De façon plus précise, l'invention concerne un procédé utilisant, pour la croissance des nanocomposés de carbone graphitique, des nanoparticules de métal ferromagnétique sous forme de poudre calibrée, en tant que catalyseur.

Les nanocomposés de carbone graphitique présentent un grand potentiel en termes d'application. On entend par nanocomposés de carbone graphitique, des composés carbonés de taille nanométrique obtenus à partir du graphène, c'est à dire des structures bidimensionnelles de carbone possédant des liaisons de type graphitique. On pourra citer comme type de nanocomposés, les nanofibres, nanotubes, nanoplaquettes, nanoparticules, nanoperles... Les applications potentielles des nanocomposés de carbone graphitique sont, par exemple, la micro-électronique, les dispositifs d'émission de champ tels que les écrans vidéo ou d'ordinateurs, la nanoélectronique, les sources radio-fréquences, les sources de rayons X, les nanocomposites, les supports de catalyseurs.

Les nanocomposés de carbone graphitique présentent d'excellentes propriétés mécaniques, électriques et chimiques, en particulier en termes de conductivité électrique, de résistance mécanique et de conductivité thermique.

Il existe déjà dans l'art antérieur différentes techniques de fabrication de nanocomposés de carbone graphitique. Par exemple, il est connu de fabriquer des nanotubes ou nanofilaments de graphite par la méthode de dépôt de composés chimiques à partir de leur phase vapeur, dite méthode CVD. Cette méthode consiste à mettre en contact des catalyseurs métalliques ferromagnétiques chauffés à une température comprise entre 500 et 1100°C avec des hydrocarbures en phase gazeuse transportés par un courant de gaz inerte ou réducteur.

Il a également été décrit d'effectuer des dépôts de nanoparticules de graphite en film mince par PE-CVD (CVD assistée par plasma) ou HF-CVD (CVD assistée par

filament chaud) : on pourra se référer à I. Pocsik et al. Vacuum, 2003 ; J. Yu et al.

Appl. Phys. Letters, avril 2001,78, 2226-2228 ; M. Sharon et al. Carbon, 1998,36, 507-511 ; P. Serp et al. Carbon letters, 2001,39, 621-626 ; X. Y. Liu, B. C. Huang et N. J. Coville, Carbon, 2002,40, 2791-2799. Néanmoins, dans toutes ces publications, les nanoparticules de carbone sont de tailles assez diverses et forment après croissance un dépôt de surface sous forme de film mince sur le support de croissance.

Les particules de catalyseur ferromagnétique utilisées pour la croissance de nanocomposés de carbone graphitique sont en général obtenues selon les méthodes suivantes : - soit par dépôt de couches minces de métal ferromagnétique sur un support métallique, céramique ou alumine, suivi d'un traitement thermique à haute température pour une nanostructuration par migration thermique. Il est difficile de contrôler la taille des nanoparticules métalliques obtenues selon ce procédé.

- soit par dépôt de couches minces de métal ferromagnétique sur un support suivi d'une nanostructuration par des méthodes lithographiques. Ces méthodes physiques de lithographie sont coûteuses à mettre en oeuvre.

- soit sous forme de composés solides de taille microscopique dont la matrice en silice ou alumine comporte des nanoparticules ferromagnétiques, ces composés étant élaborés soit par procédé sol-gel, en mélangeant de la poudre de silice ou d'alumine et un précurseur ferromagnétique dans un solvant (Kukovecz et al. Phys. Chem. Chem. Phys., 2000,2, 3071-3076), soit par voies chimiques telles que la sonification chimique, le jet pyrolyse ou le procédé polyol.

Les procédés de l'art antérieur ne donnent pas entière satisfaction, étant donné qu'il est difficile de contrôler la taille des nanoparticules de catalyseur et par conséquent la taille des nanocomposés de graphite obtenus. De plus, les méthodes physiques de type lithographiques sont difficilement réalisables sur des supports de forme variée. Il est également difficile, grâce aux techniques de l'art antérieur, d'obtenir des nanoparticules de catalyseurs disposées de façon discrète sur un

support et de ce fait disponibles pour une croissance de nanocomposés de carbone graphitique localisée et spécifique en densité.

