[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur fermentativen Herstellung von

Dicarbonsäuren, bei dem eine Reinheit von 95 - 99,9 % Ma-% erzielt wird.

[0002] Eine beispielhafte Dicarbonsäure, die industriell von großer Bedeutung ist, ist Bernsteinsäure. Bernsteinsäure und ihre Verbindungen werden in großem Umfang für verschiedene Anwendungen in der Lebensmittelindustrie, der Pharmazie, der Kosmetik und der Textilindustrie genutzt. Zunehmend wird Bernsteinsäure als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Polymeren benutzt.

[0003] Entscheidend für die industrielle Nutzung von Bernsteinsäure, die durch Fermentation kohlehydrathaltiger Substrate mittels verschiedener Mikroorganismen erzeugt wird, ist die Wirtschaftlichkeit und Effizienz der Abtrennung und Reinigung der Bernsteinsäure aus diesen wässrigen Fermentationslösungen, die neben der Bernsteinsäure oder

Bernsteinsäuresalzen auch weitere organische Säuren, sonstige Nebenprodukte der Fermentation, Mikroorganismen und deren Bestandteile sowie Reste der Substrate enthalten.

[0004] Eine Vielzahl von Patenten beschreibt die Gewinnung von Bernsteinsäure aus Fermentationslösungen, darunter

- extraktive Prozesse unter Verwendung von Extraktionsmitteln wie Tributylaminen,

Trialkylaminen, Olefinen, verschiedenen Alkoholen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, - Prozesse unter Verwendung von Calciumhydroxid und Schwefelsäure, wobei als

Nebenprodukt Gips anfällt,

- Prozesse unter Verwendung der Elektrodialyse,

- Thermische Methoden wie fraktionierte Destillation oder thermisch gestufte

Chromatographie,

- Hochdruckextraktion unter Verwendung von C0 ₂ ,

- Membranverfahren wie beispielsweise Umkehrosmose und sonstige Filtrationsprozesse wobei auch Kopplungen dieser Verfahren und Ergänzung durch weitere dem Stand der Technik entsprechende Schritte diskutiert werden. Derartige Verfahren werden unter anderem in den Patentschriften DE 69821951 T2 ; DE 69015233 T2 ; DE 69015019 T2 ; DE 69006555 T2 ; DE 69015019 ; DE19939630C2; DE 60028958T2 ; DE 10 2004 026152 A1 beschrieben.

BESTÄTIGUNGSKOPIE [0005] Unterschieden werden können die Qualitäten der erzeugten Bernsteinsäure durch die Unterteilung in eine technische Qualität mit einem Bernsteinsäuregehalt von mindestens 97 Ma-% und einer speziell für die Verwendung zur Polymerisation geeigneten

Bernsteinsäure (polymer grade) mit einem Gehalt von mindestens 99,5 Ma-%.

[0006] Mittels der aus dem Stand der Technik bekannten Aufreinigungsverfahren ist es sehr schwierig eine derartige Reinheit des Endproduktes in der gewünschten Qualität zu erhalten. Aus diesem Grund soll ein weiteres Verfahren zur Verfügung gestellt werden, mit dessen Hilfe die Reinheit des Endproduktes erhöht werden kann.

[0007] Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur fermentativen Herstellung von Dicarbonsäuren zur Verfügung zu stellen, das eine hohe Produktreinheit gewährleistet und das wirtschaftliche Vorteile mit sich bringt. [0008] Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, durch den Einsatz eines Verfahrens zur fermentativen Herstellung von Dicarbonsäuren einer Reinheit von 95 - 99,9 Ma-%, wobei die Dicarbonsäure einer Kristallisation unterzogen wird, bei der eine Mutterlauge entsteht, von der 2 % bis 100 % abgezogen werden und die darin enthaltene Dicarbonsäure zu ihrem Anhydrid umgesetzt wird und die evtl. anfallende restliche Mutterlauge wieder vor die Kristallisation zurückgeführt wird.

