Verfahren zur Herstellung einer Tinte und Tinte

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Tinte sowie auf eine Tinte als solches.

Stand der Technik

Oberflächenphänomene haben bei Inkjet-Druck eine entscheidende Bedeutung. Sie müssen betrachtet werden, um einen kontrollierbaren und effizienten Druck einer Tinte aus einer Inkjet-Düse, das heißt einer dünnen Kapillare heraus zu gewährleisten. Hierzu, muss die Düse möglichst gut und ausreichend mit der Tinte benetzt sein. Benetzt die Tinte das Material der Düse nur sehr wenig, dann trifft in der Düse eine sogenannte Kapillardepression auf, und es muss ein zusätzlicher Druck gegen Kapillardruck durch einen Piezoantrieb ausgeübt werden, um die Tropfen aus der Düse herauszuschlagen. Im Stand der Technik wird die Benetzbarkeit der Düse mit einer wässerigen Tinte durch die Zugabe eines Tensids (amphiphile Moleküle) eingestellt. Das Tensid bildet eine Adsorptionsschicht an der Grenzfläche zwischen der Tinte und der Inkjet-Düse, sowie an der Luft-Tintentropfen Oberfläche, und verringert auf diese Weise die Oberflächen- und Grenzflächenspannung der Tinte. Hierdurch wird ein effizientes„Jetting" der Tropfen ermöglicht. Normalerweise, weist die Tinte eine sehr geringe Viskosität von etwa 2-30 mPas und eine Oberflächenspannung im Bereich von etwa 25-40 mN/m auf.

Nachteilig weisen die konventionellen Tenside eine geringe Bioabbaubarkeit auf, insbesondere im Falle perfluorierter Tenside. Ebenfalls nachteilig stellen die konventionellen Tenside eine zusätzliche Komponente der Tinten-Formulierung dar, die nicht zu der Funktionalität der gedruckten Strukturen beiträgt. Aufgabe der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren zur Herstellung einer Tinte bereit zu stellen, welche preiswert ist und mit welcher eine höhere Auflösung der gedruckten Strukturen erreicht werden kann, als mit Tinten aus dem Stand der Technik. Ferner ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine diesbezügliche Tinte bereit zu stellen.

Lösung der Aufgabe

Die Aufgabe wird gelöst mit dem Verfahren nach Anspruch 1 und der Tinte gemäß dem Nebenanspruch. Vorteilhafte Ausgestaltungen hierzu ergeben sich jeweils aus den hierauf rückbezogenen Patentansprüchen.

Beschreibung der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Tinte sieht die nachfolgen- den Schritte vor.

a) Wahl einer flüchtigen oberflächenaktiven Substanz,

b) Wahl der übrigen Komponenten der Tinte,

c) Mischen der oberflächenaktiven Substanz nach Schritt a) mit den Komponenten nach Schritt b).

Es erfolgt vorteilhaft eine

d) Messung der dynamischen und

e) der statischen Oberflächenspannung der Tinte.

Die Schritte d) und e) stellen keine zeitliche Reihenfolge dar.

Sie können im Anschluss nach dem Mischen mit den übrigen Komponenten der Tinte erfolgen oder auch bereits als Voruntersuchungen zur Auswahl geeigneter flüchtigen oberflächenaktiven Substanzen und deren geeigneter Konzentration erfolgt sein.

Eine flüchtige oberflächenaktive Substanz ersetzt das Tensid nach dem Stand der Technik vollständig oder zumindest teilweise. Die flüchtige oberflächenaktive Substanz (FOS) wird hierzu der Tintenformulierung beigefügt. Als flüchtige oberflächenaktive Substanz im Sinne dieser Erfindung werden solche Substanzen gewählt, die nach dem Mischen mit den übrigen Komponenten der Tinte im Zuge der Messungen der Oberflächenspannung folgende Eigenschaften aufweisen:

- Durch die Messung der dynamischen Oberflächenspannung wird die ausreichende Menge der flüchtigen, oberflächenaktiven Substanz in der Tintenformulierung überprüft. Hierzu kann ein Blasendrucktensiometer verwendet werden. Eine ausreichende Menge an flüchtiger, oberflächenaktiver Substanz ist erzielt, wenn die dynamische Oberflächenspannung etwa 50±10 mN/m bei ei- nem Oberflächenalter von etwa 10-50 ms beträgt. Hierzu wird die flüchtige, oberflächenaktive Substanz in der Mischung aufgelöst und die dynamische Oberflächenspannung z. B. durch das Blasendrucktensiometer gemessen. - Durch die Messung der statischen Oberflächenspannung der Tinte wird die Flüchtigkeit der oberflächenaktiven Substanz überprüft. Flüchtigkeit der flüch- tigen, oberflächenaktiven Substanz im Sinne der Erfindung liegt dann vor, wenn die statische Oberflächenspannung der Tinte nach der Mischung der Komponenten innerhalb einer Zeit von 3 Minuten um mindestens 3 mN*m ^"1 ansteigt. Es wird somit eine oberflächenaktive Substanz gewählt, die in der Tinte bei einer dynamischen Oberflächenspannungsmessung bereits innerhalb der ersten Millisekunden eine deutliche Senkung der Oberflächenspannung bewirkt, in einer Zeit von 3 Minuten jedoch einen Anstieg der Oberflächenspannung um mindestens 3mN ^* m ^"1 bei Raumtemperatur erzeugt.

