwerks angegeben. Durch die Reaktion von Isocyanat mit Wasser und weiteren Ausgangskomponenten wird ein Polymernetzwerk ausgebildet, welches den PVC- Schaumstoffkörper versteift. Es wird davon ausgegangen, dass das PVC selbst ein Teil dieses Polymernetzwerkes ist.

Ein bewährtes Verfahren zur Herstellung solcher vernetzter PVC-Hartschaumstoffe beruht auf einem diskontinuierlich geführten, mindestens dreistufigen Prozess:

In einer ersten Prozessstufe wird aus wenigstens vier Ausgangskomponenten eine Ausgangsmischung in Form eines PVC-Plastisols hergestellt. Die erste Kompo¬ nente und gleichzeitig Hauptbestandteil des Ausgangsgemisches ist PVC selbst, welches in Pulverform vorliegt. Die zweite Komponente ist ein Isocyanat oder Polyi¬ socyanat. Die Dritte Komponente ist ein Säureanhydrid. Durch Reaktion der zwei¬ ten und dritten Komponente mit Wasser wird das besagte Netzwerk unter Abspal-

BESTäTIGüNGSKOPIE tung von gasförmigen CO2 gebildet. Die vierte Komponente ist ein chemisches Treibmittel, welches bei der thermischen Zersetzung ein Gas freisetzt. In der Regel handelt es sich um Azo-bis-isobutyronitril oder Azodicarbonamid, wobei in diesem Fall das freigesetzte Gas N2 ist.

Fallweise enthält das Ausgangsgemisch noch weitere Komponenten wie Stabilisa¬ toren oder Lösungsmittel.

Wenigstens eine Komponente sollte in Flüssigform vorliegen, damit überhaupt ein homogenes Ausgangsgemisch hergestellt werden kann, welches erst die Herstel¬ lung eines Schaumstoffes mit gleichmässiger Zellstruktur erlaubt. In der Regel liegt das Isocyanat bzw. Polyisocyanat in Flüssigform vor und verleiht dem Ausgangs¬ gemisch pastöse bis dünnflüssige Eigenschaften.

In einer zweiten Prozessstufe wird das Ausgangsgemisch in einer gasdichten Pressvorrichtung, bsp. in einem Tauchkanten-Presswerkzeug, bei einer Temperatur von 150-2000C und einem Druck von 5-500 bar aufgeschmolzen. Unter diesen Be- dingungen wird das chemische Treibmittel des Ausgangsmaterials zersetzt, wobei das entstehende Gas Initial-Bläschen (auch embrionale Bläschen genannt) erzeugt. Gleichzeitig geliert das PVC unter Zunahme der Viskosität bis zur Verfestigung der Kunststoffmasse zu einem Formung.

In einer dritten Prozessstufe wird der verfestigte Formung in einem Expansionsofen unter Zugabe von Wasser oder Wasserdampf und unter Wärmeeinwirkung zu ei¬ nem PVC-Hartschaumstoff vernetzt, wobei der Formung unter der Wirkung des vom chemischen Treibmittel erzeugten Gases sowie durch Freisetzung von CO2 zu ei¬ nem Hartschaumstoff expandiert.

Der Schaumstoffkörper kann in einem nachfolgenden Temperofen einer Nachhär- tung unterzogen werden, in welcher das restliche Isocyanat weiter umgesetzt wird. Die Temperung erfolgt bevorzugt in feuchter Umgebung bei max. 700C. Sie kann in Abhängigkeit der Plattendicke 2 bis 25 Tage dauern.

Die aus den bis anhin bekannten Ausgangskomponenten und mit dem herkömmli¬ chen, dreistufigen Verfahren hergestellten PVC-Hartschaumstoffe weisen eine ho- he Druckfestigkeit und Steifigkeit sowie eine grosse Stabilität auf und eignen sich daher besonders gut in strukturellen Anwendungen mit statischen Belastungen, z.B. in Verbundbauteilen, insbesondere als Kernschichten in Sandwich-Elementen. Im Gegensatz zu linearen, d.h. unvernetzen PVC-Schaumstoffen, sind vernetzte PVC-Hartschaumstoffe wesentlich härter.

Die genannten Schaumstoffe sind jedoch auch spröder und die Schlagfestigkeit bzw. Bruchfestigkeit solcher nach dem Stand der Technik hergestellten, vernetzten PVC-Hartschaumstoffe ist für gewisse Anwendungen mit dynamischen Belastun¬ gen nicht zufriedenstellend. So werden beispielsweise im Schiffs- und Marinebau PVC-Hartschaumstoffe in Verbundelementen für strukturelle Anwendungen einge¬ setzt. An solche Verbundelemente ist der Anspruch gerichtet, dass der Schaum¬ stoffkern schadens-tolerant ist und bei einem Aufprallereignis möglichst nicht durch Strukturbruch (insbesondere Schubversagen im Kern) versagt, damit die durch eine Kollosion verursachten Schäden und insbesondere Folgeschäden in Grenzen ge¬ halten werden können. Für solche Anwendungen eignen sich insbesondere lineare Kernwerkstoffe, welche eine hohe Bruchdeformation aufweisen.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es daher, einen schadens-toleranten mit Isocy- anat vernetzten PVC-Hartschaumstoff mit hoher Bruchdehnung vorzuschlagen, welcher sich nach dem oben beschriebenen diskontinuierlichen, dreistufigen Ver¬ fahren herstellen lässt.

