本発明者は、上記した目的を達成すべく� ��意研究を重ねた結果、産業廃棄物として有� ��利用が求められているオクタフルオロイソ� ��テン又はその類似化合物から得られる含フ� ��素ヒドロキシカルボン酸類を原料として用� ��、これを特定のアミン化合物、四級アンモ� ��ウム塩又は四級ホスホニウム塩の存在下に� ��脱炭酸反応に供することによって、目的と� ��るフルオロアルキルアルコールを簡便に且� ��高選択率で製造できることを見出し、ここ� ��本発明を完成するに至った。

 即ち、本発明は、下記のフルオロアルキル� ��ルコールの製造方法を提供するものである� ��
1. 一般式(1)

(式中、Rf ₁ 及びRf ₂ は、同一又は異なって、基:CF ₃ (CF ₂ ) _n (式中、nは0~10の整数である)又は基:CH ₃ (CH ₂ ) _m (式中、mは0~10の整数である)であり、Rf ₁ 及びRf ₂ の少なくとも一つは、基:CF ₃ (CF ₂ ) _n である。R ¹ は、置換基を有することのあるアルキル基、 置換基を有することのあるアリール基、置換 基を有することのあるアラルキル基、アルカ リ金属、又はM _1/2 (Mはアルカリ土類金属である)である。)で表� �れる化合物を、
一般式(2)

(式中、Xはハロゲン原子であり、aは0~9の整 数である)で表されるピリジン類、一般式(3)

(式中、R ² 、R ³ 及びR ⁴ は、同一又は異なって、水素原子、置換基を 有することのあるアルキル基、置換基を有す ることのあるアリール基、又は置換基を有す ることのあるアラルキル基であり、Xはハロ� �ン原子であり、bは0~9の整数である)で表され るアミン類、一般式(4)

(式中、R ⁵ 、R ⁶ 、R ⁷ 及びR ⁸ は、同一又は異なって、アルキル基、フェニ ル基又はベンジル基であり、Xはハロゲン原� �である)で表される四級アンモニウム塩、及� ��一般式(5)

(式中、R ⁹ 、R ¹⁰ 、R ¹¹ 及びR ¹² は、同一又は異なって、アルキル基、フェニ ル基又はベンジル基であり、Xはハロゲン原� �である)で表される四級ホスホニウム塩から� ��る群から選ばれた少なくとも一種の成分の� ��在下に、脱炭酸することを特徴とする、一� ��式(6)

(式中、Rf ₁ 及びRf ₂ は上記に同じ)で表されるフルオロアルキル� �ルコールの製造方法。
2. 一般式(1)において、Rf ₁ 及びRf ₂ におけるnが0又は1、mが0又は1であり、R ¹ が炭素数1~4のアルキル基、シクロアルキル基 、フェニル基、Li、Na、K、又はM _1/2 (MはMg、Ca又はBaである)である上記項1に記載� �フルオロアルキルアルコールの製造方法。
3. 一般式(3)において、R ² 、R ³ 及びR ⁴ が、同一又は異なって、炭素数1~4のアルキル 基である上記項1又は2に記載のフルオロアル� ��ルアルコールの製造方法。
4. 一般式(2)において、XはF、Cl、Br又はIであ� ��、aの値は、一般式(1)におけるR ¹ がアルカリ金属又はM _1/2 である場合に0であり、R ¹ が置換基を有することのあるアルキル基、置 換基を有することのあるアリール基、又は置 換基を有することのあるアラルキル基である 場合において、XがCl、Br又はIである場合に1� �あり、XがFである場合に1~9の整数であり、
一般式(3)において、XはF、Cl、Br又はIであり� �bの値は、一般式(1)におけるR ¹ がアルカリ金属又はM _1/2 である場合に0であり、R ¹ が置換基を有することのあるアルキル基、置 換基を有することのあるアリール基、又は置 換基を有することのあるアラルキル基である 場合において、XがCl、Br又はIである場合に1� �あり、XがFである場合に1~9の整数である、上 記項1~3のいずれかに記載のフルオロアルキル アルコールの製造方法。
5. アミド系溶媒の存在下に脱炭酸反応を行� �上記項1~4のいずれかに記載のフルオロアル� �ルアルコールの製造方法。

