PROCéDé DE PRODUCTION DE DISTILLATS MOYENS PAR HYDROCRAQUAGE DE CHARGES ISSUES DU PROCéDé FISCHER-TROPSCH AVEC UN CATALYSEUR A BASE D'UN MATERIAU CRISTALLISE

La présente invention concerne un procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch, mettant en œuvre un catalyseur d'hydrocraquage/hydroisomérisation comprenant :

- au moins un support formé d'au moins un matériau cristallisé comprenant du silicium à porosité hiérarchisée et organisée et constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules sphériques comprenant une matrice à base d'oxyde de silicium, mésotructurée, ayant un diamètre de mésopores compris entre 1 ,5 et 30 nm et présentant des parois microporeuses et cristallisées d'épaisseur comprise entre 1 ,5 et 60 nm, lesdites particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 μm,

- au moins une phase active contenant au moins un élément hydro-déshydrogénant du groupe VIB et /ou du groupe VIII de la classification périodique.

état de la technique antérieure Dans le procédé Fischer-Tropsch, le gaz de synthèse (CO+H ₂ ) est transformé catalytiquement en produits oxygénés et en hydrocarbures essentiellement linéaires sous forme gazeuse, liquide ou solide. Ces produits sont généralement exempts d'impuretés hétéroatomiques telles que, par exemple, le soufre, l'azote ou des métaux. Ils ne contiennent également pratiquement peu ou pas d'aromatiques, de naphtènes et plus généralement de cycles en particulier dans le cas de l'emploi de catalyseurs au cobalt. Par contre, ils peuvent présenter une teneur non négligeable en produits oxygénés qui, exprimée en poids d'oxygène, est généralement inférieure à 5% en poids environ et également une teneur en insaturés (produits oléfiniques en général) généralement inférieure à 10% en poids. Cependant, ces produits, principalement constitués de normales paraffines, ne peuvent être utilisés tels quels, notamment à cause de leurs propriétés de tenue à froid peu compatibles avec les utilisations habituelles des coupes pétrolières. Par exemple, le point d'écoulement d'un hydrocarbure linéaire contenant 20 atomes de carbone par molécule (température d'ébullition égale à 340 ⁰ C environ c'est à dire souvent comprise dans la coupe distillats moyens) est de +37°C environ ce qui rend son utilisation impossible, la spécification étant de -15°C pour le gazole.

Les charges de départ destinées à être traitées dans une unité de gazéification produisant un gaz essentiellement constitué de monoxyde de carbone et d'hydrogène, connu par l'homme du métier sous le nom de gaz de synthèse, ledit gaz de synthèse permettant ensuite de recomposer un ensemble de coupes hydrocarbures au moyen du procédé

Fischer Tropsch peuvent être issues de sources renouvelables telle que par exemple des charges de type lignocellulosique, telles que des déchets de bois ou de paille. Les produits iignocellulosiques sont principalement formés de lignines et de cellulose. Les impuretés contenues dans ce type de charge biomasse Iignocellulosiques sont essentiellement des impuretés solides, des métaux en particulier alcalins ( Na, K), et des composés soufrés, ainsi que des composés chlorés et azotés.

Les charges de départ peuvent également être issues de sources renouvelables, telles que les huiles et graisses d'origine végétale ou animale, ou des mélanges de telles charges, contenant des triglycérides et/ou des acides gras et/ou des esters. Parmi les huiles végétales possibles, elles peuvent être brutes ou raffinées, totalement ou en partie, et issues des végétaux suivants : colza, tournesol, soja, palme, palmiste, olive, noix de coco, jatropha cette liste n'étant pas limitative. Les huiles d'algues ou de poisson sont également pertinente. Parmi les graisses possibles, on peut citer toutes les graisses animales telles que le lard ou les graisses composés de résidus de l'industrie alimentaire ou issus des industries de la restauration. Les charges ainsi définies contiennent des structures triglycérides et/ou acides gras, dont les chaînes grasses contiennent un nombre d'atomes de carbone compris entre 8 et 25.

Les charges de départ destinées à être traitées dans une unité de gazéification produisant un gaz essentiellement constitué de monoxyde de carbone et d'hydrogène, connu par l'homme du métier sous le nom de gaz de synthèse, ledit gaz de synthèse permettant ensuite de recomposer un ensemble de coupes hydrocarbures au moyen du procédé Fischer Tropsch peuvent également être issues du charbon finement moulu et purifié de manière à contenir une concentration en cendre réduite.

