Verfahren zur Herstellung von anorganischen fullerenartigen Nanostrukturen aus Metalldisulfiden, danach hergestellte Nanostrukturen und ihre Verwendung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von anorganischen fullerenartigen Nanostrukturen aus Metalldisulfiden der Metalle Nb und Ta.

Anorganische fullerenartige Nanopartikel und Nanoröhren sind wegen ihrer physikalischen Eigenschaften und Kristallmorphologie für verschiedene Verwendungszwecke ausgezeichnet geeignet. So ist Molybdändisulfid MoS ₂ beispielsweise ein hervorragender Schmierstoff. Es wird auch als Standard-Katalysator für HDS (= Hydrodesulfurierungs-)-Reaktionen bei der Entschwefelung von Kraftstoffen eingesetzt.

Seit der Entdeckung von C ₆₀ -Fullerenen, wie in der Literaturstelle "Nature" 1985, Seiten 318, 162 von Kroto H. W.; Heath, J. R.; O'Brien, S. C; Curl, R. F.; Smalley, R. E. beschrieben, und von Kohlenstoff-Nanoröhren siehe "Nature" 1991, Seiten 354 bis 356, Iijima, S. sind erhebliche Anstrengungen zur Herstellung von verwandten Materialien unternommen worden. So wurden anorganische Fullerene (IF) und Nanoröhren der Verbindung WS ₂ von Tenne et al., wie in "Nature" 1992, 360, 444 beschrieben, durch Sulfidierung von Metalloxiden mit H ₂ S-GaS erhalten. Seither wurden verschiedene Methoden zur Sulfidierung von Metalloxiden, s. Feldman et al. in "Solid State Science", 2000, 2, 663; Zak et al. in "Journal of the American Chemical Society" 2000, 122, 11108 und Therese et al. in "Solid State Science" 2005, 7, 67 beschrieben.

Ebenso sind verschiedene Methoden zur Sulfidierung von Vorläuferverbindungen wie Metallchloriden oder Metallcarbonylen bekannt, wie dies in den Literaturstellen Margolin et al. in "CurrentNanoscience" 2005, 1, 253, Schuffenhauer et al. in "Journal of Material Chem.", 2002, 12, 1587 und Lee et al. in "International Journal of Modern Physics B", 2003, 17,1134 beschrieben ist.

Eine weitere bekannte Methode zur Herstellung von Nanopartikeln stellt die thermische Zersetzung von Ammoniumthiometallaten dar wie von Zelenski et al. in "Journal of American

Chemical Society", 1998, 120, 734, Chen et al., in "Chemical Materials" 2003, 15, 1012 und Nath et al. in "Chemical Commun.", 2001, 2236 beschrieben wurde.

Remskar et al. beschreiben in "Science" 2001, 292, 479 und in "Advanced Materials", 1998, 10, 246 die Sulfidierung von Metalloxiden und die Synthese von Einkristallen durch chemischen Transport.

Weitere Verfahren sind die Laserablation, beschrieben in den Literaturstellen "Journal Phys. Chem. B", 2004, 108, 6197 von Pariila et al. und in "Phys. Chem. Chem. Phys." 2003, 5 1644 von Hacohen et al., und "Chem. Phys. Lett" 2001, 340, 242 von Sen et al. und "Small", 1. 1100 von Schuffenhauer .

In den Literaturstellen " Mater. Lett" 1998, 35, 236 und "Acta Mater." 2000, 48, 953 von Vollath et al. wird die Herstellung mittels Mikrowellen-Plasma beschrieben.

CVD-Verfahren bei Atmosphärendruck (APCVD) kommen laut der Literaturstelle "Che. Eur. J." 2005, 10, 6163 von Li, X. L. et al. zum Einsatz. Ausgehend von metallorganischen Vorstufen (MOCVD) in "Advanced Materials" 2005, 17, 2372 von Etzkorn et al. werden MoS ₂ , MoSe ₂ , HfS ₂ , Hf ₂ S, ZrS ₂ , ReS ₂ , NbS ₂ , DiS ₂ , DaS ₂ -Nanoröhren und IF-Nanopartikel synthetisiert.

