本発明において、含フッ素モノマーは、テ� ��ラフルオロエチレン(TFE)、フッ化ビニリデ� �(VdF)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、パー� ��ルオロ(アルキルビニルエーテル)(PFAVE)、ク� ��ロトリフルオロエチレン(CTFE)、ポリフルオ� ��アルキルエチレン、パーフルオロ(2,2-ジメ� �ル-1,3-ジオキソール)、パーフルオロ(4-アル� �キシ-1,3-ジオキソール)およびCF ₂ =CFO(CF ₂ ) _n CF=CF ₂ (式中、nは1または2である。)からなる群より� ��ばれる少なくとも1種が好ましい。
 本発明において、前記含フッ素モノマーに� ��えて、さらにエチレン、プロピレン、ブテ� ��等のオレフィンを共重合することも好まし� ��。

 本発明の含フッ素ポリマーには、上記含フ� ��素モノマーを重合して得られる、PTFE、溶融 成形性含フッ素ポリマー等が含まれる。
 PTFEには、変性PTFEが含まれる。変性PTFEとし� ��は、TFEと、HFP、PFAVE、CTFE、(パーフルオロア ルキル)エチレン、VdF、パーフルオロ(アルケ� ��ルビニルエーテル)等から選ばれる1種以上� �含フッ素コモノマーとの共重合体である溶� �成形性を持たない変性PTFEが挙げられる。変� ��PTFEにおけるコモノマーに基づく構成単位の 含有量は、好ましくは0.5質量%以下であり、� �り好ましくは0.4質量%以下である。

 溶融成形性含フッ素ポリマーとしては、T FEとHFPとの共重合体(FEP)、TFEとパーフルオロ(� ��ロピルビニルエーテル)(PPVE)を代表とするPFA VE類との共重合体(PFA)、TFEとエチレンとの共� �合体(ETFE)、エチレンとCTFEとの共重合体(ECTFE) 、VdFの単独重合体(PVdF)等が挙げられる。

 本発明では、含フッ素カルボン酸化合物を� ��有する水性媒体中で重合触媒を用いて含フ� ��素モノマーを乳化重合するにあたり、重合� ��の水性媒体のpHが4以下であること特徴とし� ��おり、水性媒体のpHは好ましくは3.5以下、� �に好ましくは3.0以下である。
 また、水性媒体や重合後の水性乳化液の取� ��扱い及び装置の耐食性の観点から、水性媒� ��のpHの下限は、1以上が好ましく、1.5以上が� ��に好ましい。ここで、重合中とは、重合開� ��時から重合終了時までの間をいう。重合開� ��時のpHとは、重合触媒および含フッ素モノ� �ーを導入する前の水性媒体のpHをいうものと する。重合開始時の水性媒体のpHは4以下であ ることが重要であり、好ましくは3.5以下、特 に好ましくは3.0以下である。重合終了時の水 性媒体のpHは、2.7以下にすることが好ましく� ��2.5以下にすることがより好ましい。

 重合に用いる含フッ素カルボン酸化合物は� ��その鎖長が長いと水性媒体中での溶解度が� ��下するため、その化合物の1分子中の炭素原 子の数が6以下およびエーテル性酸素原子の� �が3以下であることが好ましい。また、含フ� ��素カルボン酸化合物はパーフルオロカルボ� ��酸化合物であることが好ましく、その鎖長� ��短いと、水性媒体中の界面活性能が低下す� ��ため、好ましい例としてはC ₅ F ₁₁ COOX(Xは水素原子またはアルカリ金属またはNH ₄ である。)およびCF ₃ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ OCF ₂ COOX(Xは水素原子またはアルカリ金属またはNH ₄ である。)が挙げられる。中でも、金属成分� �残留を防ぐ点で、C ₅ F ₁₁ COOH(以下、PFHxAという。)、C ₅ F ₁₁ COONH ₄ (以下、APFHxという。)、CF ₃ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ OCF ₂ COOH(以下、PFDOAという。)、CF ₃ CF ₂ OCF ₂ CF ₂ OCF ₂ COONH ₄ (以下、APFDOという。)が特に好ましい。なお� �PFHxAおよびAPFHxにおけるパーフルオロアルキ� ��基鎖は、直鎖成分が90%以上が好ましく、95%� ��上がより好ましい。この範囲にあると、重� ��時の乳化安定性に優れる。
 なお、直鎖成分の算出方法としては、例え� ��、含フッ素カルボン酸化合物に、BF ₃ -CH ₃ OHを加え、メチルエステル化した後、ジクロ� ��ペンタフルオロプロパンで抽出した成分を� ��スクロマトグラフィーで分析することによ� ��定量することができる。

