Das 1,5-Dinitronaphthalin stellt eine Schlüsselverbindung zur Herstellung des 1,5-Di- aminonaphthalins (nachfolgend 1,5-NDA genannt) dar. Dieses ist u. a. die Ausgangs- verbindung zur Herstellung des 1,5-Diisocyanatonaphthalins (1,5-NDI, Handelsnamen Desmodur 15). Das 1,5-NDI wird als Isocyanatkomponente in Polyurethanen einge- setzt.

Die Herstellung von nitrierten Aromaten ist seit langem bekannt (G. A. Olah et al., Nitration : Methods and Mechanismus, VCH, New York, 1989). Seit Jahrzehnten werden entsprechende Nitroaromaten durch Nitrierung mit einer Mischung aus Schwefel-und Salpetersäure (sogenannte Misch-oder Nitriersäure) technisch herge- stellt. Mehrfache Nitrierungen, beispielsweise Dinitrierungen, werden heute meist durch ein zweistufiges Nitrieren großtechnisch durchgeführt (Kirk-Othmer ; Encyclo- pedia of Chemical Technology, 1981, Vol. 15 und Ullmann ; Encyclopedia of In- dustrial Chemistry, 1991, Vol. A17, Seiten 411-455).

Die Nitrierung von Naphthalin (Houben-Weyl ; Methoden der Organischen Chemie, 1971, Vol. 10, Seiten 492-495) liefert ein Isomerengemisch von 1-Nitronaphthalin und 2-Nitronaphthalin im Verhältnis von etwa 95 : 5. Bei der Nitrierung des isomeren- reinen 1-Nitronaphthalins mit einer Mischung aus Schwefel-und Salpetersäure ent- steht eine Mischung von 1,5- und 1,8-Dinitronaphthalin im Verhältnis von etwa 1 : 2 neben etwa 5 % der anderen Isomeren (z. B. 1,6- und 1,7-DNN). Die ungünstige Se- lektivität der Reaktion führt bei der Herstellung des 1,5-DNN vorzugsweise zu einem hohen und unerwünschten Anteil an 1,8-DNN.

In der DE-A 11 50 965 wird die Erhöhung der Selektivität durch ein schnelles und intensives Vermischen des in Schwefelsäure gelösten 1-Nitronaphthalins mit Nitrier- säure beschrieben. Nachteil dieses Verfahrens ist die erhebliche Menge an Schwefel- saure, die als Lösungsmittel eingesetzt wird und dessen Aufarbeitung sehr aufwendig und kostenintensiv ist. Außerdem können bei diesem Verfahren erhebliche Mengen an trinitrierten Produkten entstehen, die sowohl die 1,5-DNN-Ausbeute deutlich mindern als auch sicherheitstechnisch als kritisch anzusehen sind ; insbesondere bei der im ge- nannten Stand der Technik beschriebenen adiabatischen Reaktionsführung.

In der WO 94/19310 sind Nitrierungen von Nitroaromaten an mit teilweise Schwer- metall-dotierten Aluminiumsilikaten, sogenannten Claycops, als festen Katalysator be- schrieben, die hohe Ausbeuten an dinitrierten Produkten bei geringen Mengen an Tri- nitroaromaten liefern. Nach diesern Verfahren durchgeführte Nitrierungen von 1-Nitronaphthalin liefern allerdings Isomerenverhältnisse wie bei klassischen Nitrie- rungen mit Mischsäure.

Nitrierungen mit Salpetersäure in organischen Lösungsmitteln, z. B. Dichlorethan, und azeotroper Entfernung des Reaktionswassers sind in der DE-A 24 53 529 beschrie- ben. Sie liefern Dinitronaphthalin in hohen Ausbeuten ohne jedoch das Isomerenver- hältnis zu beeinflussen.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung eines Dinitronaphthalin- Isomerengemisches mit hohem Anteil an 1,5-Dinitronaphthalin durch Nitrierung von 1-Nitronaphthalin aufzufinden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei Durchführung der Nitrierung von 1-Nitronaphthalin in inerten organischen Lösungsmitteln mit einer bestimmten Struk- turformel eine Verschiebung des Isomerenverhältnisses hin zum 1,5-DNN erfolgt. Die Reaktion wird in einem Überschuß Salpetersäure durchgeführt, welche nach erfolgter Reaktion und Aufkonzentrierung wiedergewonnen werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Dinitronaph- thalin-Isomerengemisches durch Nitrierung von Nitronaphthalin, bei dem Nitronaph- thalin gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Ionenaustauschers mit der 1 bis 20- fachen Menge, bezogen auf die Menge an Nitronaphthalin, in einem Lösungsmittel der folgenden Formel bei der X für Stickstoff oder Schwefel steht, wobei für den Fall, daß X für Stickstoff steht, n gleich Null und für den Fall, daß X für Schwefel steht, n gleich 1 ist, R1 und R2 unabhängig voneinander eine C1-bis C4-Alkylgruppe oder R1 und R2 zusammen eine C4-oder C5-Alkylenkette bedeuten, umsetzt.