Les hydrocarbures issus du procédé Fischer-Tropsch comprenant majoritairement des n- paraffines doivent être transformés en produits plus valorisables tels que par exemple le gazole, le kérosène, qui sont obtenus, par exemple, après des réactions catalytiques d'hydroisomérisation.

Tous les catalyseurs utilisés actuellement en hydroconversion et/ou hydroisomérisation sont du type bifonctionnels associant une fonction acide à une fonction hydrogénante. La fonction acide est apportée par des supports de grandes surfaces (150 à 800 m ² . g ^"1 généralement) présentant une acidité superficielle, tels que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les alumines phosphorées, les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silice-alumines et les alumines silicées. La fonction hydrogénante

est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, tels que les éléments fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium et platine, soit par une association d'au moins un métal du groupe Vl tels que le chrome, le molybdène et le tungstène et au moins un métal du groupe VIII. L'équilibre entre les deux fonctions, acide et hydrogénante, est le paramètre fondamental qui régit l'activité et la sélectivité du catalyseur. Une fonction acide faible et une fonction hydrogénante forte donnent des catalyseurs peu actifs et sélectifs envers l'isomérisation alors qu'une fonction acide forte et une fonction hydrogénante faible donnent des catalyseurs très actifs et sélectifs envers le craquage. Une troisième possibilité est d'utiliser une fonction acide forte et une fonction hydrogénante forte afin d'obtenir un catalyseur très actif mais également très sélectif envers l'isomérisation. Il est donc possible, en choisissant judicieusement chacune des fonctions d'ajuster le couple activité/sélectivité du catalyseur. Les catalyseurs conventionnels de l'hydrocraquage catalytique sont, pour leur grande majorité, constitués de supports faiblement acides, tels les silice-alumines par exemple. Ces systèmes sont plus particulièrement utilisés pour produire des distillats moyens de très bonne qualité. Beaucoup de catalyseurs du marché de l'hydrocraquage sont à base de silice-alumine associée à un métal du groupe VIII. Ces systèmes ont une très bonne sélectivité en distillats moyens, et les produits formés sont de bonne qualité (US 6 733 657). L'inconvénient de tous ces systèmes catalytiques à base de silice-alumine est, comme on l'a dit, leur faible activité. En revanche, les systèmes catalytiques à base de zéolithe (en particulier de zéolithe USY ou beta) sont très actifs pour la réaction d'hydrocraquage mais peu sélectifs.

Dans la quête de nouveaux matériaux aluminosilicates, les matériaux dits "mésostructurés", découverts au début des années 90, représentent une alternative séduisante (G. J. de A. A. Soler-lllia, C. Sanchez, B. Lebeau, J. Patarin, Chem. Rev., 2002, 102, 4093). En effet, grâce à des méthodes de synthèse dites de "chimie douce", des matériaux mésoporeux amorphes dont la taille et la morphologie des pores sont contrôlées ont été obtenus. Ces matériaux mésostructurés sont ainsi générés à basse température par la coexistence en solution aqueuse ou dans des solvants polaires de précurseurs inorganiques avec des agents structurants, généralement des tensioactifs moléculaires ou supramoléculaires, ioniques ou neutres. Le contrôle des interactions électrostatiques ou par liaisons hydrogènes entre les précurseurs inorganiques et l'agent structurant conjointement lié à des réactions d'hydrolyse/condensation du précurseur inorganique conduit à un assemblage coopératif des phases organique et inorganique générant des agrégats micellaires de tensioactifs de taille uniforme et contrôlée au sein d'une matrice inorganique. Ce phénomène d'auto-