 本発明では、原料としては、一般式(1)

(式中、Rf ₁ 及びRf ₂ は、同一又は異なって、基:CF ₃ (CF ₂ ) _n (式中、nは0~10の整数である)又は基:CH ₃ (CH ₂ ) _m (式中、mは0~10の整数である)であり、Rf ₁ 及びRf ₂ の少なくとも一つは、基:CF ₃ (CF ₂ ) _n である。R ¹ は、置換基を有することのあるアルキル基、 置換基を有することのあるアリール基、置換 基を有することのあるアラルキル基、アルカ リ金属、又はM _1/2 (Mはアルカリ土類金属である)である。)で表� �れる化合物を用いる。

 上記一般式(1)において、Rf ₁ 及びRf ₂ は、同一又は異なって、基:CF ₃ (CF ₂ ) _n 又は基:CH ₃ (CH ₂ )  _m であり、Rf ₁ 及びRf ₂ の少なくとも一つは、基:CF ₃ (CF ₂ ) _n である。特に、Rf ₁ 及びRf ₂ の両方が、基:CF ₃ (CF ₂ ) _n であることが好ましい。これらの基において 、nは0~10の整数であり、好ましくは0~5の整数� ��あり、特に好ましくは0又は1である。また� �mは、0~10の整数であり、好ましくは0~5の整数 であり、特に好ましくは0又は1である。特に� ��nが0であり、mが0又は1であることが好まし� �。

 R ¹ は、置換基を有することのあるアルキル基、 置換基を有することのあるアリール基、置換 基を有することのあるアラルキル基、アルカ リ金属、又はM _1/2 (Mはアルカリ土類金属である)である。アルキ ル基、アリール基、及びアラルキル基の置換 基としては、F、Cl、Br、I等のハロゲン原子、 ニトロ基、ニトリル基、基:CH ₃ (CH ₂ ) _c  O(CH ₂ ) _d -(式中、c及びdは同一又は異なって0~5の整数� �ある)、基:CH ₃ (CH ₂ ) _c OCO(CH ₂ ) _d -(式中、e及びfは同一又は異なって0~5の整数� �ある) 、基:CH ₃ (CH ₂ ) _g CO ₂ (CH ₂ ) _h -(式中、g及びhは同一又は異なって0~5の整数� �ある) 、基:CH ₃ (CH ₂ ) _i S-(式中、iは0~5の整数である。)等を例示でき� ��。アルキル基、アリール基、及びアラルキ� ��基の各基には、上記した置換基の内で同一� ��は異なる基が、1個又は2個以上置換してい� �も良い。

 R ¹ で表されるアルキル基の具体例としては、メ チル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n -ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチ� �、ペンチル、ヘキシル等の炭素数1~6程度の� �鎖状又は分枝鎖状の低級アルキル基、シク� �ヘキシル基等のシクロアルキル基等を例示� �きる。置換基を有することのあるアリール� �としては、フェニル基、ナフチル基、ピリ� �ル基、クロロフェニル基、トリル基、ニト� �フェニル基等を例示できる。アラルキル基� �しては、ベンジル基、フェネチル基等を例� �できる。

 アルカリ金属としては、Li、Na、K、Rb、Cs� ��を例示でき、安価で入手し易い点でLi、Na、 K等が好ましい。

 Mで表されるアルカリ土類金属としては、 Be、Mg、Ca、Sr、Baなどを例示でき、安価で入� �し易い点でMg、Ca、Ba等が好ましい。

 R ¹ としては、特に、炭素数1~4程度のアルキル基 、シクロアルキル基、フェニル基、Li、Na、K� ��のアルカリ金属、M _1/2 (Mは、Mg、Ca、Ba等のアルカリ土類金属)等が好 ましい。