Die 1-20-fache Äquivalentment entspricht bei einer z. B. 65% igen Salpetersäure 33-92 Gew.-% 65% ige Salpetersäure, bezogen auf die Mischung Salpetersäure/Nitronaph- thalin, bei einer 100% igen Salpetersäure 26-88 Gew.-% Salpetersäure in der Mi- schung Salpetersäure/Nitronaphthalin Die erfindungsgemäß hergestellten DNN-Isomerengemische enthalten einen über- raschend hohen Anteil am 1,5-DNN-Isomer. Üblicherweise liegt die Selektivität der Nitrierung zum 1,5-DNN bei über 30 Gew.-%, insbesondere zwischen 34 und 50 Gew.-%.

Es kann als Ausgangsprodukt reines l-Nitronaphthalin oder auch ein Nitronaphthalin- Rohgemisch, wie es bei der Nitrierung von Naphthalin als Rohprodukt erhalten wird, eingesetzt werden.

Es kann gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Ionenaustauschers nitritiert wer- den. Der saure Ionenaustauscher katalysiert die Umsetzung zum 1,5-Dinitronaphthalin angereichertem Endprodukt. Bevorzugt wird ein fester perfluorierter stark saurer Ionenaustauscher eingesetzt. Derartige perfluorierte stark saure Ionenaustauscher sind im Stand der Technik bekannt und z. B. unter dem Handelsnamen Nation kommer- ziell erhältlich. Bevorzugt wird ein lonenaustauscherharz unter der Bezeichnung Na- fion NR50 Superacid Catalyst (Fa. Dupont) eingesetzt.

Der gegebenenfalls eingesetzte Ionenaustauscher ist chemisch inert und kann leicht aus dem Reaktionsansatz, z. B. durch Filtration, entfernt werden.

Die Konzentration der Salpetersäure liegt zwischen 50 % und 100 %, bevorzugt zwi- schen 60 % und 100 %. Die Menge an zugegebener Salpetersäure liegt zwischen 1 Äquivalent und 20 Äquivalenten bezogen auf die eingesetzte Menge Nitronaphthalins.

Bei einer 65 % igen Salpetersäure entspricht dies 33-92 Gew.-% 65% igem Salpeter- säure bezogen auf die Mischung Salpetersäure/Nitronaphthalin. Bevorzugt werden Salpetersäuremengen zwischen 3 Äquivalenten (bei 65 % iger Salpetersäure : 62,7 Gew.-%) und 12 Äquivalenten, (entsprechend 87,0 Gew.-% 65 % iger Salpetersäure) eingesetzt.

Üblicherweise wird das Verfahren bei Temperaturen zwischen 20°C und 100°C, vor- zugsweise 80°C, durchgeführt.

Um die vollständige Reaktion sicherzustellen wird die Umsetzung unter guter Durchmischung der Reaktion z. B. durch intensives Rühren für eine Reaktionsdauer zwischen 20 Min. und 8 Stunden, z. B. 3 Stunden, ausgeführt.

Die 1,5-Selektivität wird überraschenderweise durch das inerte Lösungsmittel der angegebenen Formel erhöht. Beispiele für solche Lösungsmittel sind z. B. Sulfolan oder Nitroalkane wie beispielsweise Nitromethan.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in Sulfolan oder Nitromethan, be- sonders bevorzugt in Sulfolan, durchgeführt.

Nicht umgesetztes Nitronaphthalin, überschüssige Salpetersäure und Lösungsmittel kann in den Prozeß zurückgeführt werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemä- ßen Verfahrens ist, daß bei hinreichender Lösungsmittelmenge der Reaktionsansatz homogen bleibt und keine di-oder höhernitrierten Anteile ausfallen. Eine Aufarbei- tung und Rückgewinnung des gegebenenfalls zugesetzten Ionenaustauschers, z. B. durch einfaches Abfiltrieren wird dadurch wesentlich erleichtert.

Die Menge an zugesetztem organischem Lösungsmittel liegt zwischen 0,1 und 20 Teilen bezogen auf die eingesetzte Menge Nitronaphthalins, bevorzugt zwischen 0,5 und 3 Teilen. Die Konzentration der Salpetersäure wird der Menge an zugesetztem Lösungsmittel angepaßt und liegt zwischen 50 % und 100 %, bevorzugt 60-80 %.

Das Dinitronaphthalin-Isomerengemisch kann in bekannter Weise, z. B. durch frak- tionierte Kristallisation in die isomeren Dinitronaphthaline getrennt werden. Derartige Isomerentrennungen, z. B. mit Dimethylformamid oder Dichlorethan als Lösungsmit- tel, sind bereits beschrieben (vgl. Houben-Weyl ; Methoden der organischen Chemie, 1971, Vol. 10, Seite 494).