Tenside, wie sie nach dem Stand der Technik für Tinten eingesetzt werden, verflüchtigen sich nicht in diesem Ausmaß. Vielmehr zeigen die Tinten im Stand der Technik eine Absenkung der Oberflächenspannung innerhalb von mehreren Minuten, wobei die anfängliche Absenkung der Oberflächenspannung erst nach einiger Zeit (Millise- künden) erfolgt. Im Rahmen der Erfindung wurde erkannt, dass bisher in Tinten eingesetzte konventionelle Tenside auf die Endeigenschaften des gedruckten Materials einen negativen Einfluss hinsichtlich der Auflösung aufweisen. Es wurde erkannt, dass die Tensid- konzentration, die für die optimalen Werte der Oberflächenspannung in der Tinten- Formulierung zugegeben wurde, gleichzeitig auf die Benetzung des Substrats durch die Tropfen einwirkt, was nachteilig zu größeren Endstrukturen führt. Dadurch wird das Drucken von z. B. dünnen Linien verhindert. Dadurch ist insgesamt die Geometrie der gedruckten Strukturen schlecht steuerbar. Es wurde erkannt, dass ein wichtiges weiteres Oberflächenphänomen, das für die Qualität des Inkjet-Drucks zuständig ist, die Benetzung und die Adhäsion der gedruckten Tropfen auf dem Substrat betreffen. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren und die erfindungsgemäße Tinte erzielt eine weit höhere Auflösung der gedruckten Strukturen. Je mehr Punkte und je feiner diese auf dem Substrat ange- ordnet sind, umso detailgenauer und schärfer wird der Druck. Es wurde erkannt, dass eine hohe Auflösung durch die Verwendung von Tensiden nach dem Stand der Technik in Tinten-Formulierungen deutlich benachteiligt wird. Der Grund dafür ist, dass die Tenside für eine starke Benetzung der Substratoberfläche durch den Tintentropfen sorgen. Wegen der Benetzung werden die gedruckten Tropfen auf dem Sub- strat größer.

Das Verfahren und die auf diese Weise hergestellte Tinte wirkt diesen Nachteilen entgegen, indem eine flüchtige oberflächenaktive Substanz gewählt wird, die beim Jetting (Düsen-Benetzung und Düsen-Austritt) die notwendige Oberflächeneigen- schaft der Tinte aufweist, aber nach dem Druck aus der Düse der Oberfläche der

Tropfen aufgrund hoher Flüchtigkeit der ausgewählten oberflächenaktiven Substanz im Vergleich zu Tensiden nach dem Stand der Technik verlässt.

Es wurde weiterhin erkannt, dass die Tinte mit einer flüchtigen oberflächenaktiven Substanz nach dem Trocknen eine bessere Haftung der gedruckten Strukturen auf dem Substrat aufweist, als Tinte mit konventionellen Tensiden. Die Erklärung dafür ist, dass die Adsorptionsschicht der konventionellen Tensiden auf der Substratoberfläche die Adhäsion der Strukturen verringert, so dass normalerweise ein Haftvermittler in der Tinten-Formulierung eingesetzt werden muss, um die schlechte Adhäsion zu bekämpfen. Die Wahl einer flüchtigen oberflächenaktiven Substanz vermeidet das Problem der schlechten Adhäsion.

Daher erfolgt mit flüchtigen, oberflächenaktiven Substanzen vorteilhaft eine ausreichende Benetzung der Düse ohne Einfluss auf die Benetzung des Substrats. Nach dem Druck auf das Substrat bzw. auch schon während des Druckvorgangs ver- dampft die flüchtige, oberflächenaktive Substanz.

Gleichzeitig wird durch die Flüchtigkeit eine schnelle Verdampfung der oberflächenaktiven Substanz bedingt. Dadurch wird vorteilhaft bewirkt, dass eine mögliche ungewünschte Wechselwirkung der flüchtigen oberflächenaktiven Substanz mit weite- ren Komponenten der Tinte, wie z. B. funktionellen (Nano-) Partikeln, Dispersionsmitteln, Bindemitteln, Rheologieadditiven, und so weiter verhindert wird.

Durch die Wahl einer flüchtigen oberflächenaktiven Substanz wird außerdem vorteilhaft bewirkt, dass die Leitfähigkeit gedruckter metallischer Linien nicht mehr nachtei- lig beeinflusst wird, im Gegensatz zu Adsorptionsschichten der Tenside nach dem Stand der Technik.

Die flüchtige, oberflächenaktive Substanz benetzt die Inkjet-Düse zudem ausreichend, so dass die Tinte druckbar ist.

Im Gegensatz zu den konventionellen Tensiden als Bestandteil von Ink-Jet Tinten verbleibt die flüchtige oberflächenaktive Substanz nicht im Druckbild auf der Oberfläche des bedruckten Substrats. Die flüchtige, oberflächenaktive Substanz bewirkt einerseits vorteilhaft eine Verbesserung der Benetzung der Inkjet-Düse mit der Tinte, und andererseits eine größere Auflösung der gedruckten Strukturen. Dies wird bewirkt, indem die flüchtige oberflächenaktive Substanz der Tinte auf dem Weg von der Düse bis zum Substrat auf- grund ihrer hohen Flüchtigkeit verdampft und so zu einer geringeren Benetzung des Polymersubstrats durch gedruckte Tropfen beiträgt. Dadurch wird vorteilhaft bewirkt, dass eine höhere Auflösung erzielt wird, was beispielsweise zu dünneren Linien und kleineren Punkten im Druckbild beiträgt.

