Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 8-und e-Lactonen durch Umsetzung von gegebenenfalls substituierten 1,5-Pentandialen bzw. 1,6-Hexandialen in der Gas-oder Flüssig- phase an festen Katalysatoren.

Lactone, z. B. 8-Valerolacton und E-Caprolacton sind wertvolle Zwi- schenprodukte von großer wirtschaftlicher Bedeutung und werden im industriellen Maßstab hergestellt. Sie finden vor allem Anwendung als Monomere oder Copolymere zur Herstellung von Polyurethanen, als Lackhilfsstoffe oder als Bausteine für Pharma-und Agropro- dukte.

Nach dem Stand der Technik basieren alle beschriebenen Verfahren zur Gewinnung von 8-und E-Lactonen aus Dialdehyden auf Umsetzun- gen in der Flüssigphase mit homogen gelösten Katalysatoren.

Hierbei werden z. B. Dialdehyde mit Alkoholen in Gegenwart von Ru- oder Rh-Komplexen nach dem Reaktionstyp der Claisen-Tishchenko Reaktion (Disproportionierung) zu den entsprechenden Estern und Alkoholen umgesetzt (z. B. R. Grigg, T. R. B. Mitchell und S. Sutthivaiyakit, Tetrahedron, Vol. 37, No. 24 1981,4313-4319 und hierin zitierte Literatur). Die verwendeten teuren Ruthenium- oder Rhodium-Katalysatoren müssen nach der Umsetzung in der Regel aufwendig abgetrennt und in den Prozeß zurückgeführt werden, wodurch die Wirtschaftlichkeit dieser Synthesen zum Teil stark beeinträchtigt wird. Ferner sind die beschriebenen Synthesen im Substitutionsmuster der als Edukte eingesetzten Dialdehyde beschränkt. So wird entweder die Verwendung von a, ß-ungesättigten Dialdehyden, z. B. Aryl-oder Alkenyldialen, oder in a-Position abgeschirmt substituierten Aldehyden beschrieben. Der Grund hier- für ist, da8 Aldehyde mit a-Wasserstoff vor allem unter basischen Bedingungen, nicht zu den gewünschten Lactonen reagieren, da diese Verbindungen nach der viel schneller ablaufenden Aldol- kondensation abreagieren (Advanced Organic Chemistry : Reactions, Mechanismus and Structure, third ed., Jerry March, 1995, 1117-1120). Die Aldolreaktion ist dann beim erst genannten Typ ohne Protonen in a-Stellung nicht möglich und beim zweiten Typ- ein abgeschirmtes Proton in a-Position-aufgrund sterischer Hin- derung stark zurückgedrängt.

Auch die intramolekulare Ru-katalysierte Cannizzaro Reaktion von 1,4-Dialdehyden zu y-Lactonen ist beschrieben. Dieser Prozeß wird ebenfalls in homogener Flüssigphase durchgeführt und weist glei- chermaßen die oben aufgeführten Nachteile auf (S. H. Berges, D. P. Fairlie and B. Bosnich, Organometallics, 9 1990,566- 571).

Die in homogener Phase durchgeführte Umlagerung von 1,5-Dialdehy- den zu 8-Valerolactonen nach der klassischen Tishchenko-Reaktion mit Aluminiumtetraisopropylat-aufgrund der schwachen Basen- stärke von Al (OiPr) 3 können hier auch Aldehyde mit a-Protonen ein- gesetzt werden-besitzt gegenüber den oben beschriebenen Verfah- ren den zusätzlichen Nachteil, daß der Katalysator bei der Reak- tion verbraucht wird (Shell Development Co., C. W. Smith, US 2 526 702).

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren vorzuschlagen, bei dem auf die verfahrenstechnisch aufwendige Abtrennung und Rück- führung des Katalysators verzichtet werden kann und bei dem auch kostengünstigere Katalysatoren als die teuren homogenen Ruthenium-bzw. Rhodiumkomplexe verwendet werden können.