 一般式(1)の化合物としては、特に、Rf ₁ 及びRf ₂ が基:CF ₃ (CF ₂ ) _n であって、R ¹ が炭素数1~4程度の低級アルキル基である化合 物が好ましい。
 上記一般式(1)で表される化合物は、公知の� ��合物又は公知化合物に類似した化合物であ� ��、例えば、ヘキサフルオロプロペンの製造� ��に副生する産業廃棄物であるオクタフルオ� ��イソブテンを原料として、下記の工程によ� ��製造できる。

 即ち、特開2002-234860号公報に記載されてい� �ように、オクタフルオロイソブテンをアル� �ール(ROH)と反応させてアルコール付加物((CF ₃ ) ₂ CHCF ₂ OR)とし(F. W. Hoffmann. et al.; J. Am. Chem. Soc., 79 (1957) 1741等参照)、ついで、脱HF反応を行� �(特開昭63-35534号公報等参照)、得られたヘキ� ��フルオロイソブテニルアルキルエーテル((CF ₃ ) ₂ )C=CFOR)を酸化することによって、一般式(1)の� ��ドロキシカルボン酸エステル((CF ₃ ) ₂ C(OH)COOR)とすることができる。酸化反応とし� �は、KMnO ₄ を酸化剤として用いる方法(Utebaev U. et al.;  Izv. Akad. Nauk SSSR Ser. Khim., 2 (1974) 387等参� ��)、H ₂ O ₂ を酸化剤として用いる方法(特開昭61-286348号� �報など参照)等を適用できる。また、オスミ� ��ム触媒又はルテニウム触媒を用いて酸化反� ��を行うこともできる(特開2002-234860号公報な� ��参照)。一般式(1)で表されるその他の化合物 についても同様の方法によって得ることがで きる。

 本発明のフルオロアルキルアルコールの� ��造方法は、一般式(2)

(式中、Xは、ハロゲン原子であり、aは、0~9 の整数である)で表されるピリジン類、一般� �(3)

(式中、R ² 、R ³ 及びR ⁴ は、同一又は異なって、水素原子、置換基を 有することのあるアルキル基、置換基を有す ることのあるアリール基、又は置換基を有す ることのあるアラルキル基であり、Xは、ハ� �ゲン原子であり、bは0~9の整数である)で表さ れるアミン類、一般式(4)

(式中、R ⁵ 、R ⁶ 、R ⁷ 及びR ⁸ は、同一又は異なって、アルキル基、フェニ ル基又はベンジル基であり、Xはハロゲン原� �である)で表される四級アンモニウム塩、及� ��一般式(5)

(式中、R ⁹ 、R ¹⁰ 、R ¹¹ 及びR ¹² は、同一又は異なって、アルキル基、フェニ ル基又はベンジル基であり、Xはハロゲン原� �である)で表される四級ホスホニウム塩から� ��る群から選ばれた少なくとも一種の成分の� ��在下に、上記した一般式(1)で表される化合� ��を脱炭酸する方法である。

 一般式(2)で表されるピリジン類において、X はF、Cl、Br、I等のハロゲン原子であり、入手 の容易さからF、Cl、Br等が好ましく、特に、F 、Cl等が好ましい。aの値は、0~9の整数であり 、上記一般式(1)におけるR ¹ がアルカリ金属又はM _1/2 である場合には0であることが好ましく、R ¹ が置換基を有することのあるアルキル基、置 換基を有することのあるアリール基、又は置 換基を有することのあるアラルキル基である 場合には1~9の整数であることが好ましい。特 に、R ¹ が置換基を有することのあるアルキル基、置 換基を有することのあるアリール基、又は置 換基を有することのあるアラルキル基である 場合において、XがCl、Br又はIである場合には 、aの値は1であることが好ましく、XがFであ� �場合には、aの値は1~9の整数であることが好� ��しく、1~5の整数であることがより好ましく� ��入手の容易さから1~3の整数であることが特� ��好ましい。