Als flüchtige, oberflächenaktive Substanz werden insbesondere Duftstoffe wie z. B. Parfüme, aromatische bzw. amphiphile Substanzen ausgewählt. Die flüchtige oberflächenaktive Substanz wird im Weiteren als Bestandteil mit der Kurzbezeichnung A bezeichnet.

Die flüchtige, oberflächenaktive Substanz wirkt auf die dynamische Oberflächenspannung von Wasser und von wasser-basierten Mischungen. Tinten im Sinne der Erfindung sollten Wasser als Lösungsmittel aufweisen. Die bisherigen, konventionellen Tenside in Inkjet Tinten nach dem Stand der Technik werden entweder durch die flüchtige, oberflächenaktive Substanz komplett oder zum Teil ersetzt. Dadurch wird vorteilhaft bewirkt, dass die dynamische Oberflächenspannung, einer der wichtigsten Parameter von Tinten, gesenkt wird. Die statische Oberflächenspannung oder Grenzflächenspannung ist der zeitunabhängige Wert der Oberflächenspannung im thermodynamischen Gleichgewicht, im Gegensatz zur dynamischen Oberflächenspannung, die auf ein bestimmtes Oberflächenalter bezogen ist. Tenside bewirken aufgrund ihrer Adsorption an der Ober- oder Grenzfläche eine Absenkung der Oberflächenspannung oder Grenzflächenspan- nung. Nach einer bestimmten, vom System abhängigen Zeit stellt sich ein thermody- namisches Gleichgewicht zwischen der Oberflächenkonzentration als sogenannte Überschuss-Konzentration des Tensids und der Konzentration in der Volumenphase ein. Die statische Oberflächenspannung ist der in diesem Zustand gemessene Wert. Es besteht ein Unterschied zwischen der dynamischen Oberflächenspannung bzw. Grenzflächenspannung und dem Gleichgewichtswert einerseits und dynamischen und statischen Methoden anderseits. Bei einem dynamischen Tensiometer, z. B. einem Tropfenvolumentensiometer oder Blasendrucktensiometer verändert sich die Größe der Grenzfläche während der Messung. Trotzdem kann bei hinreichend langsamer Veränderung neben den zeitabhängigen Werten oft auch ein Gleichgewichtswert gemessen werden. Im Gegenzug kann auch bei statischen Methoden, bei denen sich die Grenzflächengröße nicht ändert (z. B. bei der Wilhelmy- Plattenmethode), der zeitliche Verlauf der Einstellung des Gleichgewichts verfolgt werden.

Erfindungsgemäß kann die dynamische Oberflächenspannung der flüchtigen, oberflächenaktiven Substanz mit einem Blasendrucktensiometer überprüft werden. Dafür ist die Kenntnis der Löslichkeit der flüchtigen, oberflächenaktiven Substanz in Wasser notwendig. Viele erfindungsgemäße Additive sind in sehr geringen Mengen in Wasser löslich.

Die flüchtige, oberflächenaktive Substanz wird hierzu in einer Menge in die wässrige Lösung hinzugegeben, die höher sein sollte als deren Löslichkeit in Wasser, das heißt es wird eine Konzentration höher als eine gesättigte Lösung eingestellt. Die Löslichkeit der gewählten flüchtigen oberflächenaktiven Substanz in Wasser kann der Fachmann z. B. anhand einschlägiger Tabellenwerke als Orientierungswert ermitteln. Ein Fachmann kann durch die Messung der dynamischen Oberflächenspannung feststellen, welche Konzentration der von ihm ausgewählten flüchtigen oberflächenaktiven Substanz eine Absenkung der Oberflächenspannung der Tinte im gewünschten Umfang erzielt. Erfindungsgemäß kann die Flüchtigkeit der flüchtigen oberflächenaktiven Substanz durch ein Pendant Drop Verfahren oder durch ein anderes statisches tensiometri- sches Verfahren überprüft werden:

Plattenmethode nach Wilhelmy: Gemessen wird die auf eine optimal benetzbare, senkrecht in die Flüssigkeit eingetauchte Platte wirkende Kraft, siehe z. B. [1]. Stabmethode: Wie Plattenmethode, wobei für die Messung mit kleinerem Flüssigkeitsvolumen ein zylindrischer Stab mit kleinerer benetzter Länge verwendet wird.

Ringmethode nach Du Noüy: Gemessen wird die an einem optimal benetzbaren Ring wirkende Kraft, die beim Herausziehen des Ringes durch die Spannung der herausgezogenen Flüssigkeitslamelle wirkt. Die Methode ist nur quasi-statisch, da nur bei genügend langsamer Dehnung der Lamelle ein Gleichgewichtswert gemessen wird.

Spinning-Drop-Methode: Eine waagerechte Kapillare, gefüllt mit einer umgebenden Phase und einer Tropfenphase, wird in Rotation versetzt. Der Durchmesser des durch die Fliehkraft in die Länge gezogenen Tropfens korreliert mit der Grenzflächenspannung.