Ein weiteres Ziel war es, die Verwendung von in a-Position zur Aldehydgruppe unsubstituierte Dialdehyde als Edukte zu ermögli- chen, um so vor allem Valerolacton und Caprolacton, Produkte von großem industriellen Interesse, aus den entsprechenden 1, 1,6-Dialdehyden einfach herzustellen.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von 8-und e-Lactonen der Formel I in der die Reste R gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte aliphatische-, cyclo- aliphatische-, aromatische-, araliphatische-oder heterocyclische Reste stehen, die gegebenenfalls auch über ein Sauerstoffatom an das Ring-C-Atom gebunden sein können und n die Zahlen 3 oder 4 bedeutet, bei dem man Dialdehyde der Formel II OCH- (CR2) n-CHO II

in der R und n die oben angegebene Bedeutung hat, oder die Mono- und Dihydrate und/oder die Mono-und Dihalbacetale dieser Dialdehyde bei Temperaturen von 20 bis 300°C und Drücken von 0,1 bis 100 bar in der Gas-oder Flüssigphase an heterogenen Katalysatoren umsetzt und die Lactone durch Destillation in rei- ner Form gewinnt.

Die bevorzugte Ausführungsform ist die Umsetzung in der Gasphase.

Es war überraschend, daß in der Gasphase selbst bei hoher Verdün- nung und kurzer Verweilzeit, 8-und e-Lactone in hohen Ausbeuten erhalten werden und die intramolekulare Aldolreaktion (Dieckmann- Kondensation), wenn überhaupt, nur in sehr geringem Maße beobach- tet wird.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Dialdehyde können als solche oder als Mono-und Dihydrate oder als Mono-und Dihalbace- tale eingesetzt werden. Demgemäß kommen Edukte der Formel III X-[CR2] n~Y III, in Betracht, in der R und n die oben angegebene Bedeutung haben und X und Y die Reste CHO oder CH (OR') OH bedeuten, wobei R'Was- serstoff oder einen Alkyl oder Arylrest mit z. B. 1 bis 20 C-Ato- men bedeutet.

Auch die Verwendung von Diacetalen (X und Y gleich CH (OR') 2 ; R' Alkyl oder Aryl) kommt in Betracht, sofern die Diacetale als wäßrige Lösungen eingesetzt werden und in situ die erforderlichen Halbacetale oder Hydrate sich bilden können. Deshalb sind bei Einsatz von Diacetalen besonders Katalysatoren oder Katalysator- kombinationen geeignet, die saure Zentren besitzen und so die Bildung der Halbacetale bzw. Hydrate gewährleisten.

Bevorzugt werden die Dialdehyde, insbesondere 1,5-Pentandial und 1,6-Hexandial, in wäßriger Lösung eingesetzt.

Die Umsetzung wird in Abwesenheit von Wasserstoff oder bei Verwendung von Hydrierkatalysatoren auch in Anwesenheit von Was- serstoff, z. B. bei einem Wasserstoffpartialdruck von 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 bar durchgeführt.

Im ersteren Fall wird angenommen, daß dabei von der Hydrat-oder Halbacetalfunktion ein Hydridion auf die Aldehydgruppe übertragen wird. Die resultierende Hydroxycarbonsäure bzw. deren Ester cyclisiert dann zum Lacton. Im Falle der Verwendung von Wasser- stoff wird angenommen, daß zunächst eine Hydrierung einer

Aldehydfunktion zum Alkohol stattfindet. Nach Cyclisierung zum a-Hydroxytetrahydropyran könnte dann durch Dehydrierung sich das Lacton bilden. Diese Reaktionsmechanismen sind jedoch nur Vermu- tungen und sollen den allgemeinen Anwendungsbereich der Erfindung nicht beschränken.

Erfindungsgemäße Katalysatoren sind demgemäß solche, die entweder Aldehyde katalytisch mit Wasserstoff zu Alkoholen zu hydrieren vermögen oder oxidische Verbindungen, die in Abwesenheit von Was- serstoff eine Hydridübertragung katalysieren, oder solche, die beide Reaktionstypen zu katalysieren vermögen.

Sie enthalten z. B. eines oder mehrere Elemente der Nebengruppen IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIIIB des Periodensystems der Elemente oder der II., III. und IV. Hauptgruppe des Perioden- systems der Elemente.

Von den Hydrierkatalysatoren sind solche bevorzugt, die ein oder mehrere Elemente der Nebengruppe Ib, IIb, VIb, VIIb und VIIIb, insbesondere Kupfer, Chrom, Rhenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Ruthenium, Eisen und Platin, vorzugsweise jeweils auf einem oxidischen Träger, enthalten.