Die Aufgabe wird durch den kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 gelöst. Die abhängigen Unteransprüche beschreiben bevorzugte Ausführungsvarianten.

Der Kern der Erfindung liegt darin, dass zu den an sich bekannten Ausgangskom¬ ponenten zusätzlich epoxidierte Verbindungen in Mindestmengen hinzugegeben werden. Epoxidierte Verbindungen, wie z.B. epoxidierte pflanzliche öle, sind zwar als Costabilisatoren für PVC bekannt, welche in Mengen von bsp. 0.5 bis 1.5 Gew.- % des Ausgangsgemisches beigegeben werden. Die Beigabe epoxidierter Verbin- düngen in weitaus höheren Anteilen zur Steigerung der Schlagzähigkeit bzw. Bruchdehnung war jedoch bis anhin nicht bekannt.

Höhermolekulare epoxidierte Verbindungen, welche vorzugsweise in Flüssigform zugegeben werden, agieren als langkettige Netzwerkbildner. Im Gegenzug, d.h. zur Kompensation, wird in bevorzugter Ausführung der Erfindung der Anteil an Isocya- naten oder Polyisocyanaten im Ausgangsgemisch, welche die Ausbildung von kurzkettigen Netzwerken bewirken, im Vergleich zum Stand der Technik entspre¬ chend gesenkt. Durch die Zugabe epoxidierter Verbindungen wird eine Reduktion der Vernetzung insgesamt, d.h. eine weitmaschigere Vernetzung des Schaumstof- - A -

fes, erreicht, indem die epoxidierten Verbindungen im Laufe der Vernetzungsreakti¬ on als langkettige Komponenten ins entstehende Netzwerk eingebunden werden.

Da in bevorzugter Ausführung auch die epoxidierten Verbindungen in Flüssigform vorliegen, kann trotz der Senkung des Anteils an Isocyanat unter Umständen auf den Einsatz von zusätzlichen Lösungsmitteln verzichtet werden.

Die Ausgangskomponenten zur Herstellung des erfinderischen, fliessfähigen Aus¬ gangsgemisches umfassen insbesondere:

a) ein PVC in Pulverform; b) ein Isocyanat als Vernetzungsmittel; c) ein chemisches und teilweise zusätzliches physikalisches Treibmittel; d) ein organisches Anhydrid, insbesondere ein aromatisches oder ein olefinisch ungesättigtes Anhydrid als weiteres Vernetzungsmittel, sowie e) epoxidierte Verbindungen.

Das PVC liegt bevorzugt in einer Form vor, in welcher es sich möglichst gleichmä- ssig in das Ausgangsgemisch einbringen lässt. Das PVC liegt daher vorteilhaft als rieselfähiger Feststoff, z.B. als Pulver, insbesondere als Feinstpulver vor.

Das PVC liegt beispielsweise in Anteilen von 20-95 Gew.-%, vorzugsweise 30-70 Gew.-%, vorteilhaft von 40- 60 Gew.-%, insbesondere von 45-55 Gew.-% bezogen auf das Ausgangsgemisch, vor.

Das Isocyanat kann bsp. ein Polyisocyanat oder ein Diisocyanat, wie 2,4- oder 2,6- Toluylen-diisocyanat (TDI), 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI, wie bsp. Des- modur® 1520 A20) oder Hexamethylen-diisocyanat (HDI bzw. HMDI), Isophoron- diisocyanat (IPDI) ein Triisocyanat, wie das p,pl,p"-Triphenylmethan-triisocyanat oder ein Polyisocyanat, wie das Poiymethylen-polyphenylisocyanat oder Mischun- gen von zwei oder mehreren davon sein. Im Rahmen der Erfindung bevorzugt ver¬ wendete Polyisocyanate sind die aromatischen Diisocyanate.

Das Isocyanat ist einerseits zusammen mit dem Säureanhydrid wichtiger Bestand¬ teil des Polymer-Netzwerkes. Andererseits wirkt das Isocyanat jedoch auch als Treibmittel, indem durch die Reaktion von Isocyanat mit H2O oder der aus dem An- hydrid gebildeten Carbonsäure gasförmiges CO2 freigesetzt wird, welches die Zell¬ bildung im Schaumstoff unterstützt. Das Isocyanat liegt bevorzugt in Flüssigform vor, wodurch die Herstellung eines fliessfähigen, insbesondere pastösen, Ausgangsgemischs erst möglich wird.

Der Anteil an Isocyanat wird durch den Einsatz epoxidierter Verbindungen gegen¬ über dem Stand der Technik im Schnitt vorzugsweise gesenkt und beträgt per 100 Anteile PVC (bezogen auf Gewichtsmasse) zweckmässig mehr als 20, vorzugswei¬ se mehr als 25, insbesondere mehr als 30 sowie zweckmässig weniger als 65, vor¬ zugsweise weniger als 60, vorteilhaft weniger als 55, insbesondere weniger als 50. In besonders bevorzugter Ausführung liegt der Anteil bei rund 35 bis 45.

Der Anteil an Isocyanat in Gew.-% des Ausgangsgemisches beträgt zweckmässig mehr als 0.5 vorzugsweise mehr als 5, vorteilhaft mehr als 10, insbesondere mehr als 15 sowie zweckmässig weniger als 50, vorzugsweise weniger als 40, insbeson¬ dere weniger als 30. In besonders bevorzugter Ausführung liegt der Anteil bei rund 20-30 Gew-%, insbesondere bei rund 17-23 Gew.-%.

