Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Ketonen durch Oxidation von Alkoholen mit Wasserstoffperoxid.

Ketone dienen unter anderem als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Hydantoinen. Diese Hydantoine sind wiederum wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln (z.Bsp. WO 2006/089633).

Die Herstellung von Ketonen durch Oxidation von Alkoholen kann durch verschiedene, seit langem bekannte Methoden erfolgen. In Chem. Corn. 2003, 16, 1977, JACS, 1997, 119, 12386 und Bull. Chem. Soc. Japan, 72(10), 1999, 2287-2306 erfolgt die Herstellung von Ketonen durch Umsetzung von Alkoholen mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel, Natriumwolframt Dihydrat als Katalysator und gegebenenfalls einem Phasentransferkatalysator auf Hydrogensulfatbasis. Diese bekannt gewordene Oxidation von Alkohol weist allerdings erhebliche Mängel und Nachteile auf, vor allem der niedrige pH-Wert ist problematisch, so dass infolgedessen säurelabile Ausgangsverbindungen nicht für diese Umsetzung geeignet sind.

Es wurde nun gefunden, dass die Reaktion zur Herstellung von Ketonen vorteilhaft so durchgeführt werden kann, dass die Umsetzung von Alkoholen mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines Lösungsmittels, in Anwesenheit eines Katalysators und in Anwesenheit eines Puffers erfolgt. Für einen stabilen pH-Wert sorgt gegebenenfalls eine Base durch Paralleldosierung während der Wasserstoffperoxid-Dosierung. So lassen sich auch säurelabile Ausgangsverbindungen in guten Ausbeuten hervorragend umsetzen. Außerdem wurde gefunden, dass sich die Ketone in höherer Reinheit herstellen lassen. Die Entstehung von Nebenkomponenten wird stark minimiert und die Ketone können ohne weitere Aufarbeitung direkt in Folgereaktionen eingesetzt werden, z.Bsp. zur Herstellung von Hydantoinen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) kann durch folgendes Schema veranschaulicht werden:

(I) (II) In den Formeln (I) und (II) stehen

R ¹ und R ² und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für ein gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Methyl oder Ethyl substituiertes fünf- oder sechsgliedriges Ketal;

R ¹ und R ² und das Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, bevorzugt für ein fünfgliedriges Ketal.

Besonders bevorzugt ist folgende Verbindung der Formel (1-1): l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol

Besonders bevorzugt ist folgende Verbindung der Formel (II-l): l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on

(I ).

Überraschenderweise können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verbindungen der Formel (II) in höherer Ausbeute und in höherer Reinheit als nach den früher bekannt gewordenen Verfahren her gestellt werden. Außerdem sind säurelabile Ausgangsverbindungen für diese Umsetzung geeignet.

Die Verbindungen der Formel (I) sind entweder kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden (z.Bsp. WO 2006/089633).

Schema 1

Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch folgendes Reaktionsschema beispielhaft wiedergegeben:

(I) (II) (III) (IV)

Die Verbindungen der Formeln (III) und (IV) stellen Nebenkomponenten der Reaktion dar. Die Entstehung der Nebenkomponenten der Formeln (III) und (IV) wird durch das erfindungsgemäße Verfahren stark minimiert. Diese Minimierung stellt einen großen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren dar.

Als Oxidationsmittel wird Wasserstoffperoxid eingesetzt. Das verwendete Wasserstoffperoxid ist handelsübliches Wasserstoffperoxid mit Konzentrationen von 10 bis 70 % Wasserstoffperoxid in Wasser. Bevorzugt ist Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 50 % Wasserstoffperoxid in Wasser.

Als Lösungsmittel für die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dienen beispielsweise Wasser; Ketone wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon; tert. Butanol; Ether wie z.B. Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder 1 ,2-Dimethoxyethan. Bevorzugt wird Wasser als Lösungsmittel eingesetzt.

Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Natriumwolframat, Natriumwolframat Dihydrat, Natriummolybdat oder Natriummolybdat Dihydrat. Bevorzugt eingesetzt wird Natriumwolframt Dihydrat. Ebenfalls bevorzugt eingesetzt wird Natriumwolframat.