Solche Katalysatoren sind z. B. in F. Zymalkowski, Houben-Weyl, Bd. IV/lc, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980, S. 16 bis 26 beschrieben.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren können z. B. sogenannte Fällungskatalysatoren sein. Sie können hergestellt werden, indem man ihre katalytisch aktiven Komponenten aus deren Salzlösungen, insbesondere aus den Lösungen von deren Nitraten und/oder Acetaten, beispielsweise durch Zugabe von Lösungen von Alkalimetall und/oder Erdalkalimetallhydroxid-und/oder Carbonat- Lösungen, z. B. als schwerlösliche Hydroxide, Oxidhydrate, basi- sche Salze oder Carbonate ausfällt, die erhaltenen Niederschläge anschließend trocknet und diese dann durch Calcinierung bei im allgemeinen 300 bis 700°C, insbesondere 400 bis 600°C in die entsprechenden Oxide, Mischoxide und/oder gemischtvalentigen Oxide umwandelt, welche durch eine Behandlung mit Wasserstoff oder mit Wasserstoff enthaltenden Gasen bei in der Regel 50- 700°C, insbesondere 100 bis 400°C zu den betreffenden Metallen und/oder oxidischen Verbindungen niederer Oxidationsstufe redu- ziert und in die eigentliche, katalytisch aktive Form überführt werden. Dabei wird in der Regel so lange reduziert, bis kein Wasser mehr gebildet wird. Bei der Herstellung von Fällungskata- lysatoren, die ein Trägermaterial enthalten, kann die Fällung der katalytisch aktiven Komponenten in Gegenwart des betreffenden

Trägermaterials erfolgen. Die katalytisch aktiven Komponenten können vorteilhaft aber auch gleichzeitig mit dem Trägermaterial aus den betreffenden Salzlösungen gefällt werden.

Bevorzugt kommen Hydrierkatalysatoren in Betracht, die die Hydrierung katalysierenden Metalle oder Metallverbindungen auf einem Trägermaterial abgeschieden enthalten. Außer den oben genannten Fällungskatalysatoren, die außer den katalytisch akti- ven Komponenten noch zusätzlich ein Trägermaterial enthalten, eignen sich im allgemeinen solche Trägerkatalysatoren, bei denen die katalytisch-hydrierend wirkende Komponente, z. B. durch Imprägnierung auf ein Trägermaterial aufgebracht worden sind.

Die Art der Aufbringung der katalytisch aktiven Metalle auf den Träger ist in der Regel nicht kritisch und kann auf verschiede- nerlei Art und Weise bewerkstelligt werden. Die katalytisch akti- ven Metalle können auf diesen Trägermaterialien z. B. durch Trän- kung mit Lösungen oder Suspensionen der Salze oder Oxide der betreffenden Elemente, Trocknung und anschließende Reduktion der Metallverbindungen zu den betreffenden Metallen oder Verbindungen niederer Oxidationsstufe mittels eines Reduktionsmittels, vor- zugsweise mit Wasserstoff oder komplexen Hydriden, aufgebracht werden. Eine andere Möglichkeit zur Aufbringung der katalytisch aktiven Metalle auf diese Träger besteht darin, die Träger mit Lösungen thermisch leicht zersetzbarer Salze, z. B. mit Nitraten oder thermisch leicht zersetzbaren Komplexverbindungen, z. B.

Carbonyl-oder Hydrido-Komplexen der katalytisch aktiven Metalle, zu imprägnieren und den so getränkten Träger zwecks thermischer Zersetzung der adsorbierten Metallverbindungen auf Temperaturen von 300 bis 600°C zu erhitzen. Diese thermische Zersetzung wird vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre vorgenommen. Geeig- nete Schutzgase sind z. B. Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserstoff oder die Edelgase. Weiterhin können die katalytisch aktiven Metalle auf dem Katalysatorträger durch Aufdampfen oder durch Flammspritzen abgeschieden werden. Der Gehalt dieser Träger- katalysatoren an den katalytisch aktiven Metallen ist prinzipiell für das Gelingen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch.

Es versteht sich für den Fachmann von selbst, da3 höhere Gehalte dieser Trägerkatalysatoren an katalytisch aktiven Metallen zu höheren Raum-Zeit-Umsätzen führen können als niedrigere Gehalte.