 一般式(3)で表されるアミン類では、R ² 、R ³ 及びR ⁴ は、同一又は異なって、水素原子、置換基を 有することのあるアルキル基、置換基を有す ることのあるアリール基、又は置換基を有す ることのあるアラルキル基であり、Xは、ハ� �ゲン原子であり、bは0~9の整数である。これ� ��の内で、アルキル基としては、炭素数1~10程 度のアルキル基が好ましく、特に、メチル、 エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチ� �、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペ� �チル、ヘキシル等の炭素数1~6程度の直鎖状� �は分枝鎖状の低級アルキル基、シクロヘキ� �ル基等のシクロアルキル基等が好ましい。R ² 、R ³ 及びR ⁴ で表される基の好ましい具体例としては、水 素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基� ��イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル� �、sec-ブチル基、t-ブチル基、オクチル基、� �ェニル基、ベンジル基等を挙げることがで� �る。また、XはF、Cl、Br、I等のハロゲン原子� ��あり、入手の容易さからF、Cl、Br等が好ま� �く、特に、Cl、Br等が好ましい。

 一般式(3)で表されるアミン類において、bの 値は、0~9の整数であり、上記一般式(1)におけ るR ¹ がアルカリ金属又はM _1/2 である場合には0であることが好ましく、R ¹ が置換基を有することのあるアルキル基、置 換基を有することのあるアリール基、又は置 換基を有することのあるアラルキル基である 場合には1~9の整数であることが好ましい。特 に、R ¹ が置換基を有することのあるアルキル基、置 換基を有することのあるアリール基、又は置 換基を有することのあるアラルキル基である 場合において、XがCl、Br又はIである場合には 、bの値は1であることが好ましく、XがFであ� �場合には、bの値は1~9の整数であることが好� ��しく、1~5の整数であることがより好ましく� ��入手の容易さから1~3の整数であることが特� ��好ましい。

 特に、一般式(3)で表されるアミン類とし� ��は、水素原子を含まないか或いは水素原子� ��が1個である二級アミン類又は三級アミン類 が好ましい。

 一般式(4)で表される四級アンモニウム塩に� ��いて、R ⁵ 、R ⁶ 、R ⁷ 及びR ⁸ は、同一又は異なって、アルキル基、フェニ ル基又はベンジル基であり、Xはハロゲン原� �である。これらの内で、アルキル基として� �、炭素数1~10程度のアルキル基が好ましく、� ��に、メチル、エチル、n-プロピル、イソプ� �ピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、te rt-ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数1~6 程度の直鎖状又は分枝鎖状の低級アルキル基 、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等 が好ましい。R ⁵ 、R ⁶ 、R ⁷ 及びR ⁸ としては、特に、メチル基、エチル基、n-プ� ��ピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イ� �ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、オク� �ル基、フェニル基、ベンジル基等が好まし� �。また、XはF、Cl、Br、I等のハロゲン原子で� ��り、入手の容易さからF、Cl、Br等が好まし� �、特に、Cl、Br等が好ましい。

 一般式(5)で表される四級ホスホニウム塩に� ��いて、R ⁹ 、R ¹⁰ 、R ¹¹ 及びR ¹² は、同一又は異なって、アルキル基、フェニ ル基又はベンジル基であり、Xはハロゲン原� �である。これらの内で、アルキル基として� �、炭素数1~10程度のアルキル基が好ましく、� ��に、メチル、エチル、n-プロピル、イソプ� �ピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、te rt-ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数1~6 程度の直鎖状又は分枝鎖状の低級アルキル基 、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等 が好ましい。R ⁹ 、R ¹⁰ 、R ¹¹ 及びR ¹² としては、特に、メチル基、エチル基、n-プ� ��ピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イ� �ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、オ� �チル基、フェニル基、ベンジル基等が好ま� �い。また、XはF、Cl、Br、I等のハロゲン原子� ��あり、入手の容易さからF、Cl、Br等が好ま� �く、特に、Cl、Br等が好ましい。