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind 1,5- und 1,8-Dinitronaphthalin enthal- tende Isomerengemische mit einem Gehalt an 1,5-Dinitronaphthalin über 30 Gew.-%, insbesondere zwischen 34 und 50 Gew.-%.

Bevorzugt sind diese Dinitronaphthalin-Isomerengemische nach dem oben beschriebe- nen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich.

Aus dem erfindungsgemäßen Isomerengemisch kann das 1,5-DNN auf bekannte Weise abgetrennt und zur Herstellung von 1,5-NDA und 1,5-NDI verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch in ihrem Um- fang zu begrenzen.

Beispiele Als Ausgangsverbindung wurde reines 1-Nitronaphthalin verwendet.

Der eingesetzte Ionenaustauscher mit dem Handelsnamen Nation NR 50 Superacid Catalyst (Fa. DuPont) wird in den folgenden Beispielen nur kurz Nation genannt.

1. Nitrierung von 1-Nitronaphthalin unter Verwendung von Salpetersäure mit Nafion als Katalysator in Gegenwart eines organischen Lösungsmit- tels 1.1 Nitrierung mit Nafion-H und 6 mol Salpetersäure in Gegenwart von Sulfolan Zu 58,2 g 65 % (w/w)-iger Salpetersäure (entspricht 0,6 mol) wurden 10 g Nafion, 30 g Sulfolan und 17,3 g (0,1 mol) 1-Nitronaphthalin gegeben. An- schließend wurde der Ansatz 3 h bei 100°C gerührt. Die Aufarbeitung erfolgte durch Einbringen des Reaktionsansatzes in 1000 ml Eiswasser, Abfiltrieren und anschließendem Trocknen des Feststoffes. Die Trennung des Dinitronaph- thalins vom Katalysator erfolgte durch Extraktion mit Dioxan. Dabei wird der Feststoff in 200 ml Dioxan bei 50°C gegeben, der Katalysator nach 30 min rühren abfiltriert und das Dioxan durch Destillation entfernt. Die Isomerenzu- sammensetzung des Rückstandes wurde gaschromatographisch bestimmt (HP 5890, Säule : 25 m SE30, Injektor : 300°C, Detektor (FID) : 320°C, Tempera- turprogramm : Start : 100°C, Heizrate : 10°C/min, Endtemperatur : 320°C, Probenmenge : 2-% ig in Dioxan, Einspritzmenge : 1 ut).

1.2 Nitrierung mit Nafion-H und 6 mol Salpetersäure in Gegenwart von Nitro- methan Zu 58,2 g 65 % (w/w)-iger Salpetersäure (entspricht 0,6 mol) wurden 10 g Nafion, 30 g Nitromethan und 17,3 g (0,1 mol) 1-Nitronaphthalin gegeben.

Anschließend wurde der Ansatz 3 h bei 100°C gerührt. Die Aufarbeitung und Bestimmung der Isomerenzusammensetzung erfolgte wie unter 1.1.

In der Tabelle 1 sind die experimentell ermittelten Isomerenzusammensetzungen wie- dergegeben. Bei Zusatz des Lösungsmittels ergeben sich höhere Verhältnisse Dies entspricht einer entsprechenden Erhöhung der 1,5-Selektivität bei der-Nitrierung. Angegeben ist der Anteil an 1-Nitronaphthalin (1-MNN), 1,5-Di- nitronaphthalin (1,5-DNN), 1,8-Dinitronaphthalin (1,8-DNN) und die Summe der Anteile anderer DNN-Isomere und Trinitronaphthaline (DNN + TNN) sowie das Ver- hältnis der gebildeten Produkte 1,5-DNN und 1,8-DNN 1,5-DNN 1,8-DNN' Tabelle 1 Zusammensetzung des Produktgemisches bei der Nitrierung von 1-Nitronaphthalin mit Salpetersäure und Zusatz eines Lösungsmittels (Beispiele 2.1 bis 2.2) ; angegeben sind die Äquivalente Nitrierungsmit- tel, die Konzentration der eingesetzten Salpetersäure und die Reak- tionstemperatur. Die Zusammensetzung des Produktgemisches (in Pro- zent) erfolgte gaschromatographisch. Bsp. HNO3 Katalysator/1-MNN 1,5-DNN 1,8-DNN 1.5-DNN E der anderen Lösungsmittel 1,8-DNN DNN & TNN %,Nafion/68,915,09,11,657,01.16x65 100°C Sulfolan 1.21.28x65 %, 18,717,91,047,855,6 100°C Nitromethan