Methode des hängenden Tropfens (Pendant Drop): Die Form eines an einer Kanüle hängenden Tropfens wird durch die Oberflächenspannung und das Eigengewicht des Tropfens bestimmt. Aus dem Bild des Tropfens kann per Tropfenkonturanalyse die Oberflächenspannung ermittelt werden. Für die Ausführung von Schritt b) werden die anderen Komponenten der Tinte ausgewählt. Viele chemisch verschiedene Komponenten machen aus einem Tropfen Tinte ein hochkomplexes, technisches Gebilde. Die erfindungsgemäße Inkjet Tinte basiert auf Wasser.

Einige weitere Komponenten, die erfindungsgemäß gemäß Schritt b) ausgewählt werden, sind z. B. Farbpigmente, Tenside, Haftvermittler, funktionelle (Nano-) Partikel, Dispersionsmittel, Bindemittel, Rheologieadditive sowie sonstige Additive.

Die Schritte a) und b) geben ebenfalls keine zeitliche Reihenfolge an, sondern können in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. Die übrigen Komponenten der Tinte werden im Weiteren als Bestandteil mit der Kurzbezeichnung B bezeichnet.

Die flüchtige, oberflächenaktive Substanz besteht vorzugsweise aus einem polaren Anteil, beispielsweise einer funktionellen Gruppe, und einem unpolaren Anteil, wie zum Beispiel einem Kohlenwasserstoffgerüst, was vorteilhaft zu einer Amphiphilie der Verbindungen führen kann. Dies ist aber keine zwingende Voraussetzung. Flüchtige, oberflächenaktive Substanzen im Sinne der Erfindung sind z. B. definiert als:

- Verbindungen mit einer Summenformel, die zwischen 4 und 13 Kohlenstoffatome enthalten; und/oder

- die einen Verteilungskoeffizienten zwischen Oktanol und Wasser logP (auf der Basis von 10) zwischen 1 ,5 bis 4 aufweisen; und/oder

- die einen Sättigungsdampfdruck von mindestens 3 [im Hg bei 25°C (entspricht ca. 0,4 Pa) haben; und/oder

- die eine der folgenden chemischen Funktionalitäten aufweisen: i. Ether mit der Summenformel R1OR2;

ii. Aldehyd oder Nitril mit der Summenformel R1X, mit X=CHO (Formyl-) oder X=CN (Nitrilgruppe);

iii. Alkohol oder Phenol mit der Summenformel R1OH; oder

iv. Keton mit der Summenformel R^ORa

v. Ester mit der Summenformel R1CO2R2

vi. oder die zu einer chemischen Stoffklasse von zyklischen oder linearen Terpenen bzw. Aromaten gehören;

Wobei R1 und R2 jeweils beliebig substituierte, verzweigte, zyklische oder lineare, auch untereinander verbundene Alkyl- Aryl- Aralkyl- und Alkarylreste darstellen können.

Insbesondere können flüchtige, oberflächenaktive Substanzen aus der breiten Palette von kommerziell verfügbaren Duftstoffen gewählt werden.

Eine Liste von potentiell geeigneten Alkoholen, Ketonen, Aldehyden, Estern, Ethern, Nitriten, und Alkenen wie z. B. Terpenen kann der Fachman der Veröffentlichung "Perfume and Flavor Chemicals", Vols. I und II; Steffen Arctander Allured Pub. Co. (1994) und "Perfumes: Art, Science and Technology"; Muller, P. M. and Lamparsky, D. , Blaclde Academic and Professional (1994), entnehmen. Zu den möglichen flüchtigen, oberflächenaktiven Substanzen gehören auch sogenannte hydrotrophische Amphiphile und Solvo-Tenside (Solvo-Surfactants) mit flüchtigen Eigenschaften, wie z. B. aus Lunkenheimer et al. bekannt ist (Dowanol DPnB in water as an example of a solvo-surfactant System: adsorption and foam properties, 2004. Progr Colloid Polym Sei 126: 14-20).

Zu weiteren flüchtigen, oberflächenaktiven Substanzen werden die in der Veröffentlichungsschrift US 2009/0137450 A1 genannten chemischen Substanzen gezählt, siehe dort die Tabellen 1 und 2.

Die in den drei oben genannten Zitaten genannten flüchtigen, oberflächenaktiven Substanzen werden durch Inkorporation in die vorliegende Patentanmeldung aufgenommen. Die oberflächenaktive Substanz kann in erster Näherung aus Substanzen mit einem Molekulargewicht Mn zwischen 70 bis 300 ausgewählt werden. Auch Butanol ist danach eine flüchtige, oberflächenaktive Substanz im Sinne der Erfindung. Als oberflächenaktive Substanz kommen grundsätzlich aber alle Substanzen in Frage, die flüchtig sind und somit aus der Mischung während des Flugs bzw. nach dem Druck wieder verdampfen.

Mit einem wässrigen Lösungsmittel als eine der Komponenten nach dem Schritt b) ist zunächst Wasser selbst ohne weitere Bestandteile umfasst. Wasser ist dann Bestandteil der Komponente B.