Das Treibmittel (c) ist bevorzugt ein chemisches Treibmittel, insbesondere ein azo- tiertes Treibmittel. Bei azotierten Treibmitteln handelt es sich um Verbindungen, die sich irreversibel unter Wärmeeinwirkung zersetzen, wobei bei Temperaturen von 80-2000C Stickstoff (N2) abgespalten wird. Derartige Verbindungen können bsp. Azoverbindungen, wie Azobisformamid, Azoisobuttersäuredinitril oder N-Nitroso- verbindungen, wie N.N'-Dinitrosoterephthalamid oder N,N'-Dinitrosopentamethylen- tetramin und Sulfonylhydrazide, wie Benzolsylfonylhydrazid oder Benzol-1 ,3- disulfonylhydrazid, sein.

Bevorzugt werden Azo-bis-isobutyronitrile (AIBN/AZDN, Genitron®), Azodicarbo- namide (Unifoam AZ) oder Gemische davon, insbesondere ein Gemisch von Azo- bis-isobutyronitril und Azodicarbonamid, eingesetzt. Physikalische Treibmittel kön- nen bsp. Toluol, Aceton, Hexan oder Trichlorethylen sein.

Das Ausgangsgemisch kann als Ausgangskomponente (c) ein oder mehrere che¬ mische und/oder physikalische Treibmittel enthalten.

Die Ausgangskomponente (c) wird, je nach angestrebter Rohdichte des Schaum¬ stoffkörpers, in Mengen von insgesamt 0.1-12 Gew-% (Gewichts-Prozent), vor- zugsweise 1-8 Gew.-%, insbesondere von 2-6 Gew.-% des Ausgangsgemisches zugegeben. Das organische (Säure-) Anhydrid kann von einer ein- oder mehrbasischen Car¬ bonsäure herrühren. Das organische Anhydrid kann bsp. Phthalsäureanhydrid (PSA, phthalic anhydride), Maleinsäureanhydrid (maleic anhydride), Bernsteinsäu¬ reanhydrid (succinic anhydride), Zimtsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Ita- consäureanhydrid, Trimellitsäure-Anhydrid (TMA, trimellitic anhydride), Hexahy- drophthalsäure-anhydrid (HHPA, hexahydrophthalic anhydride), Methylhexahy- drophthalsäureanhydrid (MHHPA, methylhexahydrophthalic anhydride), Cyclo- hexan-1 ,2-dicarbonsäureanhydrid (cyclohexane-1 ,2-dicarboxylic anhydride), cis- Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäureanhydrid (c/s-cyclohexane-1 ,2-dicarboxylic anhy- dride), ^rans-Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäureanhydrid (fraπs-cyclohexane-1 ,2-dicar- boxylic anhydride) oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der vorgenannten Anhydride sein.

Die Anhydride bilden gemeinsam mit dem Isocyanat ein Netzwerk aus, indem durch chemische Reaktionen unter Beteiligung der Anhydride, Wasser und Isocyanat Amide als Netzwerkbildner erzeugt werden.

Durch die Zugabe von Anhydriden wird daher ein hoher Grad an Vernetzung (Cross-Iinking) erreicht. Femer erleichtern die beigemischten Anhydride dank ihrer hydrophilen Eigenschaften die Diffusion von Wasser in den Formung, wodurch die Reaktion zwischen Wasser und Isocyanat beschleunigt und durchgängig ausgelöst wird. Die Säure der Anhydride wiederum reagiert mit den epoxidierten Verbindun¬ gen, d.h. die Anydride dienen einerseits als Netzwerkbildner und gleichzeitig als Härter für die epoxidierten Verbindungen.

Da die epoxidierten Verbindungen nicht nur durch Amine sondern auch durch orga¬ nische Säuren (acid curing agent), wie Phthalsäure- oder Maleinsäureanhydrid ausgehärtet werden, kommen den organischen Anydriden bei der Einbindung der epoxiderten Verbindungen in das Netzwerk eine entscheidende Bedeutung zu.

Der Anteil an organischem Anhydrid in Gew.-% des Ausgangsgemisches beträgt bsp. zwischen 0 und 30, insbesondere 2-20. In Anteilen per 100 Anteile PVC (be¬ zogen auf Gewichtsmasse) sind dies bsp. 0-50, insbesondere 15-25.

Die epoxidierten Verbindungen liegen bevorzugt in fliessfähiger, insbesondere in flüssiger Form, vor. Geeignete epoxidierte Verbindungen sind bsp. epoxidierte Triglyceride, Alkylepoxystearate, -phthalate oder -tetrahydrophthalate. In bevorzug¬ ter Ausführung beinhalten die epoxidierten Verbindungen Epoxygruppen enthalten- de, epoxidierte öle, insbesondere epoxidierte pflanzliche oder tierische öle, wie epoxidiertes Sojabohnenöl (EPSO), Tallöl oder Leinsamenöl (EPLO). Die öle sind bevorzugt ungesättigte öle. Die epoxidierten Verbindungen bestehen bevorzugt aus einem der vorgenannten öle oder aus einem Gemisch aus mehreren der vor- genannten öle.

Die epoxidierten Verbindungen können auch Epoxidharze, wie z.B. Araldit® bein¬ halten oder daraus bestehen. Die epoxidierten Verbindungen können ferner aus einem Gemisch von Epoxidharzen und epoxidierten ölen der oben genannten Art bestehen.