Dans ce contexte, l'un des objectifs de la présente invention est de fournir un nouveau procédé de fabrication de composés de carbone graphitique, ce procédé se devant d'tre compatible avec une production à grande échelle et une fabrication en grande série.

La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication de nanocomposés de carbone graphitique comprenant les étapes successives suivantes : a) préparation par procédé sol-gel d'une poudre de nanoparticules de métal ferromagnétique, b) filtration de la poudre de nanoparticules de métal ferromagnétique préparée précédemment, de façon à obtenir une poudre calibrée de nanoparticules de métal ferromagnétique dont le diamètre moyen est inférieur ou égal à 200 nm, c) dépôt de la poudre calibrée de nanoparticules de métal ferromagnétique ainsi obtenue sur un support de croissance, d) croissance de nanocomposés de carbone graphitique sur le support de croissance, par la technique dite CVD de dépôt de composés chimiques en phase vapeur, les nanoparticules de métal ferromagnétique jouant le rôle de catalyseur.

Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé permettant d'obtenir soit une croissance discrète, soit une croissance en vrac de nanocomposés de carbone. Pour cela, la présente invention propose un procédé tel que défini précédemment dans lequel le dépôt de poudre calibrée de nanoparticules de métal ferromagnétique est effectué sur un support de croissance, avec contrôle de la densité de dépôt.

Selon un autre aspect, la présente invention a pour but de fournir un procédé de fabrication de nanocomposés particuliers de carbone graphitique, capables de s'associer pour former des structures tridimensionnelles spongieuses, ces nanocomposés présentant des caractéristiques optimales pour les applications comme cathode froide en émission de champs électroniques, comme support de catalyseurs en réaction chimique où la présence d'un rapport élevé entre la surface et le volume

est requise, ou encore en tant que renfort pour la fabrication de nanocomposites à matrice organique pour améliorer soit leur tenue mécanique, soit leurs propriétés de conduction électrique.

L'invention a donc également pour objet un procédé ci-dessus défini, dans lequel la technique CVD est réalisée sur un support de croissance chauffé à une température de l'ordre de 700°C, de façon à obtenir la croissance de nanoperles de carbone graphitique.

La présente invention concerne également des chapelets associant des nanoperles isodisperses de carbone graphitique par forces de Van der Waals, de forme sensiblement sphérique, de diamètre compris entre 80 et 150 nm, de préférence de l'ordre de 100 nm, et dont le diffractogramme de poudre aux rayons X aux petits angles révèle la présence de structures élémentaires. Les figures 1 à 7 permettent de mieux comprendre l'invention.

La Figure 1 représente une vue au microscope électronique à balayage (grossissement 540) d'une poudre de nanoparticules de Ni obtenue par procédé sol- gel avant l'étape b) de filtration.

La Figure 2 représente une vue au microscope électronique à balayage (grossissement 46000) d'un dépôt discret de poudre calibrée de nanoparticules de Ni.

Les Figures 3A et 3B représentent des vues au microscope électronique à balayage (grossissement 27 pour la Fig. 3A et 48 pour la Fig. 3B) de nanocomposés de carbone obtenus après croissance CVD.

La Figure 4 représente une vue au microscope électronique à balayage (grossissement 10500) de nanotubes de carbone répartis de façon discrète sur un support de croissance, obtenus selon le procédé de l'invention.

La Figure 5 représente une vue au microscope électronique à balayage (grossissement 20000) de chapelets de nanoperles de carbone répartis de façon discrète sur un support de croissance, obtenus selon le procédé de l'invention.

La Figure 6 représente une vue au microscope électronique à balayage (grossissement 65000) de chapelets de nanoperles de carbone en vrac, obtenus selon le procédé de l'invention.

La Figure 7 représente une vue au microscope électronique à balayage (grossissement 21000) de chapelets de nanoperles de carbone enchevtrés pour former une structure spongieuse tridimensionnelle.

Les images en microscopie électronique à balayage présentées sur les figures ci-dessus mentionnées sont réalisées avec un microscope HITACHI S800 FEG. La tension d'accélération utilisée est de 15 kV.

La première étape du procédé consiste en la préparation d'une poudre de nanoparticules de métal ferromagnétique, en particulier de cobalt, fer ou de préférence nickel, par procédé sol-gel.

