Hydroxylamin wird in großem Umfang vor allem zur Herstellung von Caprolactam eingesetzt. Es wird heutzutage in großtechnischem Maßstab unter anderem durch Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff hergestellt. Das Stickstoffmonoxid wiederum wird durch Umsetzung von Ammoniak und Sauerstoff nach dem Ostwald-Ver- fahren erhalten und direkt in der Hydroxylaminsynthese einge- setzt. Das Stickstoffmonoxid wird dabei in einem Wäscher gerei- nigt und durch Umsetzung mit Wasserstoff unterhalb von 50 °C mit einem geeigneten Edelmetall/Träger-Katalysator in schwefelsaurer Suspension in Hydroxylamin überführt. Als Nebenprodukt fallen da- bei geringe Mengen an Ammoniumsulfat und Distickstoffmonoxid an.

Im Allgemeinen verwendet man Platin-Trägerkatalysatoren, deren Selektivität zu Hydroxylamin durch partielle Vergiftung maximiert wird.

Die DE-A-956 038 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Hy- droxylammoniumsalzen, bei dem die Reduktion von Stickstoffmonoxid an Platin-Graphit-Träger-Katalysatoren erfolgt, welche durch re- duktive Fällung von Platin auf suspendierten Graphitträgern, ge- gebenenfalls unter Zusatz von vergiftenden Mitteln, wie Schwe- fel-, Selen-, Arsen-oder Tellur-Verbindungen, erhalten werden.

Diese Katalysatoren haben den Nachteil, dass die Reaktivität und Selektivität bei längerem Gebrauch rasch abnimmt.

Die DE-A-40 22 851 beschreibt Platin-Graphit-Träger-Katalysatoren für die Hydrierung von Stickstoffmonoxid, deren Selektivität im Zusammenhang mit der scheinbaren Dichte, Druckfestigkeit und Po- rosität des Graphitträgers steht.

Die DE-A-40 22 853 beschreibt Platin-Graphit-Träger-Katalysato- ren, wobei der Graphitträger eine bestimmte Korngrößenverteilung im Bereich von 1 bis 600 pm aufweist. Bei Verwendung dieser Kata- lysatoren kann die Selektivität der Hydoxylaminbildung bei der Hydrierung von Stickstoffmonoxid gesteigert werden.

In den bekannten Verfahren zur Hydroxylaminherstellung sind die Selektivität der Stickstoffmonoxid-Bildung, die Raum-Zeit-Ausbeu- ten und die Standzeiten der Katalysatoren verbesserungsfähig.

Das durch Ammoniakverbrennung hergestellte Stickstoffmonoxid ent- hält noch andere NOx-Verbindungen, wie N02 und N20 sowie zahlrei- che weitere Verunreinigungen im ppm-Bereich, von denen die wich- tigsten H2S, CO2, CO, CH4 und andere Kohlenwasserstoffe sind. Die DE-A-15 42 628 beschreibt bereits ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Stickstoffdioxid und/oder molekularem Sauerstoff durch katalytische Reduktion mit reduzierenden Gasen, wobei Kata- lysatoren eingesetzt werden, die als aktive Komponenten Silber und gegebenenfalls Mangan in Form ihrer oxidischen Verbindungen enthalten. Dieses Verfahren ist jedoch für die Praxis zu aufwen- dig, weil es einen zusätzlichen Hydrierschritt und einen zusätz- lichen Katalysator erfordert. Darüber hinaus ist die NO2-Entfer- nung ungenügend und es kommt zu einer Zunahme von Distickstoffmo- noxid.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch Reduktion von NO mit Wasserstoff zur Verfügung zu stellen, das bei technisch einfacher Durchführung höhere Selektivitäten und Raum-Zeit-Ausbeuten ergibt. Darüber hinaus soll der Katalysa- tor eine längere Standzeit besitzen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Reinheit des eingesetzten Stickstoffmonoxids die genannten Parameter beein- flusst und dass das Stickstoffmonoxid auf einfache Weise durch Behandlung mit porösen Oxiden auf Silicium-oder Aluminium-Basis oder mit Aktivkohlen so gereinigt werden kann, dass diese Aufgabe gelöst wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch katalytische Reduk- tion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in Gegenwart einer Säure und eines Hydrierungskatalysators, das dadurch gekennzeich- net ist, dass man das Stickstoffmonoxid vor der katalytischen Re- duktion zur Reinigung mindestens einer Behandlung mit porösen Oxiden auf Silicium-und/oder Aluminium-Basis oder mit Aktivkoh- len unterzieht.