Im Gegensatz zu Epoxidharzen zeichnen sich epoxidierte pflanzliche öle dadurch aus, dass diese in der Regel Netzwerke geringerer Dichte ausbilden als Epoxidhar¬ ze, weshalb epoxidierte pflanzliche öle besonders bevorzugt eingesetzt werden. Da es sich bei den pflanzlichen ölen um nachwachsende Rohstoffe handelt, ist damit aus ökologischer Sicht ein weiterer Vorteil gegeben.

Die epoxidierten Verbindungen dienen im übrigen nicht nur als langkettige Netz¬ werkbilder, wie oben erwähnt, sondern gleichzeitig auch als Stabilisatoren, so dass auf die Verwendung zusätzlicher Stabilisatoren verzichtet werden kann.

Der Anteil an epoxidierten Verbindungen per 100 Anteile PVC (bezogen auf Ge¬ wichtsmasse) beträgt zweckmässig mehr als 2, vorzugsweise mehr als 5, vorteilhaft mehr als 8, insbesondere mehr als 11 sowie zweckmässig weniger als 30, vor¬ zugsweise weniger als 25, vorteilhaft weniger als 22, insbesondere weniger als 18. In besonders bevorzugter Ausführung liegt der Anteil bei rund 13 bis 17.

Der Anteil an epoxidierten Verbindungen in Gew.-% des Ausgangsgemisches be¬ trägt zweckmässig mehr als 1 , vorzugsweise mehr als 3, insbesondere mehr als 5 sowie zweckmässig weniger als 30, vorzugsweise weniger als 15, insbesondere weniger als 11. In besonders bevorzugter Ausführung liegt der Anteil bei rund 6 bis 10 Gew-%.

Das Ausgangsgemisch kann fallweise weitere Additive, wie:

- Füllstoffe, z.B. Calciumcarbonat, feines SiO2 oder Magnesiumoxid, - Flammhemmende Stoffe, z.B. Antimontrioxid - Stabilisatoren, z.B. Silikate, insbesondere ein AI-Silikat, Blei- (sulfat, phthalat, phosphit), Rhodiastab 50, Ca/Zn-stearat, Betadiaceton-Ca/Zn-stearat, Butyl- zinnmerkaptide / -carboxylate, - Lösungsmittel, wie halogenierte Alkane, Toluol, Aceton, Hexan, Cyclohexanol, Tetrapropylbenzol, Trichlorethylen oder ein Gemisch der vorgenannten Lö¬ sungsmittel, sowie - Farbstoffe oder Pigmente,

enthalten.

Ferner kann das Ausgangsgemisch copolymerisierbare bzw. polymerisierbare Ver- bindungen, wie Vinyliden- und Vinylmonomere, z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Acrylate und Methacrylate von gesättigten primären Alkoholen mit bis zu 4 C- Atomen, wie Methylmethacrylat, enthalten.

Da die beigemischten epoxidierten Verbindungen bereits die Wirkung als Stabili¬ satoren haben, sind zusätzliche Stabilisatoren in der Regel nicht nötig.

Im übrigen kann das Ausgangsgemisch zusätzlich auch Keimbildner enthalten, welche bei der Ausbildung der Zellstruktur als Keime für die Gasblasen wirken, wo¬ durch die Ausbildung einer gleichmässigen, homogene Verteilung der Zellen unter¬ stützt wird. Die Keimbildner können feinteilige Feststoffe in Form eines Inertstoffes (inert particles) sein. Die Inertstoffe können bsp. poröse Teilchen sein, welche das freigesetzte Gas der Treibmittel vor der Ausbildung der eigentlichen Zellen aufneh¬ men. Geeignete Inertstoffe können feine Kieselsäuren, Silikate oder Glaspulver, sein.

Das aus oben genannten Ausgangskomponenten hergestellte Ausgangsgemisch liegt bevorzugt als fliessfähige, insbesondere pastöse Masse, auch PVC-Plastisol genannt, vor.

Ein charakteristisches Ausgangsgemisch besteht aus folgenden Komponenten und Mengenanteilen:

Gew.-% vom Ausgangsgemisch

(a) Polyvinylchlorid (PVC) in Pulverform 35 - 65 (b) Isocyanat, wie MDI Isocyanat 15 - 55 (c) Epoxidiertes pflanzl. öl, wie epoxidiertes Sojaöl 1 - 20 (d) Epoxidharz (z.B. Araldit®) 0 - 7 (e) Lösungsmittel, wie Aceton 0 - 15 (f) Azo-bis-isobutyronitrile (z.B. Genitron®) 0.5 - 4 (g) Azodicarbonamide (z.B. Unifoam AZ) 1 - 3 (h) Phthalsäureanhydrid 2 - 8 (i) Maleinsäureanhydrid 0 - 8 (j) Stabilisator, wie AI-Silikat 0 - 2 (k) Füllmaterial, wie Calciumcarbonat 0 - 8

teht aus folgenden Komponenten:

Gew.-% vom Gew.-Anteile per Ausgangsgemisch 100 Anteile PVC

(a) Polyvinylchlorid (PVC) in Pulverform 53.8 100 (b) MDI Isocyanat 24.2 45 (c) Epoxidiertes Sojaöl 6.6 12 (d) Epoxidharz (Araldit®) 1.6 3 (e) Aceton 4.3 8 (f) Azo-bis-isobutyronitrile (Genitron®) 2.4 4.5 (g) Azodicarbonamide (Unifoam AZ) 1.2 2.25 (h) Phthalsäureanhydrid 5.9 11

steht aus folgenden Komponenten:

Gew.-% vom Gew.-Anteile per Ausgangsgemisch 100 Anteile PVC

(a) Polyvinylchlorid (PVC) in Pulverform 53.8 100 (b) MDI Isocyanat 24.2 45 (c) Epoxidiertes Sojaöl 6.6 12 (d) Epoxidharz (Araldit®) 1.6 3 (e) Aceton 4.3 8 (f) Azo-bis-isobutyronitrile (Genitron®) 2.4 4.5 (g) Azodicarbonamide (Unifoam AZ) 1.2 2.25 (h) Phthalsäureanhydrid 3.8 7 (i) Maleinsäureanhydrid 2.1 4 Bei der Herstellung des Ausgangsgemischs werden bevorzugt zuerst die Flüssig¬ komponenten (b), (c), (d) und (e) vorgelegt und dann, vorzugsweise unter Rühren, die Feststoffe (f), (g), (h) und gegebenenfalls (i) miteinander vermischt. Danach wird das PVC-Pulver (a) beigemischt.

5 Zur Herstellung eines PVC-Hartschaumes wird das fliessfähige Ausgangsgemisch in eine Pressvorrichtung, vorzugsweise in die Kavität einer abgedichteten, d.h. gas¬ dichten, Pressform gefüllt. Die Pressform kann bsp. ein Tauchkantenwerkzeug sein. Das Ausgangsgemisch wird bei einem Druck von 5-500 bar, insbesondere von 100-300 bar auf eine Temperatur von bsp. 150-2000C, insbesondere von 160- 10 1900C. erwärmt. Bereits bei einer Temperatur ab 700C beginnen sich die chemi¬ schen Treibmittel unter Gasbildung (Stickstoff) zu zersetzen, während bei einer Temperatur ab rund 1500C durch Gelierung des PVC die Kunststoffmasse unter gleichzeitiger Zunahme der Viskosität von einem fliessfähigen in einen festen Zu¬ stand überführt wird.

15 Der hohe Druck von rund 150 bar wird durch die Zersetzung des Treibmittels er¬ zeugt. Damit das noch fliessfähige Ausgangsgemisch jedoch nicht bereits in der Pressform vollständig expandiert muss dieser Druck im wesentlichen bis zur Ab¬ kühlung und Verfestigung des Ausgangsgemisches zu einem gummi-elastischen Formung aufrechterhalten werden.

20 Durch die Zersetzung des Treibmittels unter Druck werden kleinste Initial-Bläschen ausgebildet, in welchen das freigesetzte Gas gefangen bleibt. Der hohe Druck un¬ terdrückt jedoch ein vorzeitiges Expandieren der Bläschen im noch nicht verfestig¬ ten Ausgangsmaterial. In diesem Verfahrensstadium findet jedoch noch keine be¬ deutende chemische Vernetzungsreaktion zwischen den einzelnen Komponenten 25 statt.

In einem nachfolgenden Schritt wird die Kunststoffmasse abgekühlt und zu einem blockförmigen, gummi-elastischen Formung verfestigt. Bei Erreichen einer genü¬ genden Verfestigung des Formlings kann der Druck bis Erreichen des atmosphäri¬ schen Druckes stetig abgebaut werden.

30 In einer spezifischen Ausführung des Verfahrens kann durch Ausüben eines defi¬ nierten öffnungshubes während des Druckabbaus, eine kurzeitige Druckentlastung vorgenommen, welche in der noch nicht vollständig verfestigten Kunststoffmasse die Ausbildung von gleichmässig verteilten Bläschen bewirkt, ohne dass jedoch die Kunststoffmasse wesentliche expandiert. Die durch diesen Verfahrensschritt for¬ cierte gleichmässige Initial-Bläschenbildung ist die Basis zur Herstellung eines Schaumstoffkörpers mit einer gleichmässigen, feinen Zellstruktur.

Bei genügender Verfestigung des Formlings und abgeschlossenem Druckabbau und Abkühlung wird der Formung aus dem Presswerkzeug entformt. Dieser liegt nun als flächiger oder blockförmiger biegsamer Körper mit gummi-elastischen Ei¬ genschaften vor, welche vom unvemetzten Zustand der Kunststoffmatrix herrühren.

In einem nächsten Verfahrensschritt wird der Formung durch Zufuhr von Wärme und H2O mittels Vernetzungsreaktion und gleichzeitiger Expansion in einen ver- netzten PVC-Hartschaumstoff überführt. Das H2O kann in flüssigem und/oder dampfförmigem Zustand zugeführt werden. Es wird bevorzugt in erhitztem Zustand von bsp. 70-1000C, insbesondere von 95-1000C, zugeführt. Der Expansionsschritt wird bevorzugt in einem Expansionsofen ausgeführt, in welchem das H2O zur Aus¬ lösung der Vernetzungsreaktion in Form von Wasserdampf zugeführt wird.

Der Formung kann jedoch zwecks Expansion und Aushärtung auch in ein Wasser¬ bad mit einer Wassertemperatur von bsp. über 700C geführt werden. In spezifischer Ausführung der Erfindung wird hier dem Wasser zwecks Anwendung höherer Pro¬ zesstemperaturen Glykol beigeben.