Die Struktur von Niobdisulfid besteht aus Schichten aus Niobatomen, die sandwichartig von einatomigen Schwefellagen eingeschlossen sind. Da die Wechselwirkungen zwischen den Schwefelschichten nur schwach sind, besitzt Niobdisulfid NbS ₂ stark anisotrope Eigenschaften und die Schwefelschichten können leicht aufeinander gleiten. Auf Grund seiner Struktur bildet NbS ₂ mehrere Stapelvarianten 2H, 3R, 4H, 6R usw. Die Volumenverbindungen 2H-NbS ₂ und 3R-NbS ₂ sind Supraleiter mit Sprungtemperaturen im Bereich von 5,0 bis 6,3 K. Wegen der Eigenschaften von Niobdisulfid als Supraleiter wird der Synthese und der Untersuchung von ID- Strukturen (Nanoröhren) und OD-Strukturen (Fullerenen) besonders große Aufmerksamkeit gewidmet. Bandstruktur-Rechnungen von Seifert et al., veröffentlicht in "Solid State Commun." 2000, 115, 635 an NbS ₂ -Nanoröhren und quantenchemische Untersuchungen von Enyashin et al.

in "J. Phys. Chem." 2000, 79, 940 an fϊillerenartigen bzw. analogen Strukturen belegen das metallische Verhalten dieser Nanostrukturen.

Wie andere Schichtchalkogenide besitzt Niobdisulfid Anwendungsmöglichkeiten als Schmierstoff für Maschinen und Automobile. Feste Schmiermittel mit Temperaturstabilität in einem Temperaturbereich von 300 bis 400 °C erfüllen spezielle Aufgaben in den Fällen, in denen flüssige Schmierstoffe nicht einsetzbar sind oder unzureichende Schmiereigenschaften besitzen, etwa unter Vakuum, bei hochbelasteten Maschinenbauteilen, im Automobilbau, in der Raumfahrt.

Auf diesen Gebieten werden häufig Molybdän- oder Wolframdisulfid verwendet. Eine weitere Anwendungsmöglichkeit als Schmiermittel im Bereich der Kieferorthopädie ist in der Literaturstelle "Tribol Leiters" 2006, 27, 135 von Katz et al. beschrieben. Die besondere hohe Druck- und Reißstabilität der Schichtchalkogenide bietet, auch in Konkurrenz zu den Kohlenstoff-Nanoröh- ren, Anwendungsmöglichkeiten zur Herstellung von Hochleistungsfasern und -textilien, wie der Literaturstelle in "Journal of American Chem. Society", 2005, 727, 16263, Verfasser Zhu et al. zu entnehmen ist. Zur Produktion derartiger Materialien müssen die Chalkogenid-Nanopartikel mit den Polymerfasern kovalent vernetzt werden und die hierzu notwendigen Funktionalisie- rungstechniken wurden an der Johannes Gutenberg-Universität Mainz entwickelt und sind u.a. in der Literaturstelle "Angewandte Chemie", 2006, 77, 4927 von Tahir et al. beschrieben.

In der Literaturstelle "Journal Mater. Chem." 2006, 12, 1587 von Schuffenhauer et al. ist die Herstellung von fullerenartigen NbS ₂ -Nanopartikeln durch Umsetzung von NbCl ₅ und Schwefelwasserstoffgas H ₂ S bei 400 °C mit anschließender Sulfidierung unter einer H ₂ S/H ₂ -Atmosphäre bei 550 °C beschrieben. In dieser Publikation werden keine Angaben zu den Ausbeuten gemacht.

NbS ₂ -Nanopartikel sind metastabile Verbindungen im binären Phasensystem Nb-S, deren Synthese in der Regel hohe Temperaturen und nachfolgendes Abschrecken der Produkte erfordert, um die Kristallisation von BuIk- Verbindungen zu unterdrücken. Das voranstehend publizierte Syntheseverfahren geht von hydrolyseempfindlichem, ätzendem und aggressivem

NbCl ₅ aus und liefert relativ wenig homogene Produkte, da in der Regel gefüllte Fulleren- Partikel erhalten werden.