Der Schritt b) kann aber auch die Wahl eines im Wesentlichen aus Wasser bestehenden Lösungsmittels vorsehen. Im Wesentlichen bedeutet, dass dem wässrigen Lösungsmittel weitere Zusatzstoffe für eine Inkjet Tinte, wie z. B. Pigmente, oder andere farbgebende oder die Leitfähigkeit der gedruckten Strukturen beeinflussende Aufschlagstoffe beigefügt sein können, wie oben angegeben. Es können dann beispielweise im Wasser Goldpartikel, Silberpartikel oder Rußpartikel oder Graphenpartikel oder Graphitpartikel suspendiert vorliegen. Hierauf ist die Auswahl des Schritt b) noch nicht beschränkt. Es können im Wasser z. B. auch andere Metall-Nanopartikel, keramische Nanopartikel, Sole, Gele, Polymere, Biomoleküle, Pigmente, anorganische und organische Substanzen sowie Verdickungsmittel suspendiert vorliegen.

Zu den Verdickungsmitteln gehören im erfindungsgemäßen Sinne grundsätzlich alle Substanzen, die mit Wasser mischbar sind und eine höhere Viskosität als das wäss- rige Lösungsmittel aufweisen und somit die Viskosität der Tinte nach Mischen mit Wasser erhöhen im Vergleich zum wässrigen Lösungsmittel allein.

Das Mischen der beiden Substanzen A und B erfolgt im Labor z. B. durch dem Fachmann zur Verfügung stehenden Maßnahmen und Standardvorrichtungen, z. B. mit einem Vortex, Ultraschallgerät, Magnet- bzw. KPG-Rührer oder sonstige Misch- Verfahren nach dem Stand der Technik.

Es sollte darauf geachtet werden, dass durch das Mischen der beiden Substanzen a) und b) und gemäß des Schritts c) eine Viskosität von etwa 10 bis 15 cP bei 25°C erreicht wird.

Dann weist die Tinte vorteilhaft eine Viskosität auf, bei der sie besonders gut aus der Düse eines Tintenstrahldruckkopfs in Tropfenform gut gedruckt werden kann.

Ein Fachmann kennt die Viskosität von Wasser aus dem Stand der Technik, sie beträgt etwa 0,9 cP bei 25°C. Der Fachmann kennt im Regelfall auch die Viskosität gängiger Verdickungsmittel für Tinten. Der Fachmann kann dann anhand seines Fachwissens unter Berücksichtigung der Volumina und Reinheitsgrade etwa ab- schätzen, welche Viskosität die Tinte nach dem Schritt c) aufweisen wird. Der Fachmann kann außerdem anhand einschlägiger Tabellenwerke nachschlagen, welche Viskosität bei bestimmten Volumina und Reinheitsgraden der Bestandteile durch die Mischung nach c) etwa erzielt werden kann.

Gemäß des Schritts c) wird die Mischung für die Inkjet Tinte hergestellt.

Die flüchtige, oberflächenaktive Substanz kann in einem Gewichtsverhältnis von 10 ^~2 - 5 Gew.-% in der Tinte eingesetzt werden. Vor der Zugabe der flüchtigen, oberflächenaktiven Substanz kann die Viskosität und/oder die Oberflächenspannung der Tinte mit einem Blasendrucktensiometer gemessen werden. Hierdurch erhält der Fachmann einen Hinweis darauf, welche Menge flüchtige oberflächenaktive Substanz zur Tinte zugegeben werden muss.

In erfindungsgemäßer Tinte wird vorteilhaft eine niedrigere Konzentration eines Ten- sids als nach dem Stand der Technik in dem gedruckten Material bei gleicher dynamischer Wirkung ermöglicht, gegebenenfalls enthält die Tinte kein Tensid.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, einen Anteil von etwa 50% bis zu 100% des Tensids nach dem Stand der Technik durch die flüchtige, oberflächenaktive Substanz zu ersetzen.

In einer Ausgestaltung der Erfindung wird als oberflächenaktive Substanz ein flüchti- ges Amphiphil gewählt.

In einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird Butoxy- benzen und/oder Linalool und/oder Benzylacetat und/oder (3Z)-3-Hexenylacetat als flüchtige oberflächenaktive Substanz gewählt.

Diese Substanzen sind ungiftig im Falle Linalool und Benzylacetat, und sie weisen eine ausreichende Flüchtigkeit im oben genannten Sinne auf. Diese Substanzen weisen auch den notwendigen Wert von dynamischer Oberflächenspannung in wäss- riger Lösung auf (siehe Figur 5).

Die auf diese Weise hergestellte Tinte löst die Aufgabe der Erfindung und führt im Druckbild zu einer verbesserten Auflösung.

Eine erfindungsgemäße Tinte enthält die flüchtige oberflächenaktive Substanz. Die Tinte weist vorteilhaft eine Viskosität von etwa 10-15 cp bei Raumtemperatur (25 °C) auf. Die Tinte weist unmittelbar nach Schritt c) eine statische Oberflächenspannung zwischen 20-40 mN ^* m ^"1 auf. Die Tinte weist danach einen messbaren Anstieg der statischen Oberflächenspannung in einem Zeitraum von 3 Minuten um mindestens 3 mN*m ^"1 auf.

Die Tinte weist eine dynamische Oberflächenspannung von etwa 50±10 mN/m bei einem Oberflächenalter von etwa 10 - 50 ms auf.

Eine erfindungsgemäße Tinte wird nach ihrer Herstellung verpackt und gasdicht abgefüllt.

Ausführunqsbeispiele

Im Weiteren wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen und der beige- fügten Figuren näher erläutert, ohne dass es hierdurch zu einer Beschränkung der Erfindung kommen soll.