[0009] Durch die Begrenzung der Menge der in den Prozess zurückgeführten Mutterlauge, werden Verunreinigungen im Endprodukt, d.h. in der kristallinen Form der Diarbonsäuren, reduziert, wodurch die Reinheit erhöht wird. Die in der abgezogenen Mutterlauge enthaltene Dicarbonsäure wird zu ihrem Anhydrid umgesetzt, wodurch wieder ein wirtschaftlich interessantes Produkt aus dem Abfallstrom generiert wird, womit das Verfahren rentabler gemacht wird.

[0010] In bevorzugter Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die

Umsetzung der Dicarbonsäure zu ihrem Anhydrid durch Destillation.

[0011] Die Destillation wird dabei bei einem Druck von 0,5 bis 1 mbar und einer Temperatur von 160°C bis 210°C durchgeführt. Die Destillation wird ohne Zusatz eines Katalysators durchgeführt. [0012] Mit Vorteil werden 5 % bis 20 % Mutterlauge abgezogen und es wird eine Dicarbonsäurereinheit von 95 - 98 Ma-% erzielt. Alternativ werden 20 % bis 50 %

Mutterlauge abgezogen und es wird eine Dicarbonsäurereinheit von 98 - 99,9 Ma-% erzielt. [0013] Bevorzugt erfolgt die Kristallisation in mehreren Stufen. In bevorzugter

Ausführungsform durchläuft die zu kristallisierende Dicarbonsäurelösung vor der

Kristallisation eine oder mehrere Aufreinigungsstufen, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Precoatfiltration, Mikrofiltration, Ultrafiltration (UF), Nanofiltration, Simulated Moving Bed Chromatographie (SMB), Aktivkohlefiltration, Ionenaustauscher und Adsorption an eine feste Phase, die tertiäre Aminogruppen aufweist.

[0014] In weiterer Ausführung des Verfahrens wird die zu kristallisierende

Dicarbonsäurelösung vor der Kristallisation in ein oder mehreren Stufen aufkonzentriert, wobei diese Stufen ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend, Eindampfung und Umkehrosmose.

[0015] Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die Mutterlauge, die nicht zur Anhydridumsetzung verwendet wird, vor eine Aufkonzentrierungsstufe zurückgeführt wird. [0016] Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren angewendet zur Reinigung von Dicarbonsäuren, ausgewählt aus der Gruppe Fumarsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Itaconsäure, Benzoesäure und weiteren, insbesondere Bernsteinsäure.

[0017] Im Folgenden soll die vorliegende Erfindung anhand mehrerer Beispiele detailliert erläutert werden. Es wird beispielhaft eine vorgeschaltete Aufreinigung der Fermenterbrühe beschrieben, auf die die Erfindung aber nicht festgelegt ist. Andere Aufreinigungsstufen und Abfolgen sind denkbar und von der Erfindung umfasst.

[0018] Beispiel 1

Eine Ammonuimsuccinat enthaltende Fermentorbrühe wurde durch Filtration vorgereinigt. Nach Überführung des Ammoniumsalzes in die Säureform der Bernsteinsäure wurde die Lösung in einer Simulated Moving Bed Chromatographie in 5,7 I Extrakt und 6,6 I Raffinat aufgetrennt. Dabei wurden insgesamt 8 Trennsäulen mit einem stark sauren

Kationenaustauscher zu einer Endlosschleife verschaltet. Bei einem UF-Permeat-/

Eluentverhältnis von 1 :2,4 betrug der Koeffizient der Bernsteinsäuregewinnung 99,9 %. Die Sulfatkonzentration im Extrakt betrug 238 mg/l und im Raffinat 35.709 mg/l, womit eine Sulfatelimination von 99,4% erzielt wurde.

