GOTH REINHOLD (DE)
WITTENBECHER LARS (DE)
GOTH REINHOLD (DE)
| DE3601217A1 | 1987-07-23 | |||
| DE4325438A1 | 1995-02-02 |
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von kristalliner Hydroxylamin-O-sulfonsäure durch
a. Umsetzung von Hydroxylamin oder einem Hydroxylammoniumsalz mit
Oleum/Schwefelsäure oder mit Chlorsulfonsäure/Schwefelsäure bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 130 0 C,
b. Nachrühren der Reaktionsmischung für einen Zeitraum von 2 bis 24 Stun- den bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 130 0 C,
c. Abkühlung der Reaktionsmischung innerhalb eines Zeitraums von 1 bis 12 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 10 bis 40 0 C und
d. anschließende Abtrennung und Waschung der auskristallisierten Hydroxylamin-O-sulfonsäure.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydroxylamin-O-sulfonsäure Kristalle im Schritt d. mit Essigsäure oder einem Ci-Cs- Alkylester einer aromatischen Carbonsäure wäscht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kristalle im Schritt d. nach der Waschung mit Essigsäure oder dem Ci-Cs-Alkylester einer aromatischen Carbonsäure zusätzlich mit Essigsäureethylester wäscht.
4. Verfahren zur Herstellung von kristalliner Hydroxylamin-O-sulfonsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man
a. Hydroxylammoniumsulfat in Schwefelsäure auflöst und Oleum innerhalb ei- nes Zeitraums von 0,2 bis 4 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von
105 bis 1 15 0 C zudosiert,
b. die Reaktionsmischung nach Beendigung der Oleumzugabe für einen Zeitraum im Bereich von 6 bis 10 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 105 bis 115 0 C nachrührt,
c. die Reaktionsmischung anschließend innerhalb eines Zeitraums von 6 bis 9 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 30 0 C abkühlt und
d. die gebildeten Hydroxylamin-O-sulfonsäure Kristalle abfiltriert und mit Benzoe- säuremethylester und anschließend mit Essigsäureethylester wäscht. |
Verfahren zur Herstellung von kristalliner Hydroxylamin-O-sulfonsäure
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristalliner Hydroxylamin-O-sulfonsäure.
Hydroxylamin-O-sulfonsäure ist ein vielfach eingesetztes Reagenz zur Herstellung von Nitrilen aus Aldehyden und von Hydrazinen aus Aminen.
Es ist bekannt, Hydroxylamin-O-sulfonsäure durch Umsetzung von festem Hydroxyl- ammoniumsulfat oder -chlorid mit Chlorsulfonsäure oder Oleum herzustellen. Beispiele hierfür finden sich u. a. in DE 36 01 217 A1 , DE 43 25 438 A1 sowie in DE 16 67 513.
DE 43 25 438 A1 beschreibt die Darstellung von Hydroxylamin-O-sulfonsäure aus festem Hydroxylammoniumsulfat, Schwefelsäure und 65 %igem Oleum bzw. Chlorsulfonsäure bei 85 0 C. Durch Zugabe von Eisessig und Di-n-butylether wird Hydroxylamin-O- sulfonsäure aus der Reaktionsmischung auskristallisiert, danach filtriert, mit Petrolether gewaschen und im Vakuum bei 50 0 C getrocknet.
DE 36 01 217 A1 beschreibt die Darstellung von Hydroxylamin-O-sulfonsäure aus Hydroxylammoniumsulfat und Oleum bei erhöhter Temperatur (110 0 C), sowie die Abtrennung von Hydroxylamin-O-sulfonsäure von der Schwefelsäure und die Aufarbeitung der noch Hydroxylamin-O-sulfonsäure enthaltenen Schwefelsäure.
DE 16 67 513 beschreibt die Hydroxylamin-O-sulfonsäure Synthese aus Hydroxylammoniumsulfat, Oleum oder Chlorsulfonsäure zwischen 0 0 C und 80 0 C in inerten, organischen Solventien (z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Trichlorbenzol), in denen Hydroxylamin-O-sulfonsäure unlöslich ist, und von denen Hydroxylamin-O- sulfonsäure leicht abgetrennt werden kann. Nach der Abtrennung wird Hydroxylamin- O-sulfonsäure nochmals mit den organischen Solventien gewaschen und getrocknet.
US 3,281 ,209 beschreibt einen Prozess zur Darstellung von Hydroxylamin-O-sulfonsäure, indem aus Nitromethan und 100 %iger Schwefelsäure zunächst Hydroxylam- moniumsulfat dargestellt und dieses dann mit SO3 zu Hydroxylamin-O-sulfonsäure umgesetzt wird. Hydroxylamin-O-sulfonsäure wird aus der Reaktionsmischung direkt durch Zugabe von Ethylacetat und Kühlen auf - 10 0 C bis +20 0 C auskristallisiert und abfiltriert.