Im allgemeinen werden Trägerkatalysatoren verwendet, deren Gehalt an katalytisch aktiven Metallen 0,1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 40 Gew.-% bezogen auf den gesamten Katalysator beträgt.

Da sich diese Gehaltsangaben auf den gesamten Katalysator inklu- sive Trägermaterial beziehen, die unterschiedliche Träger- materialien jedoch sehr unterschiedliche spezifische Gewichte und spezifische Oberflächen haben, können diese Angaben aber auch

unter-oder überschritten werden, ohne daß sich dies nachteilig auf das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens auswirkt.

Selbstverständlich können auch mehrere der katalytisch aktiven Metalle auf dem jeweiligen Trägermaterial aufgebracht sein. Wei- terhin können die katalytisch aktiven Metalle beispielsweise nach dem Verfahren von DE-A 2 519 817, EP-A 1 477 219 und EP-A 285 420 auf den Träger aufgebracht werden. In den Katalysatoren gemäß den vorgenannten Schriften liegen die katalytisch aktiven Metalle als Legierungen vor, die durch thermische Behandlung und/oder Reduk- tion der z. B. durch Tränkung mit einem Salz oder Komplex der zu- vor genannten Metalle, erzeugt werden.

Sowohl die Aktivierung der Fällungskatalysatoren als auch der Trägerkatalysatoren kann auch in situ zu Beginn der Reaktion durch den anwesenden Wasserstoff erfolgen ; bevorzugt werden diese Katalysatoren jedoch vor ihrer Verwendung separat aktiviert.

Als Trägermaterialien oder Katalysatoren die für die Umsetzung in Abwesenheit von Wasserstoff geeignet sind, kommen im allgemeinen die Oxide des Aluminiums und Titans, Zirkoniumdioxid, Silicium- dioxid oder Tonerden, z. B. Montmorillonite, Silikate, wie Magnesium-oder Aluminiumsilikate, Zeolithe, wie ZSM-5 oder ZSM-10-Zeolithe, sowie Aktivkohle oder Mischungen dieser Stoffe in Betracht. Bevorzugte Trägermaterialien sind Aluminiumoxide, Titandioxide, Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid und Aktivkohle.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Heterogenkatalysatoren seien die folgenden im einzelnen genannt : Platin auf Aktivkohle, Palladium auf Aktivkohle, Palladium auf Aluminiumoxid, Kobalt auf Aktivkohle, Kobalt auf Siliciumdioxid, Kobalt auf Aluminiumoxid, Eisen auf Aktivkohle, Mangan auf Aktiv- kohle, Rhenium auf Aktivkohle, Siliciumdioxid, Rhenium auf Siliciumdioxid, Rhenium/Zinn auf Aktivkohle, Rhenium/Palladium auf Aktivkohle, Kupfer auf Aktivkohle, Kupfer auf Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Kupfer auf Aluminiumoxid, Kupferchromit, Barium- kupferchromit, Zirkondioxid, Lanthan auf Zirkondioxid, Titan- dioxid sowie die Katalysatoren gemäB DE-A 3 932 332, US-A 3 449 445, EP-A 44 444, EP-A 147 219, DE-A 3 904 083, DE-A 2 321 101, EP-A 415 202, DE-A 2 366 264 und EP-A 100 406.

Bevorzugt sind Katalysatoren, die ein oder mehrere Elemente der II, III. oder IV. Hauptgruppe, der Nebengruppe I B, II B, III B, IV B, V B, VI B, VII B, VIII B oder der Gruppe der Lanthaniden des Periodensystems enthalten. Besonders bevorzugte sind

Katalysatoren die mindestens eines der Metalle Kupfer, Aluminium, Zirkonium oder Lanthan enthalten.

Die heterogenen Katalysatoren können sowohl fest angeordnet, als auch mobil, z. B. in einem Wirbelbettreaktor verwendet werden.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung wird eine Reaktionstemperatur von 40 bis 340°C, bevorzugt 60 bis 320°C, besonders bevorzugt 80 bis 300°C eingehalten.

Der Reaktionsdruck liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 90 bar, bevorzugt 0,1 und 60 bar, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 40 bar ; bei Verwendung von Wasserstoff beträgt der Wasserstoff- teildruck dabei z. B. 10 bis 60 % des Gesamtdrucks.