assemblage coopératif, régi entre autres par la concentration en agent structurant, peut être induit par évaporation progressive d'une solution de réactifs dont la concentration en agent structurant est inférieure à la concentration micellaire critique, ce qui peut conduire par exemple à la formation d'une poudre mésostructurée après atomisation de la solution (technique aérosol). La libération de la porosité est ensuite obtenue par élimination du tensioactif, celle-ci étant réalisée classiquement par des procédés d'extraction chimique ou par traitement thermique. En fonction de la nature des précurseurs inorganiques et de l'agent structurant employé ainsi que des conditions opératoires imposées, plusieurs familles de matériaux mésostructurés ont été développées. Pour exemple, la famille M41S initialement développée par Mobil (J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. D. Schmitt, C. T.-W. Chu, D. H. Oison, E. W. Sheppard, S. B. McCullen, J. B. Higgins, J. L. Schlenker, J. Am. Chem. Soc, 1992, 114, 27, 10834), constituée de matériaux mésoporeux obtenus via l'emploi de surfactants ioniques comme des sels d'ammonium quaternaire, possédant une structure généralement hexagonale, cubique ou lamellaire, des pores de taille uniforme comprise dans une gamme de 1 ,5 à 10 nm et des parois amorphes d'épaisseur de l'ordre de 1 à 2 nm a largement été étudiée. De même, l'utilisation d'agents structurants macromoléculaires amphiphiles de type copolymères à bloc, a conduit à l'élaboration de la famille de matériaux dénommée SBA, ces solides étant caractérisés par une structure généralement hexagonale, cubique ou lamellaire, des pores de taille uniforme comprise dans une gamme de 4 à 50 nm et des parois amorphes d'épaisseur comprise dans une gamme de 3 à 7 nm.

Cependant, il a été montré que, bien que présentant des propriétés texturales et structurales particulièrement intéressantes (en particulier pour le traitement des charges lourdes), les matériaux aluminosilicates mésostructurés ainsi obtenus développaient une activité catalytique en tout point semblable à celle de leurs homologues à porosité non organisée (D. Zaho, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G. H. Fredrickson, B. F. Chmelke, G. D. Stucky, Science, 1998, 279, 548 ; Y. -H. Yue, A. Gédéon, J. -L. Bonardet, J. B. d'Espinose, N. Melosh, J. Fraissard, Stud. Surf. ScL Catal., 2000, 129, 209). De nombreux travaux ont donc été entrepris dans le but de développer des matériaux présentant une microporosité de nature zéolithique et une porosité mésostructurée de façon à bénéficier simultanément des propriétés catalytiques propres aux zéolithes et des propriétés catalytiques et surtout texturales de la phase mésoporeuse organisée.

Un grand nombre de techniques de synthèse permettant de générer des matériaux présentant cette bi-porosité a ainsi été répertorié dans la littérature (US 6 669 924 ; Z. Zhang, Y. Han, F. Xiao, S. Qiu, L. Zhu, R. Wang, Y. Yu ₁ Z. Zhang, B. Zou, Y. Wang, H. Sun,

D. Zhao, Y. Wei, J. Am. Chem. Soc, 2001 , 123, 5014 ; A. Karlsson, M. Stocker, R. Schmidt, Micropor. Mesopor. Mater., 1999, 27, 181 ; P. Prokesova, S. Mintova, J. Cejka, T. Bein, Micropor. Mesopor. Mater., 2003, 64, 165 ; D. T. On, S. Kaliaguine, Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41 , 1036). D'un point de vue expérimental, à l'inverse de la technique "aérosol" citée préalablement, les matériaux aluminosilicates à porosité hiérarchisée ainsi définis ne sont pas obtenus par une concentration progressive des précurseurs inorganiques et de(s) l'agent(s) structurant(s) au sein de la solution où ils sont présents mais sont classiquement obtenus par précipitation directe au sein d'une solution aqueuse ou dans des solvants polaires en jouant sur la valeur de la concentration micellaire critique de l'agent structurant. De plus, la synthèse de ces matériaux obtenus par précipitation nécessite une étape de mûrissement en autoclave ainsi qu'une étape de filtration de la suspension générée. Les particules élémentaires habituellement obtenues ne présentent pas de forme régulière et sont caractérisées généralement par une taille variant généralement entre 200 et 500 nm et parfois plus. En tentant de développer des catalyseurs d'hydrocraquage et d'hydroisomérisation de charge paraffiniques telles que les charges issues de la synthèse de Fischer-Tropsch, la demanderesse a découvert un procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch, mettant en œuvre un catalyseur d'hydrocraquage/hydroisomérisation comprenant : - au moins un support formé d'au moins un matériau cristallisé comprenant du silicium à porosité hiérarchisée et organisée et constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules sphériques comprenant une matrice à base d'oxyde de silicium, mésotructurée, ayant un diamètre de mésopores compris entre 1 ,5 et 30 nm et présentant des parois microporeuses et cristallisées d'épaisseur comprise entre 1 ,5 et 60 nm, lesdites particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 μm,

- au moins une phase active contenant au moins un élément hydro-déshydrogénant du groupe VIB et /ou du groupe VIII de la classification périodique.