Als poröse Oxide sind insbesondere Siliciumdioxide, wie Kiesel- gel, und Molekularsiebe brauchbar. Molekularsiebe sind bekannt- lich natürliche oder synthetische Zeolithe, d. h. Alkali-oder

Erdalkali-Kationen enthaltende Aluminiumsilikate der allgemeinen Formel M2/nO-A1203-XSi02-yH20, wobei M für ein Alkali-oder Erdalkalimetall steht ; n die Wertig- keit des Kations bedeutet ; und x > 2 ist. Der Porendurchmesser der Molekularsiebe wird häufig in A angegeben, d. h. ein Moleku- larsieb der Bezeichnung 3A hat eine Porenweite von 3 A (0,3 nm).

Erfindungsgemäß bevorzugt sind Molekularsiebe 5A und insbesondere Molekularsiebe 4A.

Die Oxide, insbesondere die Molekularsiebe, kommen vorzugsweise in wasserarmem oder im Wesentlichen wasserfreien Zustand zur An- wendung.

Als Aktivkohlen sind handelsübliche Aktivkohlen wie Degusorb, Contarbon BA, Supersorbon K oder Desorex A brauchbar.

Erfindungsgemäß hat es sich als besonders zweckmäßig erwiesen, das Stickstoffmonoxid vor der Reinigung zu trocknen. Hierzu kön- nen übliche Materialien eingesetzt werden. Es hat sich aber als besonders zweckmäßig erwiesen, für die Trocknungsstufe bereits eines der erwähnten porösen Oxide einzusetzen, insbesondere Kie- selgel. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Stickstoffmonoxid daher zunächst zur Trocknung (und ersten Reini- gung) mit Kieselgel und anschließend zur weiteren Reinigung mit einem Molekularsieb behandelt.

Sowohl die Trocknung als auch die Reinigung kann in einer oder mehreren Stufen und mit einem oder mehreren Trocknungs-bzw. Rei- nigungsmitteln vorgenommen werden. Im Allgemeinen werden Trock- nung und Reinigung in üblichen Vorrichtungen durchgeführt, es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, Trocknung und Reinigung in entsprechend dimensionierten Türmen vorzunehmen.

Üblicherweise werden zur Reinigung von etwa 10 Nl/h NO 1000 bis 1500 ml des Reinigungsmittels und etwa ebensoviel Trocknungsmit- tel eingesetzt. Die Türme zur Reinigung werden im Allgemeinen nach etwa 8 bis 12 Betriebsstunden durch Ausheizen regeneriert.

Die Trockentürme werden nach etwa 300 bis 400 Betriebsstunden ausgeheizt.

Die bei Reinigung und Trocknung des Stickstoffmonoxids zur Anwen- dung kommende Temperatur und der zur Anwendung kommende Druck ist in weitem Bereich variierbar. Im Allgemeinen erfolgt die Trock- nung und/oder die Reinigung bei einer Temperatur im Bereich von

20 bis 500 °C, insbesondere 20 bis 150 °C, und bei einem Druck im Bereich von 100 mbar bis 100 bar, insbesondere 800 mbar bis 2 bar, am zweckmäßigsten jedoch bei etwa Atmosphärendruck.