Die Reaktionsedukte können durch einen Inertgasstrom, z. B. Stick- stoff und/oder durch Wasserstoff über den Katalysator geleitet werden. Bevorzugt sind Gasströme von 1 bis 200 l/h, besonders bevorzugt 10 bis 150 1/h. Der Trägergasstrom muB mindestens so hoch sein, daß die Edukte, evtl. Zwischenprodukte und die Pro- dukte nicht flüssig werden.

Die Ausgangsverbindungen der Formel I werden bevorzugt als wäßrige und/oder alkoholische Lösungen eingesetzt. Bei Verwendung eines Katalysators mit sauren Eigenschaften werden dann die mög- lichen Hydrate und/oder Halbacetale gebildet. Auch der Einsatz von wäßrigen Lösungen von Acetalen und/oder Diacetalen ist im Prinzip möglich, da sie an einem sauren Katalysatorsystem in die entsprechenden Halbacetale, Hydrate oder Aldehyde umgesetzt wer- den. Der Reaktionsaustrag wird in an sich bekannter Weise konden- siert und destillativ aufgearbeitet.

Die Umsetzung wird gemäß Fig. im einzelnen z. B. so ausgeführt, daß man den entsprechenden 1,1,6-Dialdehyd (1) als wäs- srige bzw. alkoholische Lösung aus der Vorlage (B1) mittels einer Pumpe auf einen Verdampfer (V1) von oben aufbringt. Die ver- dampfte Dialdehydlösung wird von dem im Gegenstrom eingeleitetem Trägergas (2) (z. B. Wasserstoff oder Stickstoff) von oben über einem mit Katalysator gefüllten Rohrreaktor (R1) transportiert, wo die Umsetzung zu den entsprechenden Lactonen stattfindet. Der Reaktoraustrag (3) wird in einem nachgeschalteten Kühler (W1) kondensiert und das Kondensat (4) z. B. in zwei Destillations- kolonnen (K1 und K2) in eine Leichtsiederfraktion (5), in die Lactone (6) und Hochsieder (7) getrennt.

Das neue Verfahren erlaubt aus bereits im industriellen Maßstab zur Verfügung stehenden oder leicht zugänglichen Edukten 8-und e-Lactonen in wirtschaftlicher Weise einstufig mit hohen Ausbeuten zu gewinnen.

Das Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, aber in keiner Weise eingeschränkt.

Beispiel 1 : In einem Gasphasenreaktor wurden 100 ml eines Cu-Katalysators (10 % Cu auf Aktivkohle, Supersorbon) a) mit 20 ml Quarzringen als Verdampferstrecke überschichtet und anschließend mit Wasserstoff unterhalb von 200°C aktiviert. Bei 270°C und Normaldruck wurden 11 g einer 25 % igen Lösung von 1,5-Pentandial in Wasser und 50 1/h Wasserstoff innerhalb von 1 Stunde von oben auf den Kata- lysator zudosiert. Der Austrag wurde in einer Vorlage kondensiert und die Ausbeuten gaschromatographisch unter Verwendung eines inneren Standards bestimmt. Bei einem Umsatz von 98 % wurde eine Valerolacton-Ausbeute von 84 mol-% erhalten. a) Ein Aktivkohleträger vom Typ Supersorbon (!) K der Fa. Lurgi in Form von 4 mm-Extrudaten, der eine Oberfläche von 1261 m2/g, bestimmt nach dem BET-Verfahren, ein Porenvolumen von 0,17 ml/g sowie einen Porendurchmesser von 2,7 nm aufweist, wird mit einer ammoniakalkalischen Kupfer (II) carbonat-Lösung, die einen Metallgehalt von 17 Gew.-% Kupfer (berechnet als CuO) besitzt, getränkt. Das vom Träger aufgenommenen Lösungs- volumen entspricht dabei in etwa dem Porenvolumen des verwen- deten Trägers. Anschließend wird der mit ammoniakalkalischer Kupfer (II) carbonat-Lösung getränkte Träger 16 h bei 120°C getrocknet und bei 200°C im Wasserstoffstrom reduziert. Der so hergestellt Katalysator enthält 10 Gew.-% CuO, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Beispiel 2 : In einem Gasphasenreaktor wurden 100 ml eines Cu-Katalysators (52 % CuO, 48 % ZrO2) b) mit 20 ml Quarzringen als Verdampfer- strecke überschichtet und anschließend mit Wasserstoff unterhalb von 200°C aktiviert. Bei 230°C und Normaldruck wurden 14 g einer 11 % igen Lösung von 1,6-Hexandial in Wasser und 50 1/h Wasser- stoff innerhalb von einer Stunde von oben zudosiert. Der Austrag wurde in einer Vorlage kondensiert und die Ausbeuten gaschromato- graphisch unter Verwendung eines inneren Standards bestimmt. Bei