Die nach den oben genannten Verfahren hergestellten Kristalle der Hydroxylamin-O- sulfonsäure erfüllen nicht immer die gestellten Anforderungen im Hinblick auf die gewünschte Reinheit und Partikelgröße. Häufig ist zu beobachten, dass die erhaltenen
Kristalle zu feinteilig sind und sich daher nur mit hohem technischen Aufwand filtrieren lassen.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung kri- stalliner Hydroxylamin-O-sulfonsäure bereitzustellen, mit dem ein gut filtrierbares, hochreines Produkt in guter Ausbeute erhalten wird.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von kristalliner Hydroxylamin-O-sulfonsäure durch
a. Umsetzung von Hydroxylamin oder einem Hydroxylammoniumsalz mit Oleum/
Schwefelsäure oder mit Chlorsulfonsäure/Schwefelsäure bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 130 0 C,
b. Nachrühren der Reaktionsmischung für einen Zeitraum von 2 bis 24 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 130 0 C,
c. Abkühlung der Reaktionsmischung innerhalb eines Zeitraums von 1 bis 12 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 10 bis 40 0 C und
d. anschließende Abtrennung und Waschung der auskristallisierten Hydroxylamin- O-sulfonsäure.
Die für das Verfahren einsetzbaren Hydroxylammoniumsalze können dabei Salze von anorganischen als auch organischen Säuren sein, wie z. B. die Salze des Hydroxyl- amins mit Schwefelsäure, Chlor- oder Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder Essigsäure. Bevorzugt wird das leicht zugängliche Hydroxylammonium- sulfat eingesetzt.
Als bevorzugtes Reagenz zur Herstellung von Hydroxylamin-O-sulfonsäure im Verfahrensschritt a. wird Oleum in Schwefelsäure verwendet. Dabei wird vorzugsweise Hydroxylamin oder ein Hydroxylammoniumsalz in konzentrierter Schwefelsäure vorgelegt und mit Oleum versetzt. Es ist aber auch möglich, konzentrierte Schwefelsäure und Oleum oder Chlorsulfonsäure vorzulegen und mit Hydroxylamin oder einem Hydroxylammoniumsalz zu versetzen.
Bei Oleum (auch rauchende Schwefelsäure genannt) handelt es sich um eine Lösung von Schwefeltrioxid (SO3) in Schwefelsäure (H2SO4) mit veränderlichen Anteilen an Schwefeltrioxid (z. B. 24 % oder 65 % SO 3 ).
Die Reaktionstemperatur liegt erfindungsgemäß im Bereich von 90 bis 130 0 C, bevorzugt im Bereich von 100 bis 120 0 C, besonders bevorzugt im Bereich von 105 bis 1 15 0 C.
Zur Erzielung der gewünschten grobkörnigen Kristalle wird die Reaktionsmischung im Verfahrensschritt b. für einen Zeitraum von 2 bis 24 Stunden, bevorzugt 4 bis 12 Stunden, besonders bevorzugt 6 bis 10 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 130 0 C, bevorzugt im Bereich von 100 bis 120 0 C, besonders bevorzugt im Bereich von 105 bis 1 15 0 C nachgerührt.
Anschließend erfolgt die Abkühlung der Reaktionsmischung innerhalb eines Zeitraums von 1 bis 12 Stunden, bevorzugt 4 bis 10 Stunden, besonders bevorzugt 6 bis 9 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 10 bis 40 0 C, bevorzugt im Bereich von 15 bis 35 0 C, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 30 0 C.
Die Isolierung der kristallisierten Hydroxylamin-O-sulfonsäure aus der Reaktionsmischung im Verfahrensschritt d. erfolgt nach bekannten und in der chemischen Verfah- rensstechnik üblichen Trennmethoden wie z. B. Filtration oder Zentrifugation.
Zur Abtrennung der dem Rohprodukt anhaftenden Schwefelsäure und somit zur Erzielung der gewünschten Produktreinheit muß der Filterkuchen gründlich gewaschen werden. Aus dem Stand der Technik ist als Waschlösungsmittel u. a. Essigsäure bekannt, die im vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren auch für diesen Zweck eingesetzt werden kann.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydroxylamin-O-sulfonsäure Kristalle im Schritt d. mit Essigsäure oder einem Ci-Cs-Alkylester einer aromatischen Carbonsäure wäscht.