Le procédé sol-gel consiste à gélifier un sol, c'est-à-dire une solution liquide constituée d'un précurseur organique ou inorganique (sels métalliques ou composés organométalliques de type alcoxydes, acétates, nitrates), d'un solvant et éventuellement d'un catalyseur. Ce sol se présente le plus souvent sous la forme d'une suspension colloïdale obtenue après réaction chimique, généralement de type hydrolyse ou polymérisation. Ensuite, l'évaporation progressive du solvant conduit à des composés plus ou moins condensés formant un gel, c'est-à-dire un quasi-solide.

Un traitement thermique de séchage et de densification de gel conduit ensuite au matériau souhaité.

Dans le cas de la préparation de particules ferromagnétiques selon l'invention, le sol est préparé par dissolution de sels métalliques, avantageusement de type acétate ou nitrate, dans un solvant de type alcool, en présence d'un agent permettant la réduction des ions métalliques en métal. En tant qu'agent réducteur, on pourra utiliser, par exemple, des dérivés de l'hydrazine comme l'acétolhydrazone, ou, de préférence, la méthylhydrazine. On utilisera de préférence un rapport molaire entre l'agent réducteur et les sels métalliques compris entre 1 et 3. et une concentration molaire en sel métallique de 0,2 à 1 mole par litre de solvant. Un solvant particulièrement approprié est par exemple le propan-2-ol. Ces trois composants (sels métalliques, agent réducteur et solvant) sont mélangés et agités jusqu'à l'obtention d'une dissolution des sels métalliques et d'une réduction de ces sels par l'agent réducteur. La réduction peut, par exemple, se traduire par un changement de couleur de la solution.

La préparation du gel sous forme de poudre sèche est réalisée par évaporation du solvant à une température comprise entre 30 et 70 °C. Le solvant est par exemple évaporé à l'air ambiant sous étuve à une température de 50°C. Enfin, le gel obtenu est broyé mécaniquement et chauffé à haute température, de préférence à une température comprise entre 270 et 400°C, sous atmosphère inerte et à pression atmosphérique ou éventuellement sous pression réduite. Les temps de séchage et de traitement du gel varient, bien entendu, en fonction de la température utilisée.

La poudre obtenue est alors broyée.

Pour plus de détails sur la méthode sol-gel utilisée, on pourra se référer à Sol- gel matérials : chemistry and applications-Eds : Gordon and Breach Science Publishers-2001-Coll : Advance chemistry, en particulier à « A simple synthesis of metallic Ni and Ni-Co alloy fine powders from a mixed-metal acetat precursor » Syukri-Y. Ohya et Y. Takahashi, Materials Chemistry and Physics, 2002,78 (3), 645-649, et plus particulièrement à « Dip-coating of metal film from metal acetates- acetolhydrazone system » Syukri, T. Terazawa, T. Ban, Y. Ohya and Y. Takahashi, <BR> <BR> Ceramic Processing Science VI (Ceram. Trans. 112) -edited by S. Hirano-G.

Messing and N. Claussen _ American Ceramic Society-Ohio, 2001,329-334.

Dans le cas de la préparation de nanoparticules de nickel par procédé sol-gel, on utilisera, de préférence, pour la formation du sol, du nickel acétate de préférence sous forme hydratée et en particulier du nickel acétate tétrahydrate, [Ni (OAc) 2. 4H20], en tant que sel métallique, de la méthylhydrazine, en tant qu'agent réducteur et du propan-2-ol, en tant que solvant. Après réduction des sels métalliques, le solvant est évaporé, avantageusement à une température de l'ordre de 50°C et le gel obtenu est soumis, après broyage, à un traitement thermique, de préférence réalisé à une température de l'ordre de 400°C pendant une heure, sous pression atmosphérique et atmosphère inerte (azote ou argon par exemple).

La seconde étape essentielle du procédé de fabrication de nanocomposés de carbone, selon l'invention, consiste en la filtration de la poudre de nanoparticules ferromagnétiques obtenue, notamment pour éliminer les agglomérats et obtenir une poudre calibrée de nanoparticules élémentaires. La Fig. 1 représente une poudre de nanoparticules de nickel, obtenue par procédé sol-gel, avant filtration. Les agglomérats de nanoparticules apparaissent très nettement.