Objet de l'invention

La présente invention concerne donc un procédé pour la production de distillats moyens. Ce procédé permet d'augmenter la quantité de distillats moyens disponibles par hydrocraquage des composés paraffiniques les plus lourds, présents dans l'effluent de sortie de l'unité Fischer-Tropsch, et qui ont des points d'ébullition supérieurs à ceux des coupes kérosène et gazole, par exemple la fraction 370 ⁰ C ⁺ .

Plus précisément l'invention concerne un procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch mettant en œuvre un catalyseur particulier tel que défini dans la description qui suit.

La présente invention concerne un procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch, mettant en œuvre un catalyseur d'hydrocraquage/hydroisomérisation comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique et un support comprenant au moins un matériau cristallisé comprenant du silicium à porosité hiérarchisée et organisée, ledit procédé opérant avantageusement à une température comprise entre 270 et 400 ⁰ C, une pression comprise entre 1 et 9 MPa, une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 5 h ^"1 et un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport de 400 à 1500 normaux litres d'hydrogène par litre de charge. Conformément à l'invention, ledit matériau cristallisé comprenant du silicium à porosité hiérarchisée et organisée est constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules comprenant une matrice à base d'oxyde de silicium, mésostructurée, ayant un diamètre de mésopores compris entre 1 ,5 et 30 nm et présentant des parois microporeuses et cristallisées d'épaisseur comprise entre 1 ,5 et 60 nm, lesdites particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 microns. Les parois microporeuses et cristallisées sont avantageusement constituées d'entités zéolithiques à l'origine de la microporosité du matériau. Lesdites entités zéolithiques sont préparées à partir de réactifs utilisés pour la synthèse de zéolithes ou de solides apparentés développant des propriétés d'acidité. Ainsi, les formulations conduisant à toute zéolithe ou solide apparenté développant des propriétés d'acidité peuvent être utilisées. Il en résulte que ladite matrice à base d'oxyde de silicium comprend, en outre, au moins un élément X, la nature chimique de X étant fonction de la composition desdites formulations employées et pouvant être de façon non exhaustive l'un des éléments suivants : aluminium, fer, germanium, bore et titane. Avantageusement, X est l'élément aluminium. La présente invention concerne également la préparation du catalyseur selon l'invention.

Intérêt de l'invention

Le matériau cristallisé comprenant du silicium à porosité hiérarchisée et organisée constitutif du catalyseur selon l'invention constitué d'une matrice inorganique mésostructurée, à base d'oxyde de silicium, aux parois microporeuses et cristallisées, présente simultanément les propriétés structurales et texturales propres aux matériaux à base d'oxyde de silicium et, plus précisément, aux matériaux aluminosilicates mésostructurés ainsi que des propriétés

d'acido-basicité supérieures aux propriétés d'acido-basicité présentées par les matériaux aluminosilicates amorphes antérieurs, dépourvus d'entités zéolithiques, et préparés selon des protocoles de synthèse bien connus de l'Homme du métier utilisant des précurseurs inorganiques de silice et d'alumine. Par ailleurs, la présence au sein d'une même particule sphérique de taille micrométrique voire nanométrique de mésopores organisés dans une matrice inorganique microporeuse et cristallisée conduit à un accès privilégié des réactifs et des produits de la réaction aux sites microporeux lors de l'emploi du matériau comme élément constitutif du catalyseur selon l'invention dans des procédés pour la conversion de charges contenant des hydrocarbures, en particulier accompagnée d'une hydroisomérisation des n-paraffines longues contenues dans lesdites charges. De plus, le matériau selon l'invention est constitué de particules élémentaires sphériques, le diamètre de ces particules étant au maximum égal à 200 μm, de préférence inférieur à 100 μm, variant avantageusement de 50 nm à 20 μm, très avantageusement de 50 nm à 10 μm et de manière encore plus avantageuse de 50 nm à 3 μm. La taille limitée de ces particules ainsi que leur forme sphérique homogène permet d'avoir une meilleure diffusion des réactifs et des produits de la réaction lors de l'emploi du matériau comme élément constitutif du catalyseur selon l'invention dans des procédés pour la conversion de charges contenant des hydrocarbures L'ensemble des propriétés propres au matériau cristallisé comprenant du silicium à porosité hiérarchisée et organisée induit donc des propriétés catalytiques spécifiques au catalyseur selon l'invention comprenant ledit matériau lors de son utilisation dans un procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch. En effet, en tentant de développer des catalyseurs d'hydrocraquage et d'hydroisomérisation de charges paraffiniques issues de la synthèse de Fischer-Tropsch, la demanderesse a découvert un procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch, mettant en œuvre un catalyseur nouveau d'hydrocraquage/hydroisomérisation comprenant au moins un métal hydro- déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique et un support comprenant au moins ledit matériau cristallisé comprenant du silicium à porosité hiérarchisée et organisée.