Eine Analyse von Stickstoffmonoxid vor und nach der Reinigung zeigt, dass insbesondere der Gehalt an anderen Stickoxiden, wie N2O und NO2, die im Prozentbereich vorkommen, sowie der Gehalt an H2S, das im ppm-Bereich vorkommt, stark zurückgehen. Dies lässt sich der Tabelle 3 im Beispiel 3 entnehmen.

Die sich an die Reinigungsstufe anschließende Hydrierung wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. Vorzugsweise bringt man Wasserstoff und Stickstoffmonoxid in einem Molverhältnis zur Re- aktion, das im Bereich von 1,5 : 1 bis 6 : 1 liegt. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn in der Reaktionszone ein Molverhält- nis von Wasserstoff zu Stickstoffmonoxid von 3,5 : 1 bis 5 : 1 auf- recht erhalten wird.

Als Hydrierungskatalysa. toren kommen die zu diesem Zweck üblicher- weise eingesetzten Katalysatoren zur Anwendung. Vorzugsweise ver- wendet man Platin-Graphit-Trägerkatalysatoren, wie sie in der DE-A-40 22 853 beschrieben sind. Insbesondere behandelt man den Katalysator dabei vor der Hydrierung in saurer Lösung, zweckmä- ßigerweise in der Säure, in welcher die Hydrierung durchgeführt wird. Dies führt zu einer Aktivierung des Katalysators.

Die Hydrierung erfolgt in Gegenwart einer Säure, wobei man vor- zugsweise eine starke Mineralsäure, wie Salpetersäure, Schwefel- säure oder Phosphorsäure, oder eine aliphatische Cl-C5-Monocarbon- säure, wie Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-und Valeriansäure, vorzugsweise Ameisen-und Essigsäure, verwendet. Geeignet sind auch saure Salze, wie Ammoniumbisulfat. In der Regel verwendet man 4 bis 6 N wässrige Säuren und achtet darauf, dass im Verlauf der Hydrierung die Säurekonzentration nicht unter 0,2 N absinkt.

Gegebenenfalls wird weitere Säure zugegeben.

Das Verhältnis von Säure zu Katalysator hängt wesentlich vom ver- wendeten Katalysator ab. Im Allgemeinen liegt es im Bereich von 1 bis 150 g Katalysator pro Liter Mineralsäure. Im Falle des oben erwähnten, in der DE-A-40 22 853 beschriebenen Platin-Katalysa- tors liegt das Verhältnis vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 100, insbesondere 20 bis 80 g Katalysator pro Liter Mineralsäure.

Die Hydrierung wird im Allgemeinen bei einer Temperatur im Be- reich von 30 bis 80 °C, vorzugsweise 35 bis 60 °C, durchgeführt.

Den Druck während der Hydrierung wählt man üblicherweise im Be- reich von 1 bis 30 bar, vorzugsweise 1 bis 20 bar (absolut).

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammo- niumsalzen liefert signifikant höhere Hydroxylammonium-Selektivi- täten und geringere Distickstoffmonoxid-Selektivitäten. Außerdem läßt sich die Raum-Zeit-Ausbeute von Katalysatoren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit gereinigtem Stickstoffmonoxid be- aufschlagt werden, im Vergleich zur Verwendung von unbehandeltem Stickstoffmonoxid beträchtlich steigern. Ferner wird auch die Standzeit der verwendeten Katalysatoren verlängert. Dadurch muss der Katalysator weniger oft regeneriert werden, was die Wirt- schaftlichkeit des Verfahrens erhöht.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1 a) 40 g eines Graphits der Fa. Asbury mit einer Teilchengröße von 2 bis 50 pu und 0,5310 g Hexachloroplatin-IV-Säure-6-hy- drat wurden mit 40 ml einer wässrigen Lösung, die 3,87 ml konzentrierte Salzsäure und 0,87 ml konzentrierte Salpeter- säure enthielt, über Nacht bei 80 °C gerührt. Die erhaltene Suspension wurde solange mit Natriumcarbonat versetzt, bis ein pH-Wert von 2,75 erreicht war. Anschließend wurden 2,5 g Natriumacetat zur Pufferung zugegeben. Danach wurden 5 mg elementarer Schwefel zugegeben, und nach 2 Minuten Wartezeit wurde die so erhaltene Suspension mit 14,1 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumformiat-Lösung (83 mmol) versetzt und 4h bei 80 °C gerührt. Nach dieser Zeit war mit Hydrazin- hydrat (ergibt in alkalischer Lösung bei Anwesenheit von Pla- tin einen schwarzen Niederschlag) kein Platin mehr nachweis- bar.