La filtration de la poudre de nanoparticules de métal ferromagnétique précédemment préparée par procédé sol-gel est avantageusement effectuée par filtrages successifs à travers des tamis. Cette filtration peut tre effectuée sur la poudre broyée obtenue à l'étape précédente, soit en suspension dans un solvant organique, par exemple dans un alcool tel que le méthanol, soit sur la poudre sèche, éventuellement en suspension dans un gaz porteur. La filtration permet d'obtenir une poudre calibrée dont le diamètre moyen des nanoparticules de métal ferromagnétique est inférieur ou égal à 200 mu, de préférence inférieur ou égal à 100 nm et préférentiellement de l'ordre de 100 nm. Par diamètre moyen des nanoparticules, on entend la moyenne des diamètres des nanoparticules obtenues après filtration. Le diamètre des nanoparticules est déterminé par microscopie électronique à balayage.

On peut considérer que les nanoparticules de catalyseur obtenues après filtration sont monodisperses, c'est à dire que la dispersion en taille des nanoparticules est resserrée. Par exemple, lorsque le diamètre moyen des nanoparticules est de l'ordre de 100 nm, cela signifie que toutes les nanoparticules ont un diamètre compris entre 50 et 150 nm.

L'utilisation de nanoparticules calibrées de catalyseur ferromagnétique est déterminante pour la suite du procédé selon l'invention et va permettre de mieux contrôler la croissance ultérieure des nanocomposés de carbone et donc d'obtenir des nanocomposés de taille homogène.

L'étape suivante consiste à déposer la poudre calibrée de nanoparticules de métal ferromagnétique sur un substrat, nommé support de croissance. Ce support peut tre de tout type, par exemple en métal, céramique ou silice. En fonction de l'application envisagée, le support peut tre un substrat plan, ou de géométrie quelconque, le procédé selon l'invention étant parfaitement adapté à tout type de support.

Le dépôt peut tre réalisé directement à partir d'une suspension de nanoparticules de catalyseur dans un solvant donné, par décantation des nanoparticules en surface du support de croissance, accompagnée de l'évaporation dudit solvant. La décantation et l'évaporation du solvant peuvent tre effectuées à température ambiante ou à une température plus élevée pour faciliter l'évaporation du solvant. Dans ce cas, la température ne devra pas tre trop élevée pour éviter la

dégradation du nanocatalyseur. Il est également possible d'utiliser une poudre sèche, obtenue après séchage d'une telle suspension. Dans ce cas, le dépôt des nanoparticules de métal ferromagnétique est alors réalisé par pulvérisation.

A cette étape du procédé, il est possible et avantageux de contrôler la densité de dépôt des nanoparticules de métal ferromagnétique. Par densité de dépôt, on entend la masse de particules déposée par m2 de surface du support de croissance.

Lorsque le dépôt est effectué par décantation d'une suspension de ces nanoparticules de catalyseur dans un solvant donné, la concentration initiale des nanoparticules est un paramètre facilement modulable qui influence la densité de nanoparticules déposée. La densité de dépôt des nanoparticules de métal ferromagnétique est déterminée par le contrôle d'une part de la hauteur de la suspension au-dessus de la surface du support et de sa concentration initiale en nanoparticules. Le dépôt par décantation permet un dépôt discret des nanoparticules de catalyseur à la surface du support. La décantation autorise dès lors le dépôt de sites catalytiques de dimensions nanométriques sans recourir aux techniques de microfabrication par lithographie. Le procédé selon l'invention fait uniquement intervenir des méthodes chimiques facilement transposables à des procédés de fabrication en très grandes séries et à très faibles coups de production.

Il est également possible de déposer les nanoparticules par saupoudrage d'une poudre sèche de nanoparticules obtenue après évaporation du solvant. Cette technique de dépôt ne permet pas un contrôle aussi précis de la densité de dépôt et sera, de préférence, utilisée pour la fabrication de nanocomposés carbonés qui ne demandent pas une dispersion à l'échelle individuelle des catalyseurs mais préférentiellement pour un dépôt dit en vrac.