quantitativem Umsatz wurde eine Caprolacton-Ausbeute von 43 mol-% erhalten. b) Eine Suspension von Zr02-Pulver in Wasser wird auf 65°C erwärmt und gleichzeitig bei einer Flußrate von jeweils 7,3 1/min. mit einer ammoniakalkalischen Kupfer (II) carbonat- Lösung (Kupfergehalt 17 Gew.-% (berechnet als CuO) ; Dichte : 1,442 kg/l) und 20 % iger Sodalösung (Dichte : 1,208 kg/l) ver- setzt. Nachdem die gesamte ammoniakalkalische Kupfer (II) car- bonat-Lösung verbraucht ist, wird noch so lange Sodalösung hinzugefügt, bis ein pH-Wert von 7,5 erreicht ist. Der ent- standene Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und so lange bei 120°C getrocknet, bis der Glühverlust bis zu einer Temperatur von 900°C : 5 10 Gew.-% beträgt. Das so erhaltene Pulver wird unter Zusatz von Graphit als Verformungshilfsmit- tel zu 5 x 3 mm-Tabletten verformt und bei 570°C kalziniert.

Der so hergestellte Katalysator enthält 52 Gew.-% CuO, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, und besitzt ein Litergewicht von 1985 g/l, eine Porosität von 0,12 cm3/g und eine Oberfläche, ermittelt nach dem BET-Verfahren, von 14 m2/g.

Beispiel 3 : In einem Gasphasenreaktor wurden 100 ml La (3 %)/ZrO2-Katalysa- tory) mit 20 ml Quarzringen als Verdampferstrecke überschichtet und anschließend mit Wasserstoff aktiviert. Bei 300°C und Normal- druck wurden 20 g/h einer 50 % igen Lösung von 1,5-Pentandial in Wasser und 50 1/h Wasserstoff zudosiert. Der Austrag wurde in einer Vorlage kondensiert und die Ausbeuten gaschromatographisch unter Verwendung eines inneren Standards bestimmt. Nach 8 h Reak- tionszeit wurde bei einem Umsatz von 96 % eine Valerolacton- Ausbeute von 81 mol-% erhalten.

Beispiel 4 : An einem Cr (3 %)/Zr02-Katalysatorc) wurde unter den im Beispiel 3 beschriebenen Reaktionsbedingungen bei einem Umsatz von 97 % eine Valerolacton-Ausbeute von 62 mol-% erhalten.

Beispiel 5 : In einem Gasphasenreaktor wurden 100 ml La (3 %)/Zr02-Katalysa- tory) mit 20 ml Quarzringen als Verdampferstrecke überschichtet und anschließend 1 h bei 300°C beheizt. Bei dieser Temperatur und Normaldruck wurden 20 g/h einer 50 % igen Lösung von 1,5-Pentan- dial in Wasser und 30 1/h Stickstoff zudosiert. Der Austrag wurde

in einer Vorlage kondensiert und die Ausbeuten gaschromato- graphisch unter Verwendung eines inneren Standards bestimmt. Nach 4 h Reaktionszeit wurde bei einem Umsatz von 98 % eine Valerolac- ton-Ausbeute von 74 mol-% erhalten. c) La203/ZrO2 und Cr203/ZrO2 (3 Gew.-% La oder Cr bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators) : Handelsüblich Zr02 (Fa. Nor- ton, SN 9516321) wurde mit 3 % La oder 3 % Cr als Nitrat getränkt, 16 h bei 120°C getrocknet und 4 h bei 500°C calzi- niert.

Beispiel 6 : An einem gamma-Al203-Katalysator (gamma-Al203 (D10-10) : Handelsüb- liche Ware der BASF Aktiengesellschaft) wurde unter den im Bei- spiel 3 beschriebenen Reaktionsbedingungen mit Zusatz von 10 g/h Methanol eine Valerolacton-Ausbeute von 40 mol-% erhalten (Umsatz 92 %).