Der so hergestellte Katalysator wurde durch Filtration über eine Glasfritte vom Reaktionsgemisch abgetrennt und solange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers nicht mehr im sauren Bereich lag. Der getrock- nete Katalysator enthielt 0,5 Gew.-% Platin. b) 3,6 g des unter a) hergestellten Katalysators wurden in 120 ml 4,3 N Schwefelsäure suspendiert, und bei 40 °C wurden un- ter kräftigem Rühren (3500 Upm) pro Stunde 7,75 1 eines Gemi- sches aus 35 Vol.-% Stickstoffmonoxid, welches vorher über

einen mit 800 ml Silicagel gefüllten Trockenturm und an- schließend über einen mit 1200 ml Molekularsieb 4A (Carl Roth GmbH, Karlsruhe) gefüllten Reinigungsturm geleitet wurde, und 65 Vol.-% Wasserstoff eingeleitet. Nach 4 Stunden wurde der Katalysator abgetrennt und die Flüssigphase analysiert. An- schließend wurde der abgetrennte Katalysator mit 120 ml 4,3 N Schwefelsäure versetzt und die Reaktion fortgeführt. Dieser Vorgang wurde alle vier Stunden wiederholt und wird als Charge bezeichnet. Der Katalysator wurde solange getestet, bis sich die Hydoxylamin-Synthese von Charge zu Charge um we- niger als 0,5 % änderte (Formierungsphase). Dieser Vorgang verlangte eine Laufzeit des Katalysators von 20 Chargen. In der 21. Charge wurde dann nicht gereinigtes NO, in der 22.

Charge wieder wie in den Chargen zuvor, gereinigtes NO einge- setzt. Die Flüssigphase wurde jeweils analysiert. Die erziel- ten Selektivitäten in diesen Chargen sind Tabelle 1 zu ent- nehmen.

Tabelle 1 Charge 20 21 22 NO-Reinigung Molsieb 4A Molsieb 4A Selektivität NH2OH [%] 1 Selektivität NH3 [%] 8,47 8, 40 8,92 Selektivität N20 [%] 0,60 4, 42 0,32 NO-Umsatz [%] 95,16 94, 75 94,79 Raum-Zeit-Ausbeute 0, 872 0, 833 0,867 1 Der Tabelle 1 ist zu entnehmen, dass der Einsatz von ungerei- nigtem NO zu einem starken Anstieg der N2O-Selektivität hauptsächlich auf Kosten der Hydroxylamin-Selektivität führt.

Wird in der darauffolgenden Charge wieder gereinigtes NO ein- gesetzt, so werden wieder die Werte der Charge zuvor erzielt.

Beispiel 2 Überleiten des NO über Trockenturm 3,6 g des in Beispiel la) hergestellten Katalysators wurden in 120 ml 4,3 N Schwefelsäure suspendiert und bei 40 °C wur- den unter kräftigem Rühren (3500 Upm) pro Stunde 7,75 1 eines Gemisches aus 35 Vol.-% Stickstoffmonoxid, welches vorher über einen mit 800 ml Silicagel gefüllten Trockenturm gelei- tet wurde, und 65 Vol.-% Wasserstoff eingeleitet. Nach 4 Stunden wurde der Katalysator abgetrennt und die Flüssigphase analysiert. Anschließend wurde der abgetrennte Katalysator

mit 120 ml 4,3 N Schwefelsäure versetzt und die Reaktion fortgeführt. Dieser Vorgang wurde alle vier Stunden wieder- holt. Die Reaktion wurde abgebrochen, nachdem die Selektivi- tät zu gebildetem Distickstoffmonoxid die gesetzte Obergrenze von 5 % überschritt. Die Versuchsergebnisse sind aus der Ta- belle 2 ersichtlich.