Dans le cas d'un dépôt en vrac, il est encore possible d'effectuer la décantation de la poudre sur un support quelconque et de récupérer la poudre en raclant le support, ou d'effectuer la décantation directement sur le support de croissance. On dit que le dépôt des nanocatalyseurs est effectué en vrac lorsqu'une fois déposées sur le support, les particules de nanocatalyseurs se touchent ou mme forment une structure en trois dimensions, c'est-à-dire qu'il y a plusieurs couches de nanocatalyseurs les unes sur les autres. On dit que le dépôt de particules de nanocatalyseurs est effectué de façon discrète, lorsque ces dernières sont déposées de

manière strictement séparée ou individualisée, c'est-à-dire qu'il existe une certaine distance entre chaque particule de nanocatalyseur. La Fig. 2 est une vue au microscope électronique à balayage d'un dépôt discret de nanoparticules de nickel.

Dans le cas d'un dépôt en vrac, la densité de dépôt de nanoparticules de métal ferromagnétique sera, par exemple, supérieure à 1 g/m2 et dans le cas d'un dépôt discret, par exemple, comprise entre 2. 10-3 et 0,5 g/m2. La croissance des nanocomposés de carbone est ensuite réalisée par la technique dite CVD. Par méthode dite CVD, on englobe ici la technique PE-CVD et HF-CVD. On pourra notamment se référer à K. L. Choy « Chemical vapour deposition of coating », Progress in Materials Science, 2003,48 (2). La CVD est destinée à déposer un composé solide provenant de réactions chimiques à partir de sa phase vapeur, sur un substrat généralement chauffé. Ce procédé met en jeu de nombreux mécanismes liés à différents domaines comme la thermodynamique, la mécanique des fluides ou la cinétique. Le processus de dépôt résulte de la succession des séquences suivantes : des précurseurs du solide souhaité sont tout d'abord générés à l'état gazeux et sont transportés par diffusion dans une chambre de réaction au voisinage du substrat chauffé. Puis, les espèces gazeuses traversent une couche limite avant d'arriver sur le substrat sur lequel la croissance et éventuellement la cristallisation sont réalisées. A l'interface solide-gaz, la croissance se fait par réaction chimique en phase hétérogène amorcée par un catalyseur métallique. Dans le cadre de l'invention, on utilise un balayage réalisé avec un mélange gazeux à base d'hydrocarbures (par exemple méthane, éthylène, benzène, acétylène) et d'un gaz porteur (inerte tel que l'azote, l'hydrogène ou réducteur tel que l'ammoniac). La durée du balayage est déterminant pour la densité de croissance obtenue. Le support de croissance et donc les nanoparticules de catalyseurs sont chauffés à une température comprise entre 500 et 1100 °C, de préférence en l'absence d'oxygène, et à pression atmosphérique.

Cette température est déterminante pour la nature des nanocomposés de carbone graphitique obtenus. Par exemple, la CVD à pression atmosphérique à une température d'environ 600°C, permettra d'obtenir la croissance de nanotubes. Par nanotubes de carbone, on entend des structures nanométriques composées d'une feuille d'atome de carbone dans la forme graphène enroulée pour former un cylindre.

Il existe des nanotubes à paroi unique comportant une seule couche d'atomes de

carbone et des nanotubes à parois multiples comprenant une centaine de couches de graphène cylindrique.

La CVD à pression atmosphérique et à une température d'environ 700 °C permettra d'obtenir la croissance de nanoperles. Par nanoperles de carbone graphitique, on entend des éléments de forme sensiblement sphérique, capables de s'associer entre eux par force de Van der Waals pour former un chapelet.

D'autres paramètres, facilement ajustables par l'homme du métier, comme la composition gazeuse d'hydrocarbures, la pression, le champ électrique utilisés sont également susceptibles d'influencer la nature du nanocomposé obtenu.

Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une croissance de nanocomposés de carbone localisée, spécifique en densité et homogène en taille. La Fig. 3A montre une croissance réalisée uniquement sur la section d'un tube et la Fig. 3B montre une croissance s'étendant sur toute son extrémité. La localisation de la croissance est déterminée par la localisation du dépôt de nanocatalyseurs.