 前記含フッ素カルボン酸化合物がアルカリ� ��属またはNH ₄ の対イオンを有する場合、塩酸、硫酸、硝酸 等の鉱酸もしくはシュウ酸、マロン酸、コハ ク酸等の有機酸を水性媒体に添加することに より、水性媒体のpHを4以下に調整することが できる。

 また前記含フッ素カルボン酸化合物を有� ��酸のまま使用することにより水性媒体のpH� �4以下に調整することができ、その場合鉱酸� ��他の有機酸による調整が不要であるため、� ��に好適である。含フッ素カルボン酸のアル� ��リ金属またはアンモニウム塩は、含フッ素� ��ルボン酸を合成したのちに、目的とする水� ��化アルカリ金属もしくはアンモニアで中和� ��て製造される。そのため、含フッ素カルボ� ��酸は、同含フッ素カルボン酸のアルカリ金� ��またはアンモニウム塩に比べ、製造面でも� ��程を省略することができ、容易に製造する� ��とができるので優位である。

 PTFEを製造するための乳化重合を行うに際し て、含フッ素カルボン酸化合物は、最終PTFE� �量に対して好ましくは100~100000ppmの範囲で用� ��られ、PTFEの場合は最終PTFE収量に対し、よ� �好ましくは1500~20000ppmの範囲であり、最も好� ��しくは2000~20000ppmの範囲である。
 溶融成形性含フッ素ポリマーを製造するた� ��の乳化重合を行うに際して、含フッ素カル� ��ン酸化合物の水性媒体中の含有量は、水性� ��体に対して好ましくは0.01~10質量%であり、� �り好ましくは0.1~5質量%であり、最も好まし� �は0.2~3質量%である。

 PTFE製造時の乳化重合では、TFEまたはTFEと共 重合可能な他のモノマーとの重合反応時に、 水性媒体、乳化剤、安定化助剤及び重合触媒 等を用いる。
 安定化助剤としては、パラフィンワックス� ��フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコー� ��オイル等が好ましい。安定化助剤は、1種単 独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよ� �。安定化助剤としては、パラフィンワック� �がより好ましい。パラフィンワックスとし� �は、室温で液体でも、半固体でも、固体で� �ってもよいが、炭素数12以上の飽和炭化水素 が好ましい。パラフィンワックスの融点は、 通常40~65℃が好ましく、50~65℃がより好まし� �。安定化助剤の使用量は、使用する水性媒� �の質量基準で0.1~12質量%が好ましく、0.1~8質� �%がより好ましい。

 PTFE製造時に用いられる重合触媒としては、 水溶性ラジカル重合触媒や水溶性酸化還元系 触媒等が好ましく採用される。水溶性ラジカ ル重合触媒としては、過硫酸アンモニウム、 過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パ ーオキシド、ビスグルタル酸パーオキシド、 tert-ブチルヒドロパーオキシド等の水溶性有� ��過酸化物が好ましい。
 水溶性酸化還元系触媒としては、臭素酸化� ��物、塩素酸化合物、過硫酸化合物、過マン� ��ン酸化合物、過酸化水素等の酸化剤と、亜� ��酸化合物、亜硫酸水素化合物、チオ硫酸化� ��物、有機酸等の還元剤との組み合わせが使� ��できる。また油溶性重合触媒も同様に使用� ��きる。重合触媒としては、ジコハク酸パー� ��キシドがより好ましい。重合触媒は、1種単 独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよ� �。
 重合触媒の使用量は、通常、最終PTFE収量に 対して0.0001~0.20質量%が好ましく、0.01~0.15質量 %がより好ましい。

 また、PTFE製造時の乳化重合には、分子量を 制御することや乳化液の安定性を高める為に メタノール、エタノール等のアルコール類等 の連鎖移動剤を使用することもできる。
 連鎖移動剤としては、メタノールがより好� ��しい。
 連鎖移動剤の使用量は、通常、最終PTFE収量 に対して0~1×10 ^-4 質量%が好ましく、0~5×10 ^-5 質量%が好ましい。

 溶融成形性含フッ素ポリマーの製造時の乳� ��重合で使用される重合触媒としては、通常� ��ラジカル重合触媒を用いることができ、特� ��水溶性重合触媒が好ましい。水溶性重合触� ��の具体例としては、過硫酸アンモニウム塩� ��どの過硫酸類、過酸化水素およびこれらと� ��硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム� ��どの還元剤との組み合わせからなるレドッ� ��ス重合触媒、さらにこれらに少量の鉄、第� ��鉄塩(例えば、硫酸第一鉄塩などである。)� �硫酸銀などを共存させた系の無機系重合触� �、またはジコハク酸過酸化物、アゾビスイ� �ブチルアミジン二塩酸塩などの有機系重合� �媒等を例示することができる。
 重合触媒は、乳化重合の最初から添加して� ��よいし、乳化重合の途中から添加してもよ� ��。