Durch die Zufuhr von H2O wird wie oben erwähnt der Vernetzungsvorgang ausge- löst, wobei in einer ersten Reaktion H2O mit den Isocyanat-Gruppen unter Ausbil¬ dung von Aminen und freiem CO2 reagiert:

R - NCO + H2O → RNH2 + CO2

Das freigesetzte CO2 wirkt dabei als zusätzliches Treibmittel.

Unter dem Einfluss der Hitze im Expansionsofen, welche zur Erweichung des Formlings führt, setzen die in den Initialbläschen gefangenen Gase zusammen mit dem durch die oben genannte Reaktion freigesetzten CO2 die Expansion des Formlings zu einem Schaumstoffkörper in Gang. Das CO2 ist dabei das primäre Treibmittel, welches wesentlich zur Expansion beiträgt, während das chemische Treibmittel hinsichtlich der Ausbildung der Intial-Bläschen von entscheidender Be- deutung ist. Von diesen Initial-Bläschen geht nämlich beim Expansionsvorgang das Zellwachstum aus. Die Initial-Bläschen sind daher entscheidend hinsichtlich der Anzahl, Grosse und Verteilung der Zellen im expandierten Schaumstoffkörper. Die Amine bilden ihrerseits in weiteren chemischen Reaktionen mit den Anhydri¬ den, bzw. der aus ihnen gebildeten Säuren, vernetzende Amid-Brücken aus.

Während dieses Vorganges reagieren die epoxidierten Verbindungen zusammen mit dem Isocyanat in das Netzwerk ein, wobei durch den Einsatz epoxiderter Ver- bindungen längere Molekülketten gebildet werden, wodurch der Vernetzungsgrad auf tieferem Niveau gehalten werden kann. Dadurch erhöht sich die Schlagzähig¬ keit des Schaumstoffes und die Sprödigkeit nimmt ab, ohne dass der Schaumstoff bedeutend an Druckfestigkeit und Steifigkeit einbüsst.

Die Expansion des Formlings kann überdies unter Atmosphärendruck oder unter Druckverhältnissen in der Nähe des atmosphärischen Druckes geschehen.

Der Formung kann ferner im Expansionsofen frei expandieren oder, zwecks ge¬ führter Expansion, in ein Formwerkzeug, bsp. in einen Formrahmen mit definierten Dimensionen des Endproduktes eingespannt sein.

In einem abschliessenden Schritt kann der expandierte Schaumstoffkörper in einem Temperofen bei erhöhter Temperatur getempert werden. Hierbei werden die Kern¬ partien des Schaumstoffkörpers weiter vernetzt. Während des Tempervorganges kann überdies Wasser oder Wasserdampf zugeführt werden.

Die erfindungsgemässen PVC-Hartschaumkörper weisen eine im wesentlichen ge- schlossenzellige Zellstruktur mit einer im wesentlichen gleichmässigen Verteilung der Zellen auf. Die Schubbruchdehung des erfindungsgemässen Schaumstoffes ist bevorzugt 35% oder grösser, insbesondere 40% oder grösser, und besonders vor¬ teilhaft 45% oder grösser.

Das Verfahren wird vorzugsweise so ausgeführt, dass die Bläschen bzw. Zellen isotrop ausgebildet sind, so dass der Schaumstoffkörper isotrope mechanische und physikalische Eigenschaften aufweist. Es ist jedoch auch möglich, dass die Expan¬ sion des Formlings in eine bevorzugte Richtung gelenkt erfolgt, so dass anisotrope Zellen ausgebildet werden, welche dem Schaumfstoffkörper anisotrope mechani¬ sche und physikalische Eigenschaften verleihen.

Das beschriebene diskontinuierliche, dreistufige Verfahren und die zur Durchfüh- rung des Verfahrens eingesetzte Vorrichtung ermöglichen die Herstellung von mas¬ siven, grossformatigen erfindungsgemässen Schaumstoffkörpern. Im Gegensatz zu anderen PVC-Schaumstoffkörpem mit vergleichbaren mechanischen Eigenschaften können die erfindungsgemässen PVC-Schaumstoffkörper dank der speziellen Aus¬ gangsmischung mit epoxidierten Verbindungen gemäss dem bekannten dreistufi¬ gen, diskontinuierlichen Verfahren, wie vorgängig beschrieben, hergestellt werden. Zusätzliche Entwicklungskosten zur Implementierung eines neuen Verfahrens mit entsprechend neuen Produktionsanlagen zur Verarbeitung der erfindungsgemä¬ ssen Ausgangsmischung entfallen weitestgehend.

Die ausgehärteten und expandierten PVC-Hartschaumstoffkörper liegen bevorzugt als platten- oder blockförmige Körper vor und weisen beispielsweise Längen- und Breitenabmessungen von 50-500 cm, vorzugsweise von 100-300 cm sowie Höhen- bzw. Dickenabmessungen von rund 1-100 cm, vorzugsweise 3-50 cm auf. Ein typi¬ scher PVC-Hartschaumkörper weist eine Abmessung von 120 x 240 x 20 cm (Breite x Länge x Höhe) auf.

Die ausgehärteten und expandierten PVC-Hartschaumstoffkörper können bei¬ spielsweise als Leichtschaumstoffe mit einer Rohdichte von 30 - 200 kg/m3 oder als Schwerschaumstoffe mit einer Rohdichte von über 200 kg/m3 hergestellt werden.