Techniques de caractérisation

Le matériau cristallisé comprenant du silicium à porosité hiérarchisée et organisée constitutif du catalyseur selon l'invention est caractérisé par plusieurs techniques d'analyses et notamment par Diffraction des Rayons X aux bas angles (DRX aux bas angles), par

Diffraction des Rayons X aux grands angles (DRX), par Volumétrie à l'azote (BET), par Microscopie électronique à Transmission (MET) et par Fluorescence X (FX). La technique de Diffraction des Rayons X aux bas angles (valeurs de l'angle 2θ comprises entre 0,5 et 3°) permet de caractériser la périodicité à l'échelle nanométrique générée par la mésoporosité organisée du matériau cristallisé présent dans le catalyseur selon l'invention. Dans l'exposé qui suit, l'analyse des rayons X est réalisée sur poudre avec un diffractomètre opérant en réflexion et équipé d'un monochromateur arrière en utilisant la radiation du cuivre (longueur d'onde de 1 ,5406 λ). Les pics habituellement observés sur les diffractogrammes correspondants à une valeur donnée de l'angle 2θ sont associés aux distances inter réticulaires d(hkl) caractéristiques de la symétrie structurale du matériau, ((hkl) étant les indices de Miller du réseau réciproque) par la relation de Bragg : 2 d (hkl) ^* sin (θ) = n ^* λ. Cette indexation permet alors la détermination des paramètres de maille (abc) du réseau direct, la valeur de ces paramètres étant fonction de la structure hexagonale, cubique, ou vermiculaire obtenue et caractéristique de l'organisation périodique des mésopores du matériau cristallisé présent dans le catalyseur selon l'invention.

La technique de Diffraction des Rayons X aux grands angles (valeurs de l'angle 2θ comprises entre 5 et 70°) permet de caractériser un solide cristallisé défini par la répétition d'un motif unitaire ou maille élémentaire à l'échelle moléculaire. Comme pour la diffraction des rayons X aux bas angles, les pics observés sur les diffractogrammes correspondants à une valeur donnée de l'angle 2θ sont associés aux distances inter-réticulaires d(hkl) caractéristiques de la (des) symétrie(s) structurale(s) du matériau, ((hkl) étant les indices de Miller du réseau réciproque) par la relation de Bragg : 2 d (hkl) ^* sin (θ) = n ^* λ. Cette indexation permet alors la détermination des paramètres de maille (abc) du réseau direct. L'analyse DRX aux grands angles est donc adaptée à la caractérisation structurale des entités zéolithiques constitutives de la paroi cristallisée de la matrice de chacune des particules sphériques élémentaires constituant le matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. En particulier, elle permet d'accéder au diamètre des micropores des entités zéolithiques. La Volumétrie à l'azote qui correspond à l'adsorption physique de molécules d'azote dans la porosité du matériau via une augmentation progressive de la pression à température constante renseigne sur les caractéristiques texturales (diamètre de pores, type de porosité, surface spécifique) particulières du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. En particulier, elle permet d'accéder à la valeur totale du volume microporeux et mésoporeux du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. L'allure de l'isotherme d'adsorption d'azote et de la boucle d'hystérésis peut renseigner sur la présence de la microporosité liée