Die Anwendung von nanostrukturiertem NbS ₂ für technische Anwendungen, wie beispielsweise in der Automobilindustrie, setzt eine kostengünstige Synthese im Multi-Kilogramm-Maßstab voraus, die homogene Fulleren-Produkte in ausreichender Reinheit und Qualität liefern muss.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von nanostrukturiertem Niobdisulfid zu schaffen, das ausgehend von preisgünstigen und leicht zugänglichen Ausgangsverbindungen, zeitsparend hohe Ausbeuten liefert. Das Verfahren soll auch die Möglichkeit zur Aufskalierung bieten sowie durch die Isolierung von Reaktions-Zwischenprodukten Rückschlüsse auf den Bildungsmechanismus von nanostrukturiertem NbS ₂ gestatten.

Im Rahmen dieser Aufgabe soll das Verfahren auch die Herstellung von nanostrukturiertem TaS ₂ ermöglichen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, bei dem ein Alkoholat eines der Metalle Niob, Tantal durch Pyrolyse unter Sauerstoffausschluss in einer Reaktionsapparatur chemisch gespalten wird und das Spaltungsprodukt mit einer gasförmigen Schwefelverbindung, erhitzt auf eine Temperatur von 600 °C bis 900 °C, umgesetzt wird.

In Ausbildung des Verfahrens wird die Pyrolyse in einem Temperaturbereich von 600 °C bis 900 °C, von 650 ⁰ C bis 800 °C, von 700 °C bis 780 °C, oder von 720 °C bis 750 °C durchgeführt. Hierbei wird das Alkoholat in den Reaktionsraum der Reaktionsapparatur vorzugsweise mittels Ultraschall eingesprüht. Als bevorzugte Schwefelverbindung wird Schwefelwasserstoff H ₂ S oder Schwefelkohlenstoff CS ₂ eingesetzt. Dabei wird während der Umsetzung des Spaltungsproduktes ein konstanter Inert-Gasstrom aufrecht erhalten.

In Weiterbildung des Verfahrens wird die Reaktionsapparatur vor dem Einsprühen des Alkoho- lats mit einem Inertgas gespült und auf 700 °C bis 900 °C vorgeheizt. Insbesondere wird die Reaktionsapparatur in Intervallen von 20 ⁰ C bis 30 ⁰ C von 700 °C bis auf 900 °C vorgeheizt.

Auch die gasförmige Schwefelverbindung wird erhitzt auf Temperaturen von 600 °C bis 900 °C, bevorzugt von 650 °C bis 800 °C, und besonders bevorzugt von 700 °C bis 780 °C.

In Weitergestaltung des Verfahrens werden die anorganischen fullerenartigen Nanostrukturen nach Abschluss der Sulfϊdierung mindestens eine Stunde lang bei einer Temperatur von 500 °C bis 600 ⁰ C, bevorzugt von 540 °C bis 560 °C, und besonders bevorzugt von 545 °C bis 555 °C getempert.

Bei dem Alkoholat handelt es sich ganz allgemein um ein Salz aus einem Metall-Kation und einem Alkoholat- Anion der allgemeinen Formel

(RO) _n Me, mit Me = Niob oder Tantal-Metall-Ion,

der Wertigkeit n des Metalls und einem Kohlenwasserstoff-Rest R.

Bevorzugt ist das Ausgangsprodukt für die Pyrolyse Niobethanolat Nb(OC ₂ H ₅ ) ₅ . Werden nanostrukturierte Tantaldisulfide-Fullerene hergestellt, so ist das Ausgangsprodukt für die Pyrolyse Tantalethanolat Ta(OC ₂ H ₅ ) ₅ . Als Reaktionsprodukt der Pyrolyse liegt das Spaltungsprodukt Niobpentoxid Nb ₂ O ₅ in Gestalt von Nanopartikeln bzw. Tantalpentoxid Ta ₂ O ₅ in Gestalt von Nanopartikeln vor.

Das Verfahren ermöglicht es monodisperse IF-NbS ₂ -Partikel bzw. TaS ₂ -Partikel in Gramm- Mengen durch Spraypyrolyse von Nb(OC ₂ H ₅ ) ₅ bzw. Ta(OC ₂ H ₅ ) ₅ und nachfolgende Sulfidierung mit Schwefelwasserstoff H ₂ S oder Schwefelkohlenstoff CS ₂ -GaS zu erhalten.

Die in dem Verfahren hergestellten Nanostrukturen aus Niobdisulfid und Tantaldisulfid sind hohle Fulleren-Partikel, die facettiert sind. Die mittels TEM- und Röntgenuntersuchungen bestimmten Schichtebenen-Abstände betragen 0,58 bis 0,60 nm, insbesondere 0,586 nm und 0,595 nm. Diese Nanostrukturen werden als feste Schmiermittel oder als Zusatz zu Schmiermitteln eingesetzt und eignen sich u.a. auch zur Herstellung von Hochleistungsfasern und - textilien. Des Weiteren können die Nanopartikel als Katalysatoren bei der Entschwefelung von

Fahrzeug-Kraftstoffen und Brennstoffen eingesetzt werden, da sie den Abbau der Schwefelverbindungen in Benzin und anderen fossilen Brennstoffen katalysieren.

Die Erfindung wird im Folgenden an Hand der Zeichnungen näher erläutert:

Es zeigen:

Figur 1 schematisch eine Reaktionsapparatur für die Pyrolyse und Sulfidierung von Nb- bzw. Ta-Alkoholaten zur Gewinnung von nanostrukturiertem NbS ₂ bzw. TaS ₂ ,

Figuren 2a, b, c Transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen (TEM) von

Nb ₂ O ₅ -Nanopartikeln mit ansteigender Auflösung,

Figuren 3 a, b TEM- Aufnahmen von NbS ₂ -Fulleren-Partikeln, und

Figur 4 Diffraktogramme von Nb ₂ O ₅ -Nanopartikeln und von NbS ₂ -Fulleren- Partikeln.

Figur 1 zeigt schematisch eine Reaktionsapparatur 1 für die Sprühpyrolyse von Nb(OC ₂ H ₅ ) ₅ oder Ta(OC ₂ H ₅ ) ₅ zur Gewinnung von IF-NbS ₂ - bzw. IF-TaS ₂ -Nanopartikeln in einem diskontinuierlichen Verfahren im Labormaßstab.

Die Reaktionsapparatur umfasst einen äußeren Quarzzylinder 3 und ein inneres Quarzglasrohr 4 sowie eine Ultraschalldüse 2. Des Weiteren ist ein Reaktionsofen 5 vorgesehen, in den der äußere Quarzzylinder 3 einschiebbar ist. Zur Herstellung von IF-NbS ₂ wird die Reaktionsapparatur 1 zunächst mit einem Inertgas wie beispielsweise Argon gespült und auf 600 °C bis 900 °C, vorgeheizt. Niobethanolat Nb(OC ₂ H ₅ ) ₅ wird mittels der Ultraschalldüse 2 in das Quarzglasrohr 4 eingesprüht. Die Pyrolyse von Nb(OC ₂ H ₅ ) ₅ liefert als Spaltungs- bzw. Zwischenprodukt Niobpentoxid Nb ₂ O ₅ -Nanopartikel mit einem Durchmesser von 30 bis 100 nm. In einem zweiten Schritt wird das Sulfidierungsmittel Schwefelwasserstoff H ₂ S bzw. Schwefelkohlenstoff

CS ₂ in das Quarzglasrohr 4 eingeleitet. Während der Umsetzung von Nb ₂ O ₅ zu NbS ₂ wird ein konstanter Inertgasstrom, insbesondere ein Argon-Gasstrom aufrecht erhalten. Auf der Innenwand des inneren Quarzglasrohres 4 entsteht ein Niederschlag aus NbS ₂ -Nanopartikeln, die für eine Stunde oder mehr im Reaktionsofen 5 getempert werden. Nach Abschluss des Temperns werden die NbS ₂ -Nanopartikel aus dem inneren Quarzglasrohr 4 entnommen.

Die Temperatur, bei der die Pyrolyse durchgeführt wird, liegt im Bereich von 600 °C bis 900 °C, insbesondere im Bereich von 650 °C bis 800 °C, von 700 °C bis 780 °C, oder von 720 °C bis 750 °C.

Während der Umsetzung des Spaltungsprodukts wird ein konstanter Inert-Gasstrom aufrecht erhalten. Durch das Aufrechterhalten einer konstanten Inertgas- Atmosphäre wird sicher gestellt, dass eine Pyrolyse unter Sauerstoffausschluss abläuft. Das bevorzugte Inertgas ist Argon, jedoch kann auch Helium, Stickstoff oder Krypton zum Einsatz kommen.

Die Reaktionsapparatur wird in Temperaturintervallen von 20 °C bis 30 °C von 700 ⁰ C bis auf 900 °C vorgeheizt. Die während der Sulfidierung eingeleitete gasförmige Schwefelverbindung ist auf eine Temperatur von 600 °C bis 900 °C, von 650 ⁰ C bis 800 °C, oder von 700 °C bis 780 °C erhitzt.

Nach dem Abschluss der Sulfidierung werden die fullerenartigen Nanostrukturen mindestens eine Stunde lang bei einer Temperatur von 500 °C bis 600 °C, bevorzugt von 540 °C bis 560 °C, und besonders bevorzugt von 545 °C bis 555 °C getempert.

Bei den als Ausgangsprodukte für die Herstellung der Nanostrukturen aus Metalldisulfiden der Metalle verwendeten Alkoholaten handelt es sich um Salze mit einem Metall-Kation und einem Alkoholat-Anion der allgemeinen Formel (RO) _n Me, mit Me = Nb oder Ta Metall-Ion, der Wertigkeit n des Metalls und einem Kohlenwasserstoff-Rest R.

Aus den Ausgangsprodukten Niobethanolat Nb(OC ₂ H ₅ ) ₅ oder Tantaiethanolat Ta(CO ₂ H ₅ ) ₅ entsteht während der Pyrolyse das Spaltungsprodukt Niobpentoxid Nb ₂ O ₅ bzw. Tantalpentoxid

Ta ₂ O ₅ , das jeweils in Gestalt von Nanopartikeln vorliegt. Die Reaktionszeit für die Pyrolyse und die Reaktionsdauer für die Sulfidierung des Spaltungsprodukts betragen zusammen 1 bis 3 Stunden. Dabei ergibt sich, je nachdem ob mit Schwefelwasserstoff oder Schwefelkohlenstoff sulfidiert wird, eine unterschiedliche Reaktionsdauer für die Umsetzung. So beträgt die Reaktionsdauer für die Umsetzung von Niobpentoxid mit Schwefelwasserstoff H ₂ S 1 bis 2,5 Stunden, bei einer Reaktionstemperatur von 650 °C bis 850 °C.

Bei der Sulfidierung mit Schwefelkohlenstoff CS ₂ ist die Reaktionszeit für die Umsetzung von Niobpentoxid länger und die Reaktionstemperatur niedriger als bei einer Sulfidierung mit Schwefelwasserstoff. So beträgt die Reaktionszeit für die Umsetzung von Nb ₂ O ₅ mit Schwefelkohlenstoff CS ₂ 1,5 bis 3 Stunden und die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 600 °C bis 800 °C.

Die nach dem Verfahren hergestellten Fullerene haben Durchmesser von 30 bis 100 nm. Sie werden als feste Schmiermittel oder als Zusätze zu Schmiermitteln verwendet. Sie finden des Weiteren Verwendung bei der Herstellung von Hochleistungsfasern und - textilien und können ferner als Katalysatoren bei der Entschwefelung von Brennstoffen und Fahrzeug-Kraftstoffen angewandt werden.

hi den Figuren 2a, b, c sind TEM-Aufnahmen des Spaltungs- bzw. des Zwischenprodukts Nb ₂ O ₅ -Nanopartikel mit ansteigender Vergrößerung dargestellt.

Figuren 3a und b zeigen TEM-Aufnahmen des Endprodukts NbS ₂ -Fulleren-Partikel in zwei unterschiedlichen Vergrößerungen. Wie aus Figur 3b ersichtlich ist, sind die Fulleren-Partikel hohl und der Hohlraum ist von facettierten Schichten umschlossen. TEM- und Röntgenuntersuchungen der Schichtebenen- Abstände ergeben Werte von 0,58 bis 0,60 nm. Insbesondere werden Werte von 0,595 nm und 0,586 nm gemessen, welche den ^ ₀₂ - und d _oo3 -Werten von 2H-NbS ₂ und 3R-NbS ₂ entsprechen.

Figur 4 zeigt Röntgenbeugungs-Diffraktogramme der Nb ₂ O ₅ -Nanopartikel und der IF-NbS ₂ - Fulleren-Partikel. Dabei handelt es sich um die gemessenen Röntgenbeugungsintensitäten der

Röntgenbeugungsuntersuchungen an den Nanopartikeln bzw. Fulleren-Partikeln, die über einen Winkel 2θ aufgetragen sind. Der Winkel (180°-2θ) ist der Winkel zwischen Strahlungsquelle, Probe und Detektor und wird in definierten Schritten abgefahren. Bestimmte Kristalle erfüllen unter einem bestimmten Bragg- Winkel θ die Bragg-Gleichung, d. h. die Röntgenstrahlung wird an einer bestimmten Gitterebene im Kristallgitter reflektiert und der Reflex wird als Intensitätsmaximum im Diffraktogramm beobachtet.

Die Intensität und die Lage der einzelnen Reflexe ist charakteristisch für jede kristalline Verbindung. An Hand der Lage der Reflexe werden nach der Bragg-Gleichung die Netzebenenabstände der in der Probe enthaltenen Kristalle und somit die verschiedenen kristallinen Phasen, denen sie angehören, bestimmt. Die voranstehend angegebenen Schichtebenen-Abstände im Zusammenhang mit den Figuren 3a und b sind derartige Netzebenenabstände.

Wie voranstehend erwähnt, liefert das Verfahren, ausgehend von Ta(OC ₂ H ₅ ) ₅ als Spaltungsprodukt Ta ₂ O ₅ Nanopartikel, die sulfidiert werden, um TaS ₂ -Fulleren-Partikel herzustellen.

Die Reduktion von Nb ₂ O ₅ - bzw. Ta ₂ O ₅ -Nanopartikel mit Schwefelkohlenstoff CS ₂ führt ebenfalls zur Bildung von IF-NbS ₂ - bzw. IF-TaS ₂ -Fulleren-Partikeln. Die Reduktion mit Schwefelkohlenstoffläuft bei geringeren Reaktionstemperaturen und längeren Reaktionszeiten ab als die Reduktion mit Schwefelwasserstoff HS ₂ .

Mit dem Verfahren werden die Vorteile erzielt, dass monodisperse Partikel erhalten werden, die Partikelgröße kontrolliert und eine hohe Ausbeute von nahezu 100 % Zwiebelschalen-Fullerenen erzielt wird. Des Weiteren werden hohle Fulleren- Strukturen erhalten und die Reaktionszeiten des Verfahrens sind kurz. Von Vorteil ist auch, dass das Alkoholat kontinuierlich in die Reaktionsapparatur eingesprüht wird, was bei der nachfolgenden Pyrolyse und Umsetzung zu sehr gleichmäßigen Fulleren-Partikeln führt.