Geeignete Puffer sind beispielsweise Aetate, Formiate, Propionate, Phosphate, Carbonate oder Alkanoate von Alkali- oder Erdalkalimetallen oder die entsprechenden Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumacetat, Ammoniumacetet, Natriumformiat, Kaliumformiat, Natriumpropionat, Kaliumpropionat, Natriumbutyrat, Kaliumbutyrat, Natriumisobutyrat oder Kaliumisobutyrat. Besonders bevorzugt eingesetzt wird Natriumacetat, Ammoniumacetat, Lithiumacetat, Kaliumacetat, Natriumpropionat, Natriumbutyrat oder Natriumisobutyrat. Ebenfalls geeignet sind Puffergemische aus beispielsweise Natriumacetat und Essigsäure.

Die Kontrolle des pH-Werts während der Reaktion ist wichtig. Zur Kontrolle des pH-Werts wird eine Base eingesetzt, z. Bsp. Ammoniakwasser, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid. Bevorzugt wird Natriumhydroxid zur pH-Kontrolle eingesetzt. Die Bestimmung des pH-Werts erfolgt mittels einer kalibrierten pH-Elektrode.

An Oxidationsmittel werden 1 bis 5 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (I) eingesetzt, bevorzugt eingesetzt werden 2 bis 4 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (I). Besonders bevorzugt eingesetzt werden 2,9 bis 3,5 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (I).

Die Zugabe des Oxidationsmittels erfolgt über einen gewissen Zeitraum, bevorzugt erfolgt die Zugabe innerhalb von 3 bis 5 Stunden. Die Zugabe des Oxidationsmittels kann über diesen Zeitraum gleichmäßig erfolgen.

An Katalysator werden 0,01 bis 0,2 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (I), bevorzugt 0,01 bis 0,1 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (I), besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (I) eingesetzt.

An Puffer werden 0,01 bis 1 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (I), bevorzugt 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (I), besonders bevorzugt 0,05 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (I) eingesetzt.

Durch eine Paralleldosierung mit Wasserstoffperoxid sorgt die Base für einen stabilen pH-Bereich. Als günstiger pH-Wert wird ein pH-Wert zwischen 5 und 8 gesehen. Bevorzugt wird eine pH-Wert zwischen 5,5 und 7,5. Besonders bevorzugt wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe der Base auf pH 6,5 angehoben. Die Menge an Base zur pH-Kontrolle wird so gewählt, dass sich der entsprechende pH-Wert einstellt.

Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen 50 und 100 G durchgeführt werden. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen 75 und 85 G . Ganz besonders bevorzugt ist eine Temperatur von 80 G.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines Eösungsmittels, in Anwesenheit eines Katalysators, in Anwesenheit eines Puffers und in Anwesenheit einer Base.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines Eösungsmittels, in Anwesenheit eines Katalysators, in Anwesenheit eines Puffers und gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base, wobei der pH-Wert zwischen 5,5 und 7,5 hegt.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines Lösungsmittels, in Anwesenheit eines Katalysators und in Anwesenheit eines Puffers, wobei der pH- Wert zwischen 5,5 und 7,5 liegt.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) in Wasser mit Wasserstoffperoxid, in Anwesenheit von Natriumwolframat oder Natriumwolframat Dihydrat als Katalysator, in Anwesenheit eines Puffers und gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base, wobei der pH-Wert zwischen 5,5 und 7,5 liegt.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) in Wasser mit Wasserstoffperoxid, in Anwesenheit von Natriumwolframat Dihydrat als Katalysator, in Anwesenheit eines Puffers und gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base, wobei der pH-Wert zwischen 5,5 und 7,5 liegt.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) in Wasser mit Wasserstoffperoxid, in Anwesenheit von Natriumwolframt Dihydrat als Katalysator, in Anwesenheit von Natriumacetat, Ammoniumacetat, Eithiumacetat, Kaliumacetat, Natriumpropionat, Natriumbutyrat oder Natriumisobutyrat als Puffer und in Anwesenheit von Natriumhydroxid als Base, wobei der pH-Wert zwischen 5,5 und 7,5 liegt.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) in Wasser mit Wasserstoffperoxid, in Anwesenheit von Natriumwolframt Dihydrat als Katalysator, in Anwesenheit von Natriumacetat als Puffer und in Anwesenheit von Ammoniakwasser, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Eithiumhydroxid als Base, wobei der pH-Wert zwischen 5,5 und 7,5 liegt.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) in Wasser mit Wasserstoffperoxid, in Anwesenheit von Natriumwolframt Dihydrat als Katalysator, in Anwesenheit von Natriumacetat als Puffer und in Anwesenheit von Natriumhydroxid als Base, wobei der pH-Wert zwischen 5,5 und 7,5 liegt.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) in Wasser mit Wasserstoffperoxid, in Anwesenheit von Natriumwolframt Dihydrat als Katalysator, in Anwesenheit von Ammoniumacetat als Puffer und in Anwesenheit von Natriumhydroxid als Base, wobei der pH-Wert zwischen 5,5 und 7,5 liegt.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) in Wasser mit Wasserstoffperoxid, in Anwesenheit von Natriumwolframt Dihydrat als Katalysator, in Anwesenheit von Ammoniumacetat als Puffer und in Anwesenheit von Ammoniakwasser als Base, wobei der pH-Wert zwischen 5,5 und 7,5 liegt.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) in Wasser mit Wasserstoffperoxid, in Anwesenheit von Natriumwolframt Dihydrat als Katalysator, in Anwesenheit von Eithiumacetat als Puffer und in Anwesenheit von Natriumhydroxid als Base, wobei der pH-Wert zwischen 5,5 und 7,5 hegt.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) in Wasser mit Wasserstoffperoxid, in Anwesenheit von Natriumwolframt Dihydrat als Katalysator, in Anwesenheit von Eithiumacetat als Puffer und in Anwesenheit von Eithiumhydroxid als Base, wobei der pH-Wert zwischen 5,5 und 7,5 hegt.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) in Wasser mit Wasserstoffperoxid, in Anwesenheit von Natriumwolframt Dihydrat als Katalysator, in Anwesenheit von Kaliumacetat als Puffer und in Anwesenheit von Natriumhydroxid als Base, wobei der pH-Wert zwischen 5,5 und 7,5 hegt.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) in Wasser mit Wasserstoffperoxid, in Anwesenheit von Natriumwolframt Dihydrat als Katalysator, in Anwesenheit von Kaliumacetat als Puffer und in Anwesenheit von Kaliumhydroxid als Base, wobei der pH-Wert zwischen 5,5 und 7,5 hegt.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) in Wasser mit Wasserstoffperoxid, in Anwesenheit von Natriumwolframt Dihydrat als Katalysator, in Anwesenheit von Natriumpropinat als Puffer und in Anwesenheit von Natriumhydroxid als Base, wobei der pH-Wert zwischen 5,5 und 7,5 hegt.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) in Wasser mit Wasserstoffperoxid, in Anwesenheit von Natriumwolframt Dihydrat als Katalysator, in Anwesenheit von Natriumbutyrat als Puffer und in Anwesenheit von Natriumhydroxid als Base, wobei der pH-Wert zwischen 5,5 und 7,5 hegt.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) in Wasser mit Wasserstoffperoxid, in Anwesenheit von Natriumwolframt Dihydrat als Katalysator, in Anwesenheit von Natriumisobutyrat als Puffer und in Anwesenheit von Natriumhydroxid als Base, wobei der pH-Wert zwischen 5,5 und 7,5 hegt. In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) in Wasser mit Wasserstoffperoxid, in Anwesenheit von Natriumwolframt Dihydrat als Katalysator, in Anwesenheit von Natriumacetat als Puffer und in Anwesenheit von Natriumhydroxid als Base, wobei 0,02 bis 0,04 mol Natriumwolframat Dihydrat pro Mol der Verbindung der Formel (I), 3,3 mol Wasserstoffperoxid pro Mol der Verbindung der Formel (I) eingesetzt wird und der pH-Wert zwischen 5,5 und 6,5 liegt.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) in Wasser mit Wasserstoffperoxid, in Anwesenheit von Natriumwolframat oder Natriumwolframt Dihydrat als Katalysator, in Anwesenheit von Natriumacetat, Ammoniumacetat, Eithiumacetat, Kaliumacetat, Natriumpropionat, Natriumbutyrat oder Natriumisobutyrat als Puffer oder in Anwesenheit von Natriumacetat und Essigsäure als Puffergemisch und gegebenenfalls in Anwesenheit von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Eithiumhydroxid oder Ammoniakwasser als Base, wobei der pH-Wert zwischen 5,5 und 7,5 liegt.