Bei einer Rohdichte von 130 kg/m3 oder mehr wird kein oder nur geringfügig Lö¬ sungsmittel gemäss Stand der Technik beigefügt. Zum Erreichen von Rohdichten von weniger als 130 kg/m3 wird bevorzugt Lösungsmittel zugegeben.

Die fertigen und vorzugweise als platten- oder blockförmige Materialien vorliegen- den Schaumfstoffkörper werden in nachfolgenden Verarbeitungsschritten bevorzugt zu Plattenmaterial in definierter Grosse zugeschnitten, welches sich wiederum zu Verbundlaminaten weiter verarbeiten lässt. Das Material lässt sich ferner präzise bohren, sägen, hobeln und (unter Hitzeeinwirkung) umformen.

Die erfindungsgemässen Schaumstoffkörper finden insbesondere Anwendung im Fahrzeugbau, wie Schienen- oder Strassenfahrzeugbau, in Windkraftanlagen und Flugzeugbau. Dank ihrer niedrigen Rohdichte finden die Schaumstoffkörper auch Verwendung im Schiffsbau. Femer finden die erfindungsgemässen Schaumstoff¬ körper Anwendung in Artikeln des Freizeit- bzw. Sportbereichs, oder in Artikeln für Konstruktions- oder Bauzwecke.

Spezifische Anwendungen können sein: Fussböden in Fahrzeugen, Booten, Flug¬ zeugen; Rotorblätter von Windkraftanlagen; Wärme- und/oder Schallisolationsele¬ mente; Rümpfe, Decks und Aufbauten im Boots- bzw. Marinebau; Flügel und Trennwändθ von Flugzeugen; selbsttragende Karosserieteile; Tiefseetanks; Minen¬ räumfahrzeuge; Skis und Surfbretter.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten quaderförmigen Schau mstoffkörper werden hierzu bevorzugt zu Schaumstoffplatten zugeschnitten und den weiteren Verwendungen bzw. Verarbeitungsschritten zugeführt. Die Schaumstoffplatten können z.B. ein- oder beidseitig mit einer oder mehreren Schichten laminiert werden und so Schichten von Verbundmaterialien ausbilden. Besonders bevorzugt bilden die Schaumstoffplatten Kernschichten von Sandwich- Verbundelementen aus. Die Deckschichten können aus Metall, wie Aluminium, oder aus Kunststoffplatten, insbesondere aus faserverstärkten Kunststoffplatten sein.

Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft und mit Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 : den schematischen Ablauf eines 3-stufigen, diskontinuierlichen Verfah- rens zur Herstellung eines erfindungsgemässen PVC-Schaumstoffkör- pers; Fig. 2a-c: mechanische Eigenschaften verschiedener, geschlossenzelliger PVC Schaumstoffe im Vergleich; Fig. 3a-c: mechanische Eigenschaften verschiedener, geschiossenzelliger PVC Schaumstoffe im Vergleich; Fig. 4: die Druckfestigkeit verschiedener, geschlossenzelliger PVC Schaumstof¬ fe im Vergleich; Fig. 5: Sandwichplatten mit verschiedenen Schaumstoffkernen nach einem Fallbolzenversuch.

In einer Mischvorrichtung 2 wird aus mehreren Ausgangskomponenten 1 eine er- findungsgemässe Ausgangsmischung 3 hergestellt. Die Ausgangsmischung 3 wird in einer Pressform 4 zu einem Formung 5 umgewandelt. Der Formung ist vorzugs¬ weise von flächiger bis blockartiger Form. Der verfestigte Formung 5 wird entformt und in einer Expansionsvorrichtung 7 durch Zugabe von erwärmtem Wasser und/oder Wasserdampf 6 unter Expansion zu einem vernetzen PVC-Hartschaum- körper 8 ausgehärtet. Der PVC-Hartschaumkörper ist vorzugsweise von platten- bis blockförmiger Gestalt. Der PVC-Hartschaumkörper kann gegebenenfalls in einem Temperofen bei erhöhter Temperatur getempert, d.h. vollständig ausgehärtet wer¬ den (nicht gezeigt). Der vollständig ausgehärtete Hartschaumkörper kann nachfol- gend weiten/erarbeitet werden und bsp. zu Schaumstoffplatten 9 geschnitten wer¬ den.

Fig. 2a bis 2c zeigen mechanische Eigenschaften verschiedener geschlossenzelli- ger Schaumstoffe im gegenseitigen Vergleich, wobei 11 ein C71.75 Schaumstoff 5 (vernetzter PVC Hartschaumstoff), 12 ein C70.75 Schaumstoff (vernetzter PVC Hartschaumstoff), 13 ein R63.80 Schaumstoff (linearer PVC Schaumstoff), 14 ein CoreCell A500 Schaumstoff (linearer Polymer-Schaumstoff) und 15 ein erfindungs- gemässer PVC-Hartschaumstoff ist.

Die in Fig. 2a gezeigte Druckfestigkeit Fmaχ des erfindungsgemässen PVC-Hart- 10 Schaumstoffs 15 mit einer Rohdichte von rund 83 kg/m3 liegt zwar unterhalb der Druckfestigkeit bekannter PVC-Hartschaumstoffe 11 , 12 mit ähnlicher Rohdichte, jedoch über oder im Bereich der Druckfestigkeit linearer Schaumstoffe 13, 14 mit einer höheren Rohdichte als 90 kg/m3 .