[0019] Beispiel 2

Eine Ammonuimsuccinat enthaltende Fermentorbrühe wurde durch Filtration vorgereinigt. Nach Überführung des Ammoniumsalzes in die Säureform der Bernsteinsäure wurde die Lösung in einer Simulated Moving Bed Chromatographie in 5,3 I Extrakt und 6,1 I Raffinat aufgetrennt. Dabei wurden insgesamt 8 Trennsäulen mit einem stark sauren

Kationenaustauscher zu einer Endlosschleife verschaltet. Bei einem UF-Permeat-/

Eluentverhältnis von 1 :2,2 betrug der Koeffizient der Bernsteinsäuregewinnung 99,8 %. Es wurde eine Sulfatelimination von 97,9% erzielt

[0020] Beispiel 3

Ein die Bernsteinsäure enthaltender Extrakt aus der Simulated Moving Bed Chromatographie wurde einer Feinreinigung durch Nanofiltration mit einer Trenngrenze von 200 Da

unterzogen. Im Extrakt wurden Gehalte von 44,8 g/l Bernsteinsäure und 698 mg/l Sulfate analysiert.

[0021] Beispiel 4

Ein die Bernsteinsäure enthaltender Extrakt aus der Simulated Moving Bed Chromatographie mit einem Gehalt von 44,77 g/l Bernsteinsäure und 699 mg/l Sulfaten wurde einer

Feinreinigung durch Nanofiltration mit einer Trenngrenze von 200 Da und folgender

Aktivkohlefiltration unterzogen.

[0022] Beispiel 5 Ein die Bernsteinsäure enthaltender Extrakt aus der Simulated Moving Bed Chromatographie wurde einer Feinreinigung mittels lonenaustausch unterzogen. Der Extrakt hatte einen Gehalt von 44,8 g/l Bernsteinsäure, 699 mg/l Sulfate und 1.88 mg/l Chloride.

[0023] Beispiel 6

Die aus Beispiel 4 und 5 erhaltenen Lösungen wurden kristallisiert. Dabei wurde ein

Temperaturgradient während der Kühlung der Lösung angelegt. Demnach erfolgt die Abkühlung in Schritten von 1 °C/h bis 5°C/h. Die Kristalle ausgehend von der feingereinigten Lösung aus Beispiel 4 wiesen einen Gehalt an Bernsteinsäure von 1065 g/l und restlichen Sulfaten von 35,3 mg/l sowie von 9,5 mg/l Chloriden auf. Die Farbe der Kristalle war „reinweiß".

[0024] Beispiel 7

Bei der Kristallisation wurde von der dabei entstehenden Mutterlauge, die Dicarbonsäure und weitere Verunreinigungen enthält, ca. 40 % abgezogen. Die restlichen 60 % der Mutterlauge wurden in das Verfahren vor die Kristallisation zurückgeführt. Die abgezogenen 40 %

Mutterlauge wurden dazu verwendet die darin enthaltene Dicarbonsäure zu ihrem Anhydrid umzusetzen.

[0025] Beispiel 8

Zur Umsetzung der Bernsteinsäure in Bernsteinsäureanhydrid wurde die Lösung destilliert. Zwischen 160°C und 180°C und 0,5 mbar wurde eine erste Fraktion gesammelt. Eine zweite Fraktion wurde bei 180°C bis 210°C bei 1 mbar gesammelt. In der ersten Fraktion betrug das Verhältnis Anhydrid : Säure 70 : 30, während es in der zweiten Fraktion 85 : 15 betrug. D.h. es konnten 76 % der in der Mutterlauge enthaltenen Bernsteinsäure zu

Bernsteinsäureanhydrid umgesetzt werden. Mittels ¹ H, ¹³ C-NMR-Spektroskopie konnten keine weiteren Produkte außer Bernsteinsäure und Bernsteinsäureanhydrid in den beiden Fraktionen ermittelt werden. Die neben dem Bernsteinsäureanhydrid entstandene

Bernsteinsäure wurde abgetrennt und kann separat verwendet. Das Verhältnis von Säure : Anhydrid kann durch die Destillationsbedingungen eingestellt werden.

[0026] Vorteile der vorliegenden Erfindung:

wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren hoher Qualität in bestehende Prozesse einfach zu integrieren

- Verluste an Dicarbonsäure werden auf ein Minimum reduziert