La densité de dépôt des nanocatalyseurs sur le support de croissance est un paramètre déterminant dans la croissance de nanocomposés selon le procédé de l'invention. Pour une croissance en vrac, la densité des nanocatalyseurs est importante. Pour une croissance discrète, la densité de dépôt des nanocatalyseurs est très faible, les nanoparticules sont espacées de quelques, um.

Un autre paramètre, le temps de croissance, est également influent, en particulier dans le cas de la croissance de nanoperles. Pour une croissance en vrac, le temps de croissance est élevé, de préférence compris entre quelques minutes et une dizaine de minutes, ce qui permet la formation de chapelets de nanoperles ou nanotubes s'étendant dans les trois dimensions. Pour une croissance discrète, le temps de croissance est plus faible. Dans le cas des nanoperles, il sera de préférence inférieur à 1 minute et avantageusement de l'ordre de 30 s. Mme dans le cas d'une croissance discrète, les nanoperles ont tendance à s'associer en chapelet par interaction de Van der Waals, ces chapelets étant strictement séparés les uns des autres.

Le choix entre une croissance en vrac, c'est à dire en grande quantité pour obtenir un volume de nanocomposés carboné de l'ordre de quelques cm3 à quelques dizaine de cm3, et une croissance discrète, c'est-à-dire sur des sites localisés et

séparés les uns des autres, va dépendre essentiellement de l'utilisation envisagée des nanocomposés de carbone obtenus. La production en vrac s'adapte parfaitement à une utilisation comme support de catalyseurs ou d'adsorbats pour des réactions chimiques ou pour une adsorption sélective dans des applications en détection de traces, par exemple. Elle est aussi très favorable à une utilisation du carbone nanostructuré comme renfort dans la fabrication de nanocomposites organiques pour rendre conducteur un polymère ou encore renforcer certaines de leurs propriétés mécaniques. La croissance discrète localisée sur des sites spécifiques et de grande superficie permettrait, par exemple, de fabriquer des cathodes froides planaires à émission de champ et de grandes surfaces émissives.

Une forme particulière de nanocomposés de carbone, sous la forme de nanoperles, est obtenue selon le procédé de l'invention, lorsque, dans l'étape d) de croissance par CVD, le support de croissance est chauffé à une température de l'ordre de 700°C.

Ces nanoperles de carbone graphitique, telles que définies ci-dessus, ont un diamètre compris entre 80 et 150 nm, de préférence de l'ordre de 100 nm, dont le diffractogramme de poudre aux rayons X aux petits angles révèle la présence de structures élémentaires cohérentes. Par structure élémentaire cohérente, on entend des structures élémentaires dont la périodicité est suffisante pour permettre leur détection aux rayons X. En première approximation, en diffraction des rayons X, la largeur à mi-hauteur d'un pic de diffraction X (corrigée de l'élargissement instrumental) peut tre reliée à la taille des domaines cohérents de diffraction, à l'aide de la formule de P. Scherrer (P. Scherrer, Nachr. Gôttingen Gesell, 98 (1918) 295). Ces structures élémentaires cohérentes ont une dimension comprise entre 1 et 3 nm, en particulier, sont de l'ordre de 2 nm. Ces nanoperles sont en fait formées d'une association par force de Van der Waals de cristallites, que l'on peut également nommer copeaux de graphite, superposés les uns sur les autres, de façon concentrique.

Les nanoperles sont elles-mmes obtenues le plus souvent sous forme de chapelets obtenus par association de plusieurs nanoperles par forces de Van der Waals, tel qu'illustré notamment à la Fig. 5 pour une croissance discrète et à la Fig. 6 pour une croissance en vrac.

Par chapelet, on entend un enchaînement de nanoperles sous la forme d'une chaîne qui peut atteindre une longueur de 1 à 500 nm. L'invention a donc pour objet ces chapelets de nanoperles associées majoritairement de façon linéaire, lesdites nanoperles étant isodisperses au sein d'un mme chapelet. La majorité des nanoperles s'enchaîne, de façon linéaire, mais quelques embranchement peuvent néanmoins exister.