Gemäss Fig. 2b liegt das Schubmodul des erfindungsgemässen PVC-Hartschaum- 15 Stoffs 15 zwar unterhalb desjenigen bekannter PVC-Hartschaumstoffe 11 , 12 ist jedoch im Vergleich zu linearen Schaumstoffen 13, 14 mit wesentlich höheren Roh¬ dichten recht hoch.

Ferner zeigt der erfindungsgemässe PVC-Hartschaumstoff 15 gemäss Fig. 2c eine vergleichsweise hohe Schubbruchdehnung gegenüber vernetzten PVC-Hart- 20 Schaumstoffen 11 , 12.

Fig. 3a bis 3c zeigen mechanische Eigenschaften verschiedener geschlossenzelli- ger Schaumstoffe im gegenseitigen Vergleich, wobei 21 ein C70.130 Schaumstoff (vernetzter PVC-Hartschaumstoff), 22 ein R63.140 Schaumstoff (linearer PVC Schaumstoff), 23 ein CoreCell A800 Schaumstoff (linearer Polymer-Schaumstoff), 25 24 ein Divinycell HD130 Schaumstoff (vernetzter PVC Hartschaumstoff) und 25 ein erfindungsgemässer PVC-Hartschaumstoff ist.

Die in Fig. 3a gezeigte Druckfestigkeit Fmax des erfindungsgemässen PVC-Hart- schaumstoffs 25 mit einer Rohdichte von rund 137 kg/m3 liegt über oder im Bereich der Druckfestigkeit der Schaumstoffe 22, 23 und 24 mit einer höheren Rohdichte.

30 Gemäss Fig. 3b liegt der Schubmodul des erfindungsgemässen PVC-Hartschaum- stoffs im Vergleich zu linearen Hartschaumstoffen recht hoch. Ferner zeigen gemäss Fig. 3c PVC Schaumstoffe 22, 24 mit vergleichsweise ge¬ ringem Schubmodul eine hohe Schubbruchdehnung, während PVC-Schaumstoffe 21 , 23 mit vergleichsweise hohem Schubmodul eine geringe Schubbruchdehung aufweisen. Der erfindungsgemässe PVC-Hartschaumstoff 25 weist hingegen so- 5 wohl einen vergleichsweise hohen Schubmodul wie auch eine vergleichsweise ho¬ he Schubbruchdehnung auf.

Fig. 4 zeigt die relative Druckfestigkeit verschiedener geschlossenzelliger Schaum¬ stoffe bei 45°C und 600C im gegenseitigen Vergleich, wobei 31 ein C70.55 Schaumstoff (vernetzter PVC Hartschaumstoff), 32 ein C71.75 Schaumstoff (ver- 10 netzter PVC Hartschaumstoff), 33 ein CoreCell A500 Schaumstoff (linearer Poly¬ mer-Schaumstoff), 34 ein Divinycell HD130 Schaumstoff (vernetzter PVC Hart¬ schaumstoff), 35 ein R63.80 Schaumstoff (linearer PVC Schaumstoff) und 36 ein erfindungsgemässer PVC-Hartschaumstoff ist. Der erfindungsgemässe Schaum¬ stoff weist gegenüber den PVC-Hartschaumstoffen 34, 35 eine vergleichsweise 15 hohe relative Druckfestigkeit bei erhöhter Temperatur auf.

Fig. 5 zeigt eine Abbildung von Sandwichplatten, nach einem erfolgten Fallbolzen¬ versuch. Bei diesem Versuch werden 20 mm dicke Schaumstoffmuster beidseitig mittels glasfaserverstärkten Polyester laminiert und nach Aushärtung zugeschnitten und ins Fallprüfgerät gelegt. Die Masse der Prüfmuster sind 295 x 80 mm. Die Auf- 20 lagedistanz ist 210 mm. Der Fallbolzen weist eine halbkugelförmige Stirnseite mit einem Kugelradius von 35 mm auf. Das Fallbolzengewicht beträgt 5'945 g und die Fallhöhe ist 150 cm.

Die Abbildung zeigt den Vergleich von 37 ein C70.75 Schaumstoff (vernetzter PVC- Hartschaumstoff), 38 ein C70.90 Schaumstoff (vernetzter PVC-Hartschaumstoff), 25 39 ein R63.80 Schaumstoff (linearer PVC-Schaumstoff) und 40 ein erfindungsge¬ mässer PVC-Hartschaumstoff.

Mit diesem Praxistest kann die Schadenstoleranz eines Schaumstoffes auf ein¬ drückliche Weise demonstriert werden. Erfahrungsgemäss wird der Test mit jenen Schaumstoffen bestanden, welche eine Schubbruchdehnung von mindestens 40 % 30 aufweisen.

Der erfindungsgemässe Schaumstoff 40 zeigt im Fallbolzentest wie der lineare PVC-Schaumstoff 39 keine nennenswerte Beschädigung der Deckschichten, keine Delaminationsanzeichen und keinerlei Beschädigung des Schaumstoffes. Die här- teren aber spröderen vernetzten PVC-Hartschaumstoffe 37 und 38 zeigen aber das für diesen Schaumstofftyp typische Schadensbild mit dem durchgängigen Kernriss (Schubversagen im Kern) und der teilweisen Delamination von der unteren Deck¬ schicht.