 重合触媒の添加量は、重合に用いるモノマ� ��の全質量に対して、0.0001~3質量%が好ましく� ��0.001~1質量%が特に好ましい。
 レドックス重合触媒を用いる場合の、レド� ��クス反応する金属イオンとしては複数のイ� ��ン価をもつ各種の金属を用いることができ� ��。具体例としては、鉄、銅、マンガン、ク� ��ムなどの遷移金属が好ましく、特に鉄、マ� ��ガンが好ましい。

 さらに、レドックス反応する金属を水性媒� ��中に安定に存在させるために、金属キレー� ��剤を用いることが好ましい。金属キレート� ��としては、エチレンジアミン四酢酸類が好� ��しく、水溶性の観点からエチレンジアミン� ��酢酸二ナトリウム2水和物がより好ましい。
 レドックス重合触媒を用いる場合のレドッ� ��ス反応試薬としては、還元性化合物を用い� ��ことが好ましい。還元性化合物としては、� ��種硫酸性硫黄含有化合物を用いることがで� ��、特にロンガリット(化学式:CH ₂ (OH)SO ₂ Na・2H ₂ O)が好ましい。

 溶融成形性含フッ素ポリマーの製造時の乳� ��重合では、分子量を制御する連鎖移動剤を� ��用できる。連鎖移動剤としては、メタノー� ��、エタノール、プロパノール等のアルコー� ��類、1,3-ジクロロ-1,1,2,2,3-ペンタフルオロプ� ��パン、1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン等のク ロロフルオロハイドロカーボン、メタン、エ タン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ ン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン等 が挙げられる。
 連鎖移動剤の添加量は、重合に用いるモノ� ��ーの全質量に対して、0.001~10質量%が好まし� ��、0.01~10質量%がより好ましい。

 本発明における乳化重合条件は、使用する� ��ノマーの種類、共重合比率、重合触媒の分� ��温度などによって適宜選択される。
 乳化重合温度は10~95℃が好ましく、40~80℃が より好ましい。重合圧力は0.5~4.0MPaが好まし� �、0.6~3.5MPaがより好ましい。重合時間は60~520� ��間が好ましく、90~360分間がより好ましい。

 本発明によると、乳化重合により得られるP TFE水性乳化液中のPTFEの一次粒子の平均粒子� �を、0.18~0.50μmの範囲にすることができ、特� �0.19~0.40μmの範囲にすることができる。なお� �本発明によると、乳化重合により得られるPT FE水性乳化液中のPTFEの一次粒子の平均粒子径 を、特に小さい範囲に限定することができ、 具体的には、0.18~0.23μmの範囲にすることがで きる。
 乳化重合法により得られる含フッ素ポリマ� ��の水性乳化液中の含フッ素ポリマー濃度は1 0~45質量%が好ましい。含フッ素ポリマーの濃� ��があまりに低いと、含フッ素ポリマーを凝� ��させることが困難であり、あまりに高いと� ��凝集されなかった含フッ素ポリマーが残り� ��凝集した液が白濁する。含フッ素ポリマー� ��度は、15~45質量%がより好ましく、20~40質量%� ��さらに好ましい。

 PTFE水性乳化液からのPTFEファインパウダ� �の取得は公知の方法により行うことができ� �。すなわち、PTFEの水性乳化液の濃度を10~20� �量%になるように水で希釈した後、激しく撹� ��して凝集させる。場合によってはpHを調節� �てもよく、電解質や水溶性の有機溶剤など� �凝集助剤を加えて行ってもよい。凝集したPT FEは水から分離した後、乾燥を行うことで、P TFEに残留する水分を容易に除去できる。

 溶融成形性含フッ素ポリマーの水性乳化液� ��、凝集剤を添加して、含フッ素ポリマーを� ��集させることができる。また、含フッ素ポ� ��マー水性乳化液を凍結させて凝集させるこ� ��もできる。
 凝集剤としては、パーフルオロオクタン酸� ��ンモニウム等の乳化剤を用いた含フッ素ポ� ��マーの水性乳化液の凝集に通常使用されて� ��るものが、いずれも使用できる。例えば、� ��化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ア� ��ミニウム、硝酸アルミニウムなどの水溶性� ��、硝酸、塩酸、硫酸などの酸類、アルコー� ��、アセトンなどの水溶性有機液体類などが� ��げられる。凝集剤の添加量は、含フッ素ポ� ��マー水性乳化液の100質量部に対して、0.001~2 0質量部が好ましく、0.01~10質量部が特に好ま� ��い。凝集に用いる水性乳化液中の含フッ素� ��リマーの濃度は、1~50質量%が好ましく、5~40� ��量%がより好ましい。