Le caractère isodisperse des nanoperles au sein d'un mme chapelet apparaît clairement sur les figures 5 et 6 notamment. Le diamètre des nanoperles est déterminé à partir des clichés de microscopie électronique à balayage (MEB). Le caractère isodisperse peut tre défini par le fait que plus de 90 % des nanoperles au sein d'un mme chapelet ont un diamètre qui correspond au diamètre moyen des nanoperles (c'est-à-dire la moyenne des diamètres des nanoperles du chapelet) à plus ou moins 20% près.

Avec une croissance en vrac, on obtient un enchevtrement de chapelet formant une mousse tridimensionnelle à nature spongieuse. La densité volumique de cette structure tridimensionnelle est très faible comparée à celle obtenue avec des nanotubes ou nanofibres de carbone, notamment. De part leur structure particulière, les nanoperles selon l'invention, présentent, par rapport aux nanotubes, une plus grande surface disponible pour les applications envisagées : plus grande surface d'émission, plus grande surface d'absorption, plus grand nombre de sites d'accrochage disponibles... En effet, lorsque la mousse constituée des chapelets enchevtrés, est déposée sur un substrat, celle-ci laisse apparaître à sa surface des chaînes linéaires émergentes constituant de bons candidats comme émetteurs d'électrons, comme le montre la figure 7. Avantageusement, cette mousse tridimensionnelle présente en surface des chaînes linéaires de nanoperles dont la partie émergente est supérieure ou égale à 500 nm. Ces chaînes linéaires de nanoperles émergent de façon pratiquement perpendiculaire à la surface de la mousse et présentent un rapport hauteur largeur de l'ordre de 10 (hauteur de l'ordre du um, largeur de l'ordre du diamètre des nanoperles 100 nm). Ce rapport hauteur largeur propre à la morphologie des chapelets de nanoperles (linéarité) est supérieur à celui apporté par des nanoparticules de carbone structurées en grappe. Ce rapport de forme est important en émission à effet de champs puisqu'il permet d'obtenir un facteur

d'amplification de champs très important, d'où l'application d'un potentiel électrique plus faible pour extraire des électrons à partir des nanoperles. Les observations tranversales MEB de la surface de la mousse laisse apparaître une densité importante de sites émetteurs potentiels, qui est estimée, d'après les observations MEB, supérieure à 107 sites par cm2. A la surface de la mousse, les chapelets émergeants sont suffisamment espacés (quelques centaines de nanomètres) pour bénéficier de l'important facteur d'amplification de champs dû à la morphologie des chapelets et dans ce cas ne pas favoriser l'écrantage entre proches voisins. Ce nombre de sites important, montrant une morphologie adéquate pour des applications émission de champ, laisse envisager tout d'abord une émission uniforme sur un écran mais, aussi de forts courants d'émission, ces propriétés étant très recherchées pour un certain nombre d'applications telles que les écrans plats ou les sources d'électrons dans les tubes à rayons X.

La présente invention a également pour objet l'utilisation des chapelets de nanoperles et de la mousse tridimensionnelle selon l'invention pour la fabrication cathode froide en émission de champs électroniques, de support de catalyseurs, de renforts pour la fabrication de nanocomposites à matrice organique.

Les exemples ci-après illustrent l'invention mais n'ont pas un caractère limitatif.

Exemple 1 : croissance discrète de nanoperles de carbone I-Fabrication de nanoparticules de Ni : (1) Préparation du sol : - un précurseur du nickel : Nickel acétate tétrahydrate [Ni (Oac) 2. 4H20] - un agent réducteur : Méthyle hydrazine CH3-NH-NH2 (MH) - un solvant : propan-2-ol On utilisa un rapport molaire précurseur de nickel acétate tétrahydrate /méthylhydrazine égal à 1 et une concentration de 0,5 mole de nickel acétate tétrahydrate par litre de propan-2-ol.

Pendant une journée, ces trois composants sont mélangés et agités jusqu'à dissolution des sels de nickel et réduction de ces sels de nickel par la méthyle

hydrazine. La couleur de la solution change du bleu au bleu foncé, ce changement indique la substitution des ligands d'eau par la méthyle hydrazine.