2. Nitrierung von 1-Nitronaphthalin unter Verwendung von Salpetersäure als Nitrierungsmittel und Schwefelsäure oder Nafion als Katalysator 2.1 Homogene Nitrierung in Sulfolan unter Verwendung eines Gemisches von Sal- petersäure und Schwefelsäure als Nitrierungsmittel 34,6 g (0,2 mol) 1-Nitronaphthalin wurden in einem Gemisch aus 400 g Sulfolan und 48,8 g 96 % iger Schwefelsäure gelöst. Anschließend gab man unter Rühren 12,8 g 98 % (w/w)-ige Salpetersäure (entspricht 0,2 mol) zu und hielt den Ansatz 3 h bei 80°C. Die Aufarbeitung erfolgte durch Einbringen des Reaktionsansatzes in 2000 ml Eiswasser und Abfiltrieren des Feststoffs. Die Isomerenzusammensetzung wurde gaschromatographisch bestimmt.

2.2 Homogene Nitrierung in Sulfolan unter Verwendung von Salpetersäure als Nitrierungsmittel und Nation als Katalysator 34,5 g (0,2 mol) 1-Nitronaphthalin wurden in einem Gemisch aus 400 g Sulfolan gelöst und 40 g Nafion zugegeben. Anschließend gab man unter Rühren 51,2 g 98 % (w/w)-ige Salpetersäure (entspricht 0,8 mol) zu und hielt den Ansatz 3 h bei 80°C. Die Aufarbeitung erfolgte durch Einbringen des Re- aktionsansatzes in 2000 ml Eiswasser und Abfiltrieren des Feststoffs. Die Trennung des Dinitronaphthalins vom Katalysator erfolgte durch Extraktion mit Dioxan. Dabei wird der Feststoff in 400 ml Dioxan bei 90°C gegeben, der Katalysator nach 30 min rühren abfiltriert und das Dioxan durch Destillation entfernt. Die Isomerenzusammensetzung wurde gaschromatographisch be- stimmt.

Alternativ kann man die Aufarbeitung auch einfach durch Abfiltrieren des Ka- talysators direkt aus dem heißen Reaktionsansatz durchführen.

2.3 Nitrierung unter Verwendung eines Gemisches von Salpetersäure und Schwe- felsäure als Nitrierungsmittel 34,6 g (0,2 mol) 1-Nitronaphthalin wurden in 200 g 96 % iger Schwefelsäure gelöst. Anschließend gab man unter Rühren 12,8 g 98 % (w/w)-ige Salpeter- säure (entspricht 0,2 mol) zu und hielt den Ansatz 3 h bei 80°C. Die Aufarbei- tung und Bestimmung der Isomerenzusammensetzung erfolgte wie unter 2.1.

In der Tabelle 2 sind die experimentell ermittelten Isomerenzusammensetzungen wie- dergegeben. Bei Verwendung von Sulfolan/Schwefelsäure anstelle von Schwefelsäure als Lösungsmittel ergeben sich höhere Verhältnisse Das beste Ver- hältnis erreicht man bei Verwendung von Nafion als Katalysator und Sulfolan als Lösungsmittel. Ein niedrigerer Umsatz bei dem System Nafion/Sulfolan ist nicht hinderlich, da man das nicht umgesetzte 1-Nitronaphthalin wieder in den Pro- zeß zurückführen kann. Ein weiterer Vorteil dieses Systems ist im Vergleich zu den Nitrierungen mit einem heterogenen Katalysator, wie z. B. in Tabelle 1 beschrieben, die Homogenität während der Reaktion, so daß eine Aufarbeitung und Katalysator- rückgewinnung, z. B. durch einfaches Abfiltrieren des heterogenen Katalysators, we- sentlich erleichtert wird. Im Gegensatz zur Verwendung von homogenen Katalysato- ren, wie z. B. Schwefelsäure, entfällt bei Verwendung eines heterogenen Katalysators die aufwendige und kostenintensive Aufarbeitung des Katalysators.

Tabelle 2 Zusammensetzung des Produktgemisches bei der Nitrierung von 1-Nitronaphthalin mit Salpetersäure als Nitrierungsmittel und Schwe- felsäure oder Nafion als Katalysator (Beispiele 2.1 bis 2.3) ; angegeben sind die Äquivalente Nitrierungsmittel, die Konzentration der einge- setzten Salpetersäure und die Reaktionstemperatur. Die Zusammenset- zung des Produktgemisches (in Prozent) erfolgte gaschromatogra- phisch. Bsp. HNO3 Katalysator/1-MNN 1,5-DNN 1,8-DNN 1,5-DNN E der anderen Lösungsmittel 1,8-DNN DNN & TNN %,H2SO4/35,125,536,50,702,92.11x98 80°C Sulfolan 2.22.24x98 %, 11,712,30,950,375,7 80°CSulfolan %,H2SO4/16,028,351,10,554,62.31x98 80°CH2SO4