Messungen zur statischen Oberflächenspannung wurden durch die Pendant Drop Methode oder durch die Wilhelmi Plattenmethode durchgeführt. Alle Messungen fanden unter normalen Bedingungen, also bei den angegebenen Temperaturen gegen Luft bei ca. 1013,25 hPa statt.

Der Pendant Drop ist der an einer Kanüle hängende Tropfen in einer umgebenden, flüssigen oder gasförmigen Phase, dessen Form aus dem Verhältnis zwischen Ober- flächenspannung bzw. Grenzflächenspannung und Schwerkraft resultiert. Bei der

Pendant-Drop-Methode wird aus dem Schattenbild eines hängenden Tropfens mittels Tropfenkonturanalyse die Oberflächenspannung oder Grenzflächenspannung berechnet. Aus der Grenzflächenspannung zwischen innerer und äußerer Phase resultiert ein erhöhter Druck im Tropfeninneren. Der Zusammenhang zwischen der Druck- differenz Δρ, den Krümmungsradien der Oberfläche n und r ₂ und der Grenzflächenspannung wird durch die Young-Laplace Gleichung beschrieben:

Δρ- Ο

Unter Schwerkrafteinfluss wird der hängende Tropfen deformiert, weil aufgrund der Gewichtskraft ein hydrostatischer Druck im Inneren des Tropfens erzeugt wird, der Einfluss auf die Hauptkrümmungsradien η und r ₂ nimmt (Figur 1 , Stand der Technik). Da der hydrostatische Druck höhenabhängig ist, ändert sich auch die Krümmung der Tropfengrenzfläche in vertikaler Richtung. Dadurch entsteht die charakteristische „Birnenform" eines hängenden Tropfens.

Der Grad der Abweichung von der Kugelform gibt das Verhältnis zwischen der Ge- wichtskraft des Tropfens und dessen Oberflächenspannung wieder. Bei bekannter Dichtedifferenz zwischen den Phasen kann die Oberflächenspannung aus der Tropfenform berechnet werden. Die Form ist dabei nicht frei skalierbar; vielmehr gehen die realen Abmessungen des Tropfens in die Berechnung ein. Bei einer Messung wird zunächst der Abbildungsmaßstab des Videobildes erfasst, um die realen Tropfendimensionen zugänglich zu machen. Die Tropfenkontur wird dann aus dem Videobild des dosierten Tropfens per Graustufenanalyse ermittelt. Anschließend wird in einem numerischen Verfahren ein mit B bezeichneter Formparameter variiert, bis die berechnete Tropfenkontur mit der tatsächlichen überein- stimmt. Aus der Dichtedifferenz Δρ und dem angepassten B-Parameter wird die Grenzflächenspannung berechnet.

Es zeigen:

Figur 1 : Pendant Drop-Verfahren nach dem Stand der Technik.

Figur 2: Wirkungsprinzip des flüchtigen, amphiphilen Additivs als oberflächenaktiver Substanz.

Figur 3: Optische Mikroskopiebilder der gedruckten Inkjet Tropfen auf einem PEN

Substrat für eine Tinte, bestehend aus Wasser und Ethylenglykol ohne oberflächenaktive Additive (oben), mit einem konventionellen Tensid Perfluoroct- ansäure (mittig) und mit einem flüchtigen erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Additiv (Hier Linalool unten). Figur 4: Pendant Drop Messung der Zunahme der statischen Oberflächenspannung der Tinte als Nachweis für die Flüchtigkeit der flüchtigen oberflächenaktiven Substanz.

Figur 5: Oberflächenspannung von Linalool als einer flüchtigen Substanz in Wasser. Figur 6: Oberflächenspannung von DX4005N Tensid, Linalool sowie deren Mischung in Wasser.

Figur 7: Oberflächenspannung einer Kohlenstoff-Tinte (Kohlenstoffruß PL6) mit Tensid, mit Linalool sowie mit einer Mischung derselben.

Das Wirkungsprinzip der flüchtigen, oberflächenaktiven Substanz während des Druckvorgangs ist in der Figur 2 dargestellt. In Figur 2 bedeuten:

1 Piezoelektrischer Signalgeber

2 Flüchtige, oberflächenaktive Substanz, hier amphiphile flüchtige Substanz, z.

B. Duftstoffmolekül mit a) hydrophiler Kopfgruppe und b) hydrophober Gruppe

3 Tintenreservoir im Druckkopf

4 Düse

5 Tintentropfen

6 Substrat

7 Druckbild

Es erfolgt eine ausreichende Benetzung der Düse ohne Einfluss auf die Benetzung des Substrats. Nach dem Druck auf das Substrat bzw. auch schon während des Druckvorgangs verdampft die flüchtige oberflächenaktive Substanz.

Nach der Zubereitung einer Tinte durch Zugabe von Wasser zum Verdickungsmittel Ethylenglykol (molares Verhältnis von Ethylenglykol XEG=0,54) und Karbonruß als Aktivkomponente bei Raumtemperatur, wurde die Viskosität (η) und die statische und dynamische Oberflächenspannung (γ) der Tinte gemessen.

Die Viskosität wurde mit Hilfe eines Brookfield LVDV3T Viskosimeters ermittelt, wobei die Oberflächenspannung mittels der Plattenmethode nach Wilhelmy mit einem Kino Surface Tensiometer Model A3 gemessen wurde. Bei dieser Methode wurde die Oberflächenspannung eines monomolekularen Filmes an der Grenzfläche zwischen einer Flüssigkeit und der Luft mittels einer analytischen Waage gemessen. So wurde die Kraft bestimmt, die notwendig ist, um die Platte in derselben Position zu halten.