(2) Préparation du gel : Afin d'obtenir une poudre-gel sèche, le solvant de la solution est évaporé à l'air ambiant sous étuve à une température de 50°C. La composition du « powder-gel » est comparable à celle du composé : Ni (CH3CO0) 2 (H20) 3MH avec - H=6. 58 % - C=24. 52% - N=11. 44% - Ni=23. 96% (3) Combustion du gel Ce composé est broyé mécaniquement puis traité thermiquement à 400°C sous un flux d'azote (de 50 à 100 sccm) à pression atmosphérique pendant une heure afin d'obtenir le métal pur. La poudre obtenue est de nouveau broyée.

II-Filtration La poudre broyée obtenue à partir du procédé sol-gel est dispersée aux ultrasons dans une solution de méthanol. Une préfilkation des particules en solution est réalisée, dans une fiole à vide équipée d'une trompe à eau, avec un entonnoir de filtration Duran avec un filtre de porosité 3 (16 à 40 lem). Ensuite, la filtration progressive se fait par des membranes polycarbonate Magna PCTE avec des seuils de filtration successifs de 10 ; 2 ; 0,2 et 0, 1 um (sur le mme système).

Dans le procédé selon l'invention, on utilisera de préférence des nanoparticules de nickel, en tant que catalyseurs de croissance du graphite. Il pourrait également tre envisagé d'utiliser des nanoparticules de fer, cobalt et/ou nickel en mélange.

III-Dépôt par décantation Le dépôt est réalisé sur un support de silicium de lem x 1 cm de dimension.

Dans le cas de l'utilisation d'environ 1 mm3 de poudre non filtré obtenu par le procédé sol-gel, après filtration dans un volume de méthanol d'environ 150 ml, la dispersion de nanoparticules représentée sur la figure 1 peut tre obtenue en disposant 1,5 cm de suspension sur le support.

Les nanoparticules sont espacées de quelques micromètres et la densité de dépôt obtenue est d'environ 2,4. 10-3 g de nanoparticules par m2 de support.

IV-Croissance des nanoperles de carbone Les différentes étapes de la procédure de croissance CVD à pression atmosphérique sont les suivantes : Le four est tout d'abord chauffé à 700°C, puis le support de croissance sur lequel les nanoparticules de Ni sont déposées est mis en place. Un balayage de 10 minutes sous atmosphère d'azote (N2) est effectué, ensuite un balayage avec un mélange gazeux composé d'acétylène C2H2 (20 %) et d'azote N2 (80 %) est maintenu durant 30 secondes correspondant à la durée de croissance CVD de ces composés, enfin la croissance CVD est arrtée par un balayage final à l'azote d'une dizaine de minutes suivi d'une descente en température.

Le diffractogramme de poudre aux rayons X des nanoperles selon l'invention, réalisé avec un diffractomètre PHILIPS à anticathode de cuivre (ka = 0,15418 nm) montre des pics caractéristiques, exprimés en 20, à approximativement 8,24 et 44 °.

Les nanoperles sont donc composées d'une superposition, de façon concentrique, de copeaux de graphite dont la dimension latérale est estimée à 4 nm environ (détectés par Microscopie en transmission haute résolution). Cette superposition définit de façon statistique une structure cristallographique en 3 dimensions de (2 nm) 3 mise en évidence par des mesures de diffraction des rayons X.

La Fig. 5 présente les chapelets de nanoperles de carbone obtenus disposés de façon discrète sur le support.

Exemple 2 : croissance de façon discrète de nanotubes de carbone On procède comme décrit aux paragraphes 1 à III de l'exemple 1. La croissance des nanotubes est ensuite réalisée par PE-CVD. (balayage avec un mélange gazeux acétylène/ammoniac sous un champ électrique, pendant 30 minutes à 700°C, sous une pression de 13,3 Pa).

La Fig. 4 présente les nanotubes obtenus, répartis de façon discrète sur le support de croissance.

Exemple 3 : croissance en vrac de nanoperles de carbone

On procède comme décrit aux paragraphes 1 à IV de l'exemple 1, à la différence près, qu'au paragraphe III, on dépose une densité de 1 g de nanoparticules de Ni par m2 de support et qu'au paragraphe IV, le balayage avec le mélange acétylène/azote est maintenu pendant 5 minutes.

Les Fig. 6 et 7 présentent la structure en trois dimensions obtenue.