Bei der Verwendung von Essigsäure kann es jedoch in Abhängigkeit vom Schwefelsäuregehalt zu einer Erwärmung des Filterkuchens kommen. Je nach Ausmaß dieser Erwärmung kann sich dabei ein Teil der Hydroxylamin-O-sulfonsäure irreversibel im Eisessig lösen und somit zu Ausbeuteverlusten führen. Um dieses Problem zu umgehen und die Ausbeuten an Hydroxylamin-O-sulfonsäure zu steigern, ist es von Vorteil, die Filtrationsapparatur zu kühlen.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist somit dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydroxylamin-O-sulfonsäure Kristalle im Schritt d. mit einem Ci-Cs-Alkylester einer aromatischen Carbonsäure wäscht.
Bei dem als Waschlösung verwendeten Ci-Cβ-Alkylester einer aromatischen Carbonsäure Ester handelt es sich bevorzugt um Ci-Cβ-Alkylester der Benzoesäure.
Als Alkylreste seien dabei lineare oder verzweigte Ci-Cβ-Alkylketten, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl, 1 ,1— Di- methylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethyl- propyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methyl- pentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2— Di- methylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethyl- butyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl- 1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl genannt. Bevorzugte Alkylreste sind Me- thyl, Ethyl, n-Propyl und 1-Methylethyl, besonders bevorzugt Methyl und Ethyl, ganz besonders bevorzugt Methyl.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach der Waschung der Kristalle mit einem der oben genannten Ben- zoesäureester, insbesondere Benzoesäuremethylester, zusätzlich mit Essigsäure- ethylester gewaschen, um den höhersiedenden Benzoesäureester zu verdrängen und somit die Zeit der nachfolgenden Trocknung zu verkürzen.
Eine ebenfalls bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von kristalliner Hydroxylamin-O-sulfonsäure ist dadurch gekennzeichnet, dass man
a. Hydroxylammoniumsulfat in Schwefelsäure auflöst und Oleum innerhalb eines Zeitraums von 0,2 bis 4 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 3 Stunden, besonders bevor- zugt 1 bis 2 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 105 bis 1 15 0 C zudosiert,
b. die Reaktionsmischung nach Beendigung der Oleumzugabe für einen Zeitraum im Bereich von 6 bis 10 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 105 bis 1 15 0 C nachrührt,
c. die Reaktionsmischung anschließend innerhalb eines Zeitraums von 6 bis 9 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 30 0 C abkühlt und
d. die gebildeten Hydroxylamin-O-sulfonsäure Kristalle abfiltriert und mit Benzoesäuremethylester und anschließend mit Essigsäureethylester wäscht.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hydroxylamin-O-sulfonsäure Kristalle zeichnen sich durch eine Reinheit > 96 %, bevorzugt > 98 %, besonders bevorzugt > 99 % aus. Die mittlere Partikelgrößenverteilung der Kristalle (volumimetri- scher mittlerer Durchmesser) liegt im Bereich von 50 bis 1 10 μm und hebt sich damit
deutlich von den im Stand der Technik beschriebenen wesentlich kleineren Partikelgrößen ab.
Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden.
Beispiel 1
Darstellung von Hydroxylamin-O-sulfonsäure aus 65 %igem Oleum
872 g einer 97 %igen H2SO4 wurden vorgelegt und 266 g festes Hydroxylammonium- sulfat darin gelöst. Die Oleumdosierung zu der resultierenden 23,4 %igen Hydroxyl- ammoniumsulfat/l-bSCU-Lösung begann bei T = 25 0 C. Es wurden innerhalb von 0.5 h insgesamt 578 g 65 %iges Oleum zudosiert, wobei die Temperatur am Ende der Reak- tion durch externes Heizen auf T = 110 0 C gebracht wurde. Anschließend wurde die Reaktionsmischung für 6 h bei dieser Temperatur gehalten. Die Abkühlung auf T = 25 0 C erfolgte innerhalb von 8 h. Nach Abfiltrieren der Schwefelsäure, Waschen des Filterkuchens mit insgesamt 400 g Eisessig und 360 g Ethylacetat und Trocknen des Produkts im Vakuum bei T = 50 0 C für 12 h wurden 287 g Hydroxylamin-O-sulfonsäure in einer Ausbeute von 78 % erhalten. Die Reinheit betrug > 98 %. Der gemessene Filterwiderstand während der Abtrennung der Kristalle betrug αη = 4 * 10 13 mPas/m 2 . Die mittlere Partikelgrößenverteilung der getrockneten Endprodukte aus zwei unterschiedlichen Ansätzen betrug 91 ,4 μm bzw. 106,4 μm (volumimetrischer mittlerer Durchmesser).