Die Oberflächenspannung einer Tinte wird hierbei bestimmt, bevor Linalool zur Ver- ringerung der Oberflächenspannung hinzugegeben wird. Die statische Oberflächenspannung der Tinte ohne Additive ist 57,7 mN*m ^"1 . Die Oberflächenspannung in der Tinte, die für den Druck benötigt wird, wurde empirisch für die gegebene Tinte bestimmt und liegt nach der Zugabe der Additive zwischen 20 und 40 mN*m ^"1 . Die gewünschte statische Oberflächenspannung wurde durch Zugabe einer oberflächen- aktiven Substanz eingestellt und dann mit der Wilhelmy Plattenmethode erneut kontrolliert.

Durch die Zugabe von 5,5 μΙ (bis wt% von 4,72· 10 ^"2 %) der flüchtigen, oberflächenaktiven Substanz Linalool bis über die Sättigung hinaus, nach IUPAC 3,7-Dimethyl-1 ,6- octadien-3-ol, erworben bei Sigma Aldrich zu 10,0 g zu der Tinte bei 20°C wird die statische Oberflächenspannung von 57,7 auf 26,2 mN*m ^"1 herabgesenkt, wodurch ein Jetting der Tinte, bei der vorab kein bzw. nur eingeschränkt Jetting möglich war, nunmehr ermöglicht wird. Die zeitabhängige statische Oberflächenspannung der Tinte steigt um etwa 10 mN*m ^"1 in drei Minuten. Die dynamische Oberflächenspan- nung liegt im Bereich 55 ±5 mN/m bei einem Oberflächenalter von 50 ms hier dargestellt am Beispiel von 6,9 g * Γ ¹ Benzylacetat bzw. gesättigter Benzylacetatlösung in Wasser. Für Linalool werden entsprechende Werte erzielt.

Das gleiche Experiment wurde mit einem kommerziell verfügbaren oberflächenakti- ven Additiv auf der Basis eines perfluorierten Tensids durchgeführt, indem die Oberflächenspannung der Tinte nach der Zugabe von 300 μΙ (bis wt% von 2,9-10^%) einer wässrigen DX4000 (erworben bei Dynax) 0, 1 wt% Lösung gemessen wird. Dabei wird die Oberflächenspannung von 57,7 auf 33, 1 mN*m ^"1 herabgesenkt. Es wurden Mikroskopiebilder von 10 mal 10 Inkjet-Tropfen auf einem flexiblen Substrat aus Polyethylennaphthalat (PEN) aufgenommen. Die Strukturen wurden mit einem Unijet OJ300 Inkjet Drucker gemacht, welcher mit der„OmniJet300 DMCDPN" Software bedient wird. Beim Drucken der Tropfen wurde die gleiche Wellenform mit einer elektrischen Spannung von 20 V, Verweilzeit (dwell-time) von 10 ps, Aufstiegs- (ri- sing) und Abfallszeit (falling time) für alle Tinten verwendet.

Die optischen Bilder wurden direkt nach dem Drucken mit einem Carl Zeiss Ag Mik- roskop untersucht und mittels einer AxioCamMR5 Kamera aufgenommen. Durch das Messen der mittleren Tropfengröße (x) nach dem Drucken kann man feststellen, ob die oberflächenaktiven flüchtigen Additive verdampfen bzw. in der Tinte nach dem Landen der Tropfen auf dem Substrat verbleiben, indem man die Tropfengröße mit einem flüchtigen, oberflächenaktiven Additiv (Figur 3, unten, γ=26,2 mN/m), mit ei- nem konventionellen Tensid (Figur 3, mittig, γ=33, 1 mN/m) und ohne oberflächenaktive Additive (Figur 3, oben, γ=57,7 mN/m) miteinander vergleicht.

Da das konventionelle Tensid an der Grenzfläche zwischen dem Tintentropfen und dem Substrat bleibt, wird die Benetzung zwischen den beiden Phasen stärker, und dementsprechend ist die mittlere Tropfengröße deutlich größer (x = 69 μτη) als bei der Tinte ohne jegliche oberflächenaktiven Additive (x = 37 μτη). Wenn man das Druckbild der Tinte mit dem Linalool heranzieht, stellt man fest, dass die mittlere Tropfengröße bei x = 45 μτη liegt, was näher an dem Wert ohne Additiv liegt. Dies weist darauf hin, dass die Benetzung zwischen der Tinte und dem Substrat nicht stark ist, was beweist, dass die Oberflächenspannung der Tinte durch das Verdampfen der oberflächenaktiven, flüchtigen Additive gestiegen ist.

Figur 4 zeigt die Messung der statischen Oberflächenspannung nach Schritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der Pending Drop Methode. Als flüchtige ober- flächenaktive Substanz wurde Linalool gewählt. Die wässrige Lösung war mit Linalool gesättigt. Die Messung fand bei Raumtemperatur gegen Luft statt. Der Ausgangswert stieg bei den oben genannten Bestandteilen zügig von 40 mN*m ^"1 auf mehr als 50 mN*m ^"1 nach 5 min. Dies beweist, dass Linalool eine Flüchtigkeit aufweist, wie sie im Sinne der Erfindung gefordert ist.