Beispiel 3 Überleiten des NO über Trockenturm und Reinigungsturm 3,6 g des in Beispiel la) hergestellten Katalysators wurden in 120 ml 4,3 N Schwefelsäure suspendiert und bei 40 °C wur- den unter kräftigem Rühren (3500 Upm) pro Stunde 7,75 1 eines Gemisches aus 35 Vol.-% Stickstoffmonoxid, welches vorher über einen mit 800 ml Silicagel gefüllten Trockenturm und an- schließend über einen mit 1200 ml Molekularsieb 4 A (Carl Roth GmbH, Karlsruhe) gefüllten Reinigungsturm geleitet wurde, und 65 Vol.-% Wasserstoff eingeleitet. Nach 4 Stunden wurde der Katalysator abgetrennt und die Flüssigphase analy- siert. Anschließend wurde der abgetrennte Katalysator mit 120 ml 4,3 N Schwefelsäure versetzt und die Reaktion fortgeführt.

Dieser Vorgang wurde alle vier Stunden wiederholt. Die Reak- tion wurde nach 50 Chargen abgebrochen. Die Selektivität zu Distickstoffmonoxid betrug zu diesem Zeitpunkt 0,41 %. Die erzielten Ergebnisse entnimmt man Tabelle 2.

Tabelle 2 Beispiel 2 Beispiel 3 NO-Reinigung Trockenturm Trockenturm, Reinigungsturm Selektivität NH2OH [%] 89,70 90,05 Selektivität NH3 1%] 7, 87 9,27 Selektivität N20 (%] 2,43 0,68 NO-Umsatz [%] 97,34 95,88 Raum-Zeit-Ausbeute 0,880 0,871 Standzeiten [Chargen] 30 >54 Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass der Katalysator, der mit NO, das vorher nur über einen Trockenturm geleitet wurde, eine kürzere Standzeit bei vergleichbaren Hydroxylamin-Selek- tivitäten und Raum-Zeit-Ausbeuten aufweist. Damit wird klar, dass Molekularsieb aus dem NO zusätzlich Verunreinigungen entfernt, die zu einer beschleunigten Alterung des Katalysa- tors führen. Zur Verdeutlichung des Reinigungseffektes ist in

der Tabelle 3 der Gehalt an Verunreinigungen in ungereinigten und in unterschiedlich gereinigtem NO (Trockenturm mit Sili- cagel bzw. Molekularsieb 4A) zusammengestellt.

Tabelle 3 NO N2 02 CO C02 CH4 C2H4 N20 N02 H2S [%] [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [ppm] [%] [%] [ppm] Stahl-0, 82 1, 0 <1 <5 <2 1 0,6677 0,7942 4, 1 fla- sche tuber0,57 1, 2 <1 <5 <2 1 0,6883 0,0090 1, 1 Trok- ken- turm tuber0,62 1, 2 <1 <5 <2 <1 0, 2574 0,0044 0,4 Vol- sieb 4A Die Werte wurden durch Auftrennung des zu analysierenden NO über Säulen der nachfolgend angegebenen Art bzw. mit den an- gegebenen Methoden erhalten.

Molekularsieb 5A ; 50 m ; 0,32 mm ; (Incrtgase) Aktivkohle ; 2 m ; 4 mm ; (Wasserstoff) Poraplot Q ; 50 m ; 0,53 mm ; (Kohlendioxid) A1203/KC1 ; 100 m ; 0,53 mm ; (Kohlenwässerstoffe) GC-Atomemissionstechnik (H2S) IR-Spektroskopie (N20, NO2)