Beispiel 2
Darstellung von Hydroxylamin-O-sulfonsäure aus 24 %igem Oleum
Aus 239 g 97 %iger Schwefelsäure und 133 g 24 %igem Oleum wurden zunächst 372 g 100 %ige Schwefelsäure erzeugt, in die bei RT insgesamt 200 g Hydroxylam- moniumsulfat suspendiert wurden. Der Ansatz wurde auf T = 60 0 C aufgeheizt und innerhalb von 0,5 h mit 813 g 24 %igem Oleum versetzt, wobei die Temperatur am Ende der Reaktion durch externes Heizen auf T = 1 10 0 C gebracht wurde. Anschlie- ßend wurde die Reaktionsmischung für 6 h bei dieser Temperatur gehalten. Die Abkühlung auf T = 25 0 C erfolgte innerhalb von 8 h. Nach Abfiltrieren und Waschen des Filterkuchens mit insgesamt 300 g Eisessig und 270 g Ethylacetat wurden nach der Trocknung im Vakuum bei T = 50 0 C für 12 h insgesamt 222 g Hydroxylamin-O-sulfonsäure in einer Ausbeute von 81 % bezogen auf das eingesetzte Hydroxylammonium- sulfat erhalten. Die Reinheit betrug > 98 %.
Beispiel 3
Darstellung von Hydroxylamin-O-sulfonsäure aus 65 %igem Oleum, Einfluss der Geschwindigkeit der Abkühlung
1205 g einer 100 %igen H2SO4 wurden vorgelegt und 250 g festes Hydroxylammoni- umsulfat darin gelöst. Die Oleumdosierung zu der resultierenden 17,2 %igen Hydroxyl- ammoniumsulfat/H2S04-Lösung begann bei T = 25 0 C. Während der Oleumzugabe wurde die Temperatur durch Kühlung auf T = 25 0 C begrenzt. Die Kristallisation von HOSA begann bereits im Verlauf der Oleumzugabe. Ein Teil des gebildeten Feststoffs wurde dem Reaktionsgemisch entnommen und lichtmikroskopisch untersucht. Der Feststoff war mikrokristallin und sehr stark agglomeriert.
Der Ansatz wurde in drei gleiche Teile geteilt.
Es wurde erfolglos versucht, den ersten Teil des Reaktionsansatzes ohne seine weitere Behandlung über eine G3-Glasfilternutsche zu filtrieren.
Der zweite Teil des Ansatzes wurde nachträglich unter Rühren auf T ma χ = 1 10 0 C auf- geheizt, für 1 h bei dieser Temperatur gerührt und schnell innerhalb von 1 h abgekühlt. Das schnelle Abkühlen führte dabei zu einem Produkt, welches über eine G3-Glas- filternutsche nicht filtrierbar war.
Der dritte Teil wurde nachträglich unter Rühren auf T ma χ = 110 0 C aufgeheizt, für 1 h bei dieser Temperatur gerührt und langsam, innerhalb von 8 h auf T = 25 0 C abgekühlt. Diese Prozedur führte zu einem filtrierbaren Produkt. Die Partikel waren relativ fein und agglomeriert, der Feststoff hatte einen Filterwiderstand von αη = 1 ,5 * 10 14 mPas/m 2 . Die mittlere Partikelgrößenverteilung des getrockneten Endprodukts beträgt 41 ,5 μm (vo- lumimetrischer mittlerer Durchmesser) und entsprach etwa dem Stand der Technik.
Beispiel 4
Darstellung von Hydroxylamin-O-sulfonsäure - Verwendung von Benzoesäuremethyl- ester als Waschlösungsmittel
872 g einer 97 %igen H2SO4 wurden vorgelegt und 266 g festes Hydroxylammonium- sulfat darin gelöst. Die Oleumdosierung zu der resultierenden, 23,4 %igen Hydroxyl- ammoniumsulfat/H2S04-Lösung begann bei T = 25 0 C. Es wurden innerhalb von 0.5 h insgesamt 578 g 65 %iges Oleum zudosiert, wobei die Temperatur am Ende der Reak- tion durch externes Heizen auf T = 1 10 0 C gebracht wurde. Anschließend wurde die Reaktionsmischung für 6 h bei dieser Temperatur gehalten. Die Abkühlung auf T = 25 0 C erfolgte innerhalb von 8 h. Nach Abfiltrieren der Kristalle wurde der schwefelsau-
re Filterkuchen mit 300 g 99 %igem Benzoesäuremethylester gewaschen. Dabei trat im Unterschied zur Verwendung von Eisessig nur eine leichte Erwärmung um etwa 10 0 C des schwefelsauren Hydroxylamin-O-sulfonsäure-Rohprodukts auf.