Die Herstellung von Verbindungen der Formel (II) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren soll durch die folgenden Herstellungsbeispiele veranschaulicht werden:

Beispiele

Beispiel 1 : Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on

Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 1,3 g (0,016 Mol) Natriumacetat und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 65,7 g (0,97 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von Natronlauge 50%-ig auf pH 6,5 angehoben. Zudem werden nach 2 h Dosierzeit weitere 1,0 g (0,0032 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat zugesetzt.

Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 44,7 g eines blassbeigen Feststoffs mit 85,4% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 7,8% 1,4-Cyclohexandion (III) und 1,9% 4-Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 77% d.Th.).

Beispiel 2: Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on

Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 1,3 g (0,016 Mol) Natriumacetat und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 65,7 g (0,97 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 6,0 immer wieder durch Zugabe von Natronlauge 50%-ig auf pH 7,0 angehoben. Zudem werden nach 2 h Dosierzeit weitere 1,0 g (0,003 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat zugesetzt.

Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 46,2 g eines beige- braunen Feststoffs mit 82,0% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 3,7% 1,4-Cyclohexandion (III) und 2,2% 4-Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 77% d.Th.).

3 Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on

Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 1,3 g (0,016 Mol) Natriumacetat und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 65,7 g (0,97 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 6,5 immer wieder durch Zugabe von Natronlauge 50%-ig auf pH 7,5 angehoben. Zudem werden nach 2 h Dosierzeit weitere 1,0 g (0,003 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat zugesetzt.

Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 44,4 g eines beige- braunen Feststoffs mit 82,8% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 1,7% 1,4-Cyclohexandion (III) und 1,7% 4-Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 75% d.Th.).

Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on

Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 1,3 g (0,016 Mol) Natriumacetat und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 72 g (1,06 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von Natronlauge 50%-ig auf pH 6,5 angehoben.

Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 45,8 g eines beige- braunen Feststoffs mit 86,7% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 3,3% 1,4-Cyclohexandion (III) und 1,7% 4-Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 80% d.Th.). Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on

Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 1,3 g (0,016 Mol) Natriumacetat und 1,0 g (0,003 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 72 g (1,06 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von Natronlauge 50%-ig auf pH 6,5 angehoben.

Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 42,9 g eines farblosen Feststoffs mit 72,8% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 2,0% 1,4-Cyclohexandion (III) und 2,9% 4- Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 63% d.Th.).

6 Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on

Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 1,3 g (0,016 Mol) Natriumacetat und 4,0 g (0,012 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 72 g (1,06 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von Natronlauge 50%-ig auf pH 6,5 angehoben.

Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 44,9 g eines gelblichbeigen Feststoffs mit 89,7% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 5,1% 1,4-Cyclohexandion (III) und 1,1% 4-Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 82% d.Th.).

Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on

Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 1,3 g (0,016 Mol) Natriumacetat und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 75°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 72 g (1,06 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von Natronlauge 50%-ig auf pH 6,5 angehoben.

Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 45,1 g eines beigen Feststoffs mit 78,5% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 3,5% 1,4-Cyclohexandion (III) und 2,4% 4- Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 72% d.Th.). Beispiel 8: Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on

Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 1,3 g (0,016 Mol) Natriumacetat und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 85°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 72 g (1,06 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von Natronlauge 50%-ig auf pH 6,5 angehoben.

Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 44,2 g eines farblosen Feststoffs mit 86,6% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 7,4% 1,4-Cyclohexandion (III) und 1,2% 4- Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 78% d.Th.).

Beispiel 9: Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on

Der pH-Wert einer Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 1,3 g (0,016 Mol) Natriumacetat und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird durch Zugabe Essigsäure 99-100% auf pH 7,0 abgesenkt. Nach Aufheizen auf 80°C werden 65,7 g (0,97 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von Natronlauge 50%-ig auf pH 6,5 angehoben.

Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 41,8 g eines beigen Feststoffs mit 83,6% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 7,9% 1,4-Cyclohexandion (III) und 2,3% 4- Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 71% d.Th.).

Beispiel 10: Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on

Der pH-Wert einer Mischung aus 44,0 g (90,9%, 0,25 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 60 g Wasser, 4,0 g (0,048 Mol) Natriumacetat und 1,7 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird durch Zugabe von Essigsäure 99-100% auf pH 7, 2-7 ,5 abgesenkt. Nach Aufheizen auf 80°C werden 50 g (0,74 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 4 h zudosiert.