aux entités zéolithiques constituant les parois cristallisées de la matrice de chacune des particules sphériques du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention et sur la nature de la mésoporosité. L'analyse quantitative de la microporosité du matériau selon l'invention est effectuée à partir des méthodes "t" (méthode de Lippens-De Boer, 1965) ou "α _s " (méthode proposée par Sing) qui correspondent à des transformées de l'isotherme d'adsorption de départ comme décrit dans l'ouvrage "Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications" écrit par F. Rouquerol, J. Rouquerol et K. Sing, Académie Press, 1999. Ces méthodes permettent d'accéder en particulier à la valeur du volume microporeux caractéristique de la microporosité du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention ainsi qu'à la surface spécifique de l'échantillon. Le solide de référence utilisé est une silice LiChrospher SMOOO (M. Jaroniec, M. Kruck, J. P. Olivier, Langmuir, 1999, 15, 5410). Concernant la matrice mésostructurée, la différence entre la valeur du diamètre des mésopores φ et la distance de corrélation entre mésopores d défini par DRX aux bas angles comme décrit ci-dessus permet d'accéder à la grandeur e où e = d - φ et est caractéristique de l'épaisseur des parois cristallisées de la matrice mésostructurée du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. De même, la courbe V _adS (ml/g) = f(α _s ) obtenue via la méthode α _s citée ci-dessus est caractéristique de la présence de microporosité au sein du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention et conduit à une valeur du volume microporeux comprise dans une gamme de 0,01 à 0,4 ml/g. La détermination du volume microporeux et mésoporeux total et du volume microporeux comme décrite ci-dessus conduit à une valeur du volume mésoporeux du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention dans une gamme de 0,01 à 1 ml/g. L'analyse par Microscopie électronique à Transmission (MET) est une technique également largement utilisée pour caractériser la mésoporosité organisée du matériau cristallisé présent dans le catalyseur selon l'invention. Celle-ci permet la formation d'une image du solide étudié, les contrastes observés étant caractéristiques de l'organisation structurale, de la texture, de la morphologie ou bien de la composition chimique des particules observées, la résolution de la technique atteignant au maximum 0,2 nm. Dans l'exposé qui suit, les photos MET seront réalisées à partir de sections microtomes de l'échantillon afin de visualiser une section d'une particule sphérique élémentaire du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. L'analyse de l'image permet également d'accéder aux paramètres d, φ et e caractéristiques de la matrice mésostructurée et définis précédemment. L'analyse de l'image permet également de visualiser la présence des entités zéolithiques constitutives des parois du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention.

La composition du matériau cristallisé présent dans le catalyseur selon l'invention peut être déterminée par Fluorescence X (FX).

La composition globale du catalyseur comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique et un support comprenant au moins un matériau cristallisé comprenant du silicium à porosité hiérarchisée et organisée peut être déterminée par

Fluorescence X ou Absorption Atomique selon la nature des éléments constitutifs du catalyseur.

Dans le cas d'un catalyseur mis en forme sous forme de billes, extrudés par exemple, la répartition des éléments constitutifs du catalyseurs au sein des billes, extrudés par exemple peut être évaluée par l'intermédiaire de la microanalyse élémentaire par sonde électronique

(microsonde de Castaing), voire par exemple l'ouvrage "Analyse physico-chimique des catalyseurs industriels", Technip, 2001.

La mesure de la dispersion des métaux du groupe VIB et du groupe VIII peut également être effectuée par toute méthode connue de l'Homme du métier. A titre d'exemple, la mesure de la dispersion des métaux nobles du groupe VIII comme le platine pourra être effectuée par la méthode de titration H ₂ /O ₂ .

Enfin, les techniques d'analyse mentionnées pour caractériser le matériau cristallisé comprenant du silicium à porosité hiérarchisée et organisée peuvent également être employées pour caractériser le catalyseur, notamment la Diffraction des Rayons X aux bas angles (DRX aux bas angles), la Volumétrie à l'azote (BET) et la Microscopie électronique à

Transmission (MET).

Description détaillée de l'invention La présente invention concerne un Procédé de production de distillats moyens à partir d'une charge paraffinique produite par synthèse Fischer-Tropsch, mettant en œuvre un catalyseur d'hydrocraquage/hydroisomérisation comprenant :

- au moins un support formé d'au moins un matériau cristallisé comprenant du silicium à porosité hiérarchisée et organisée et constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules sphériques comprenant une matrice à base d'oxyde de silicium, mésotructurée, ayant un diamètre de mésopores compris entre 1 ,5 et 30 nm et présentant des parois microporeuses et cristallisées d'épaisseur comprise entre 1 ,5 et 60 nm, lesdites particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 μm,

- au moins une phase active contenant au moins un élément hydro-déshydrogénant du groupe VIB et /ou du groupe VIII de la classification périodique.

Ledit procédé opère avantageusement à une température comprise entre 270 et 400 ⁰ C et de préférence entre 300 et 390 ⁰ C, à une pression comprise entre 1 et 9 MPa et de préférence comprise entre 2 et 8 MPa, à une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 5 h ^'1 et de préférence comprise entre 0,8 et 3