 凝集された含フッ素ポリマーは、ロ別さ� ��、洗浄水で洗浄することが好ましい。洗浄� ��としては、イオン交換水、純水、超純水な� ��が挙げられる。洗浄水の量は、含フッ素ポ� ��マーの質量の1~10倍量が好ましい。

 PTFEファインパウダーの乾燥は、通常凝集で 得られた湿潤粉末をあまり流動させない状態 、好ましくは静置して、真空、高周波、熱風 などで行うことができる。乾燥は、10~230℃で 行うことが好ましく、特に100~230℃で行うこ� �が好ましい。
 本発明の含フッ素乳化剤を使用して製造さ� ��たPTFEにおいては、200℃以下の温度において も残存する含フッ素乳化剤量が少ないPTFEを� �ることができる。
 更にPTFE中に残存する含フッ素カルボン酸化 合物を低減させるために、水性媒体で洗浄を 行った後に、乾燥を行ってもよい。
 溶融成形性含フッ素ポリマーの乾燥につい� ��も、PTFEと同様に、10~230℃で行うことが好ま しく、特に100~230℃で行うことが好ましい。
 乾燥により排出されるガスを含フッ素カル� ��ン酸化合物が分離する様な濃度のアルカリ� ��液に捕集することにより回収することがで� ��る。また、廃液中の含フッ素カルボン酸化� ��物も公知の方法で回収し、再利用できる。

 本発明によると、PTFEの標準比重を2.14~2.20の 範囲にすることができ、高分子量のPTFEを得� �ことができる。なお、乳化重合条件を変え� �ことにより、標準比重が2.20を超えて2.25まで の範囲にすることもできる。
 また、本発明のPTFEファインパウダーの平均 粒子径は、350~650μmが好ましく、400~600μmがよ� ��好ましい。また、見かけ密度は0.35~0.65g/mLで あることが好ましく、0.40~0.60g/mLであること� �より好ましい。

 また、着色、強度および導電性等を付与� ��るための充填剤、例えば酸化チタン、カー� ��ン、ガラス繊維、カーボン繊維、グラファ� ��ト等を凝集の工程で添加することもできる� ��

 また本発明により製造された含フッ素ポ� ��マーの水性乳化液は、そのままもしくは必� ��に応じて濃縮、乳化液の安定性および加工� ��の作業性向上のための調合等の加工操作を� ��てコーティング材料などディスパージョン( 水性分散液)製品として使用される。水性乳� �液中の含フッ素ポリマーの濃縮は、公知の� �法が利用できる。例えば、曇点を有するノ� �オン性界面活性剤を添加したのち水性乳化� �を加温することにより濃縮する熱濃縮法、� �気泳動による電気濃縮法、またウルトラフ� �ルター等の膜材料による濃縮が挙げられる� �

 水性乳化液の安定性向上のためには、公� ��のアニオン性界面活性剤もしくはノニオン� ��界面活性剤が使用される。前者の例として� ��、ドデシル硫酸ナトリウムやドデシル硫酸� ��ンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、� ��デカン酸アンモニウム等のアルカン酸塩、� ��オクチルスルホコハク酸ナトリウム等のス� ��ホコハク酸塩などが挙げられる。後者の例� ��しては、ポリオキシエチレンノニルフェニ� ��エーテル等のアルキルフェノールエトキシ� ��ート、ポリオキシエチレントリデシルエー� ��ル等のアルキルエーテルアルコキシレート( アルコキシレートの炭素数はC2から4もしくは 8である。)が挙げられる。

 ディスパージョン製品に加工する上で、� ��性乳化液中の含フッ素カルボン酸化合物を� ��去する方法としては、アニオン交換樹脂に� ��着させる方法、合成吸着剤に吸着させる方� ��、活性炭に吸着させる方法、層状複水酸化� ��に内包させる方法、もしくは前述の濃縮操� ��を複数回行うまたは予め希釈した水性乳化� ��を濃縮する等の手段により濃縮時の廃水側� ��含フッ素カルボン酸化合物の分配比を高め� ��などの公知の手段を用いることができる。

 水性乳化液にはディスパージョン製品に調� ��する上で、各種レベリング剤、防腐剤、フ� ��ラー、有機溶剤、アンモニア水、その他公� ��の成分の1種以上を溶解または添加して加え ても良い。
 また、ポリエチレンオキシドやポリウレタ� ��系の粘度調整剤を溶解させることにより、� ��ィスパージョン製品の機械的安定性を向上� ��せることができる。