Nach Dosierende wird für 1 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 30 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 32,5 g eines blass-beigen Feststoffs mit 92,4% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 2,5% 1,4-Cyclohexandion (III) und 0,8% 4- Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 76% d.Th.). Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on

Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 1,2 g (0,016 Mol) Ammoniumacetat und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 72 g (1,06 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von Natronlauge 50%-ig auf pH 6,5 angehoben.

Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 43,4 g eines beige- braunen Feststoffs mit 83,6% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 7,5% 1,4-Cyclohexandion (III) und 2,2% 4-Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 74% d.Th.).

Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on

Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 1,2 g (0,016 Mol) Ammoniumacetat und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 72 g (1,06 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von Ammoniakwasser 25%-ig auf pH 6,5 angehoben.

Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 40,8 g eines braunen Feststoffs mit 83,6% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 5,9% 1,4-Cyclohexandion (III) und 1,7% 4- Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 69% d.Th.).

Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on

Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 1,3 g (0,016 Mol) Natriumacetat und 1,3 g (0,006 Mol) Natriummoly bdat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 72 g (1,06 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von Natronlauge 50%-ig auf pH 6,5 angehoben.

Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine In- Prozess-Kontrolle ergibt eine Mischung aus 30,1% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 61,3% 1,4- Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol (1-1), 0,4% 1,4-Cyclohexandion (III) und 7,0% 4-Hydroxycyclohexanon (IV). Auf eine Aufarbeitung des Ansatzes wurde verzichtet. Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on

Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 1,0 g (0,016 Mol) Lithiumacetat und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 72 g (1,06 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von Natronlauge 50%-ig auf pH 6,5 angehoben.

Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 44,9 g eines fast farblosen Feststoffs mit 82,5% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 1,6% 1 ,4-Cyclohexandion (III) und 1,9% 4-Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 75% d.Th.).

Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on

Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 1,0 g (0,016 Mol) Lithiumacetat und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 72 g (1,06 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von 10%-iger Lithiumhydroxid- Lösung auf pH 6,5 angehoben.

Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 40,2 g eines farblosen Feststoffs mit 86,9% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 4,3% 1,4-Cyclohexandion (III) und 1,4% 4- Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 71% d.Th.).

Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on

Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 1,0 g (0,016 Mol) Kaliumacetat und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 72 g (1,06 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von 50%-iger Kalilauge auf pH 6,5 angehoben.

Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 44,6 g eines fast farblosen Feststoffs mit 84,9% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 4,4% 1,4-Cyclohexandion (III) und 1,9% 4-Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 77% d.Th.). Beispiel 17: Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on

Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 1,0 g (0,016 Mol) Natriumpropionat und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 72 g (1,06 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von Natronlauge 50%-ig auf pH 6,5 angehoben.

Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 44,9 g eines gelbbeigen Feststoffs mit 83,8% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 4,4% 1,4-Cyclohexandion (III) und 2,0% 4-Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 76% d.Th.).

Beispiel 18: Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on

Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 1,0 g (0,016 Mol) Natriumbutyrat und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 72 g (1,06 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von Natronlauge 50%-ig auf pH 6,5 angehoben.

Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 46,0 g eines farblosen Feststoffs mit 82,1% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 4,1% 1,4-Cyclohexandion (III) und 2,1% 4- Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 77% d.Th.).

Beispiel 19: Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on

Eine Mischung aus 75 g Wasser und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird bei Raumtemperatur mit 1,4 g (0,016 Mol) Isobuttersäure und dann mit 2,0 g (0,016 Mol) Natronlauge 32%-ig versetzt. Nach Zugabe von 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 72 g (1,06 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von Natronlauge 50%-ig auf pH 6,5 angehoben.

Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 46,3 g eines gelbbeigen Feststoffs mit 83,4% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 4,2% 1,4-Cyclohexandion (III) und 2,1% 4-Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 78% d.Th.). Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on

Eine Mischung aus 43,1 g (92,8%, 0,25 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 60 g Wasser, 1,0 g (0,012 Mol) Natriumacetat und 1,7 g (0,005 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 38 g (0,56 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 3 h und weitere 22 g (0,32 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 2 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung jeweils bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von Natronlauge 50%-ig auf pH 6,5 angehoben.