Grundsätzlich können die statische und/oder dynamische Oberflächenspannung und/oder eine Viskositätsbestimmung also vor und/oder nach der Zugabe der flüchti- gen oberflächenaktiven Substanz zu den übrigen Komponenten der Tinte bestimmt werden.

In Figur 5 sind Messungen der dynamischen Oberflächenspannung bei 25 °C von verschiedenen Konzentrationen von Linalool [6] als einer erfindungsgemäßen flüchtigen Substanz in Wasser mit der Zeit dargestellt. In der dazugehörigen Tabelle sind die Messwerte jeweils bei 45 Millisekunden und bei 20 Sekunden aufgelistet. Gut erkennbar ist die nahezu sofortige Absenkung der Oberflächenspannung durch die flüchtige Substanz. In solchen Vorversuchen kann die notwendige Konzentration an Linalool in der Tinte ermittelt werden, die der Bedingung:„dynamische Oberflächenspannung nach Schritt d) auf etwa 50 ± 10 mN/m bei einem Oberflächenalter von etwa 10 - 50 ms" erfüllt. Hier wäre demnach eine Konzentration an Linalool im Bereich von 0,41 bis 0,80 g/L auszuwählen.

Tabelle 1 zu Figur 5:

In Figur 6 sind ebenfalls Messungen der dynamischen Oberflächenspannung von wässrigen Lösungen bei Raumtemperatur mit der Zeit dargestellt. 1 = nur mit Lina- lool, 2,3 = mit unterschiedlichen Konzentrationen an Tensid [3], 4 = mit einer Mischung aus Tensid und Linalool dargestellt. In der dazugehörigen Tabelle sind die Messwerte jeweils bei 45 Millisekunden, bei 20 Sekunden und teilweise bei 50 Sekunden aufgelistet. Tabelle 2 zu Figur 6:

Während die Zugabe der flüchtigen Substanz (Kurve 1) eine nahezu sofortige deutliche Absenkung der Oberflächenspannung bewirkt, die dann aber auf einem relativ hohen Niveau verbleibt, wirkt die Absenkung der Tenside zwar erst mit der Zeit, dafür dann aber umso effektiver. Eine geeignete Mischung von Tensid und flüchtiger Substanz zeigt vorteilhaft eine positive Synergie: eine rasche Absenkung auf unter 60 mN/m bereits nach 45 Millisekunden und dann langfristig eine Absenkung der Oberflächenspannung auf unter 20 mN/m bei 50 Sekunden.

Figur 7 zeigt den zeitlichen Verlauf der Oberflächenspannung einer Kohlenstoff-Tinte Luft bei einer Temperatur von 22 ±1°C.

Tabelle 3 zu Figur 7:

Nummer der Oberflächenspannung,

Kurve in Tinte = [mN/m]

Figur 7 Kohlenstoff ruß PL6 (Orion Carbon) 45 ms 20 s

(95 Gew.-%) - DISPERBYK-148 (5

Gew.-%)

1 Milli-Q Wasser - 40 Gew.-%; 52,7 41 ,3

Propylen Glycol - 26,5 Gew.-%;

DISPERBYK-184 - 15,5 Gew.-%;

Dimethylaminoethanol (DMEA) - 2Gew.-%

Kohlenstoffruß PL6 (Orion Carbons) - 16 Gew.-%

2 Tinte (1) 45,5 37,1

Linalool - 0,2 Gew.-%

3 ^* Tinte (1) 48,0 17,5

Tensid DX4050N - 0,1 Gew. %

4* Tinte (1 ) 39,0 25,0

Tensid DX4050N - 0,06 Gew. % Linalool - 0,1 Gew.-%

Tabelle 4: Weitere Ausführungsbeispiele

η = Viskosität; FOS = flüchtige oberflächenaktive Substanz; p _s = Sättigungsdampf- druck; OS = statische Oberflächenspannung; FG = Funktionelle Gruppe

*Die Werte zur dynamischen Oberflächenspannung gemäß Schritt d) fallen in den Bereich

50 ± 10 mN/m bei einem Oberflächenalter von etwa 10 - 50 ms. Literaturverzeichnis:

[1 ] https://www.kruss.de/de/service/schulung-theorie/glossar/pla ttenmethode-nach- wilhelmv/, 30.01.2017

[2] Prasanthi, D., and P. K. Lakshmi. "Terpenes: effect of lipophilicity in enhancing transdermal delivery of alfuzosin hydrochloride." Journal of advanced pharmaceutical technology & research 3.4 (2012): 216.

[3] DX4005N, http://dynaxcorp.com/wp-content/uploads/2016/06/dx4005n.bul- rev072015.pdf.

[4] https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/Butoxybenzene#sect ion=Depositor- Provided-PubMed-Citations

[5] https://comptox.epa. gov/dashboard/dsstoxdb/results?search=41484

[6]

https://comptox.epa.gov/dashboard/dsstoxdb/results?utf8=% E2%9C%93&search=lin alool

[7]

https://comptox.epa. gov/dashboard/dsstoxdb/results?utf8=%E2%9C%93&search=be nzylacetat

[8] https://ttngmai.files.wordpress.com/2012/09/handbookofessent ionaloil.pdf

[9] http://www.thegoodscentscompany.com/data/rw1226201.html