 一般式(2)で表されるピリジン類、一般式( 3)で表されるアミン類、一般式(4)で表される� ��級アンモニウム塩、及び一般式(5)で表され� ��四級ホスホニウム塩からなる群から選ばれ� ��少なくとも一種の成分の使用量は、一般式( 1)の化合物1モルに対して、0.001~100モル程度と すればよく、0.01~50モル程度とすることが好� �しく、安価且つ効率的に反応させるために� �、0.1~5モル程度とすることが特に好ましい。

 本発明の製造方法は、溶媒の存在下又は非� ��在下に行うことができるが、特に、反応基� ��の接触効率の点から溶媒の存在下に行うこ� ��が好ましい。溶媒としては、上記した原料� ��分を分散又は溶解できる溶媒であればよく� ��例えば、n-ヘキサン等の炭化水素系溶媒、N- メチル-2-ピロリドン、ジメチルアセトアミド 、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ジメチ ルホルムアミド、水、メタノール、エタノー ル等のアルコール類、エチレングリコール、 ポリエチレングリコール、アセトニトリル、 スルホラン、塩化メチレン、クロロホルム、 四塩化炭素、ジメチルスルホキシド、ジメチ ルアセテート、酢酸、キシレン等の他、1,1-� �クロロ-1-フルオロエタン、3,3-ジクロロ-1,1,1, 2,2,-ペンタフルオロプロパン、パーフルオロ� ��キサン、HCF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ Cl等のフッ素系溶媒等も用いることが出来る� ��また、一般式(3)のアミン類を溶媒として用� ��ても良い。特に、ジメチルアセトアミド、� ��メチルホルムアミド等のアミド系溶媒を用� ��る場合には、高い選択率で一般式(6)で表さ� ��るフルオロアルキルアルコールを得ること� ��できる。

 溶媒を使用する場合の溶媒の使用量は、� ��般式(1)の化合物に対し0.001~20体積倍程度と� �ることができ、好ましくは、0.01 ~10体積倍� �度とすればよく、安価かつ効率的に反応さ� �るためには、0.1~5体積倍程度とすればよい。

 反応方法については、特に限定はなく、� ��原料を同時に仕込んでも良く、或いは、任� ��の順序で別々に仕込んでもよい。特に、発� ��を抑制するためには、一般式(2)~(5)のいずれ かの化合物と溶媒を混合した後、これに一般 式(1)で表される化合物を添加することが好ま しい。

 反応温度は、-20℃~300℃程度とすることが できるが、特に5~200℃程度の範囲とすること� ��好ましい。

 反応時の圧力は特に限定はなく、減圧下� ��大気圧下、加圧下のいずれでもよいが、特� ��ガスの発生の点から大気圧下で行うのが好� ��しい。

 反応時間は、通常、0.01~50時間とすればよ く、好ましくは、0.1~24時間程度とすればよい 。各成分は同時に仕込んでもよく、別々に仕 込んでも良い。

 反応器の材質は特に限定はなく、ガラス� ��金属のいずれでも良く、反応温度・化合物� ��対する耐性がある材料を用いれば良い。

 上記した方法によって、一般式(6)

(式中、Rf ₁ 及びRf ₂ は上記に同じ)で表されるフルオロアルキル� �ルコールが得られる。得られたフルオロア� �キルアルコールは、公知の方法で分離、精� �することが出来る。例えば、抽出、蒸留、� �結晶、クロマトグラフィーなどの方法を適� �できる。