Nach Dosierende wird für 2 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 30 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 34,9 g eines blass-beigen Feststoffs mit 92,9% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 3,5% 1,4-Cyclohexandion (III) und 0,9% 4- Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 82% d.Th.).

Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on

Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 1,3 g (0,016 Mol) Natriumacetat und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 72 g (1,06 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 3 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von Natronlauge 50%-ig auf pH 6,5 angehoben.

Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 45,1 g eines beige- braunen Feststoffs mit 76,9% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 16,5% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol (I- 1), 2,7% 1,4-Cyclohexandion (III) und 2,6% 4-Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 70% d.Th.).

Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on

Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 5,2 g (0,06 Mol) Natriumacetat und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 72 g (1,06 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von Natronlauge 50%-ig auf pH 6,5 angehoben.

Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 50,0 g eines beigen Feststoffs mit 76,0% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 12,9% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol (1-1), 0,2% 1,4-Cyclohexandion (III) und 2,6% 4-Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 77% d.Th.). Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on

Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 13,0 g (0,16 Mol) Natriumacetat und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 72 g (1,06 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von Natronlauge 50%-ig auf pH 6,5 angehoben.

Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 52,8 g eines beige- braunen Feststoffs mit 62,9% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 27,3% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol (1-1), 0,1% 1,4-Cyclohexandion (III) und 3,0% 4-Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 67% d.Th.).

Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on

Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser, 1,3 g (0,016 Mol) Natriumacetat und 10,0 g (0,030 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 72 g (1,06 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 5 h zudosiert. Dabei wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei Erreichen von pH 5,5 immer wieder durch Zugabe von Natronlauge 50%-ig auf pH 6,5 angehoben.

Nach Dosierende wird für 3 h bei 80°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 43,4 g eines beigen Feststoffs mit 78,8% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on (II-l), 9,5% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol (1-1), 0,0% 1,4-Cyclohexandion (III) und 1,4% 4-Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 69% d.Th.). isüiel 1:

Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on analog Noyori et al.; Bull. Chem. Soc. Japan, 72(10), 1999, 2287-2306

Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 54 g (0,79 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 6 h zudosiert.

Nach Dosierende wird für 2 h bei 80°C nachgerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH-Wert mit Natriumhydrogencarbonat auf pH 6, 0-6, 5 angehoben. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 22,6 g eines farblosen Feststoffs mit 38,4% 1 ,4-Dioxaspiro[4.5]- decan-8-on (II-l), 3,0% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol (1-1), 30,3% 1,4-Cyclohexandion (III) und 5,3% 4- Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 18% d.Th.). ispiel 2:

Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on analog Noyori et al.; Bull. Chem. Soc. Japan, 72(10), 1999, 2287-2306

Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 72 g (1,06 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 6 h zudosiert.

Nach Dosierende wird für 2 h bei 80°C nachgerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH-Wert mit Natriumhydrogencarbonat auf pH 6, 0-6, 5 angehoben. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 7,9 g eines farblosen Feststoffs mit 41,0% 1,4-Dioxaspiro[4.5]- decan-8-on (II-l), 0,5% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol (1-1), 50,9% 1,4-Cyclohexandion (III) und 3,7% 4- Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 7% d.Th.).

Vergleichsbeispiel 3:

Herstellung von l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-on analog Noyori et al.; Bull. Chem. Soc. Japan, 72(10), 1999, 2287-2306

Eine Mischung aus 53,7 g (93%, 0,32 Mol) l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol, 75 g Wasser und 2,0 g (0,006 Mol) Natriumwolframat, Dihydrat wird auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 72 g (1,06 Mol) Wasserstoffperoxid 50%-ig in 3 h zudosiert.

Nach Dosierende wird für 4 h bei 80°C nachgerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH-Wert mit Natriumhydrogencarbonat auf pH 6, 0-6, 5 angehoben. Dreifache Extraktion mit je 100 g Methylenchlorid und Einengen der vereinigten Extrakte ergibt 22,7 g eines farblosen Feststoffs mit 58,3% 1 ,4-Dioxaspiro[4.5]- decan-8-on (II-l), 1,3% l,4-Dioxaspiro[4.5]-decan-8-ol (1-1), 25,5% 1,4-Cyclohexandion (III) und 4,8% 4- Hydroxycyclohexanon (IV) (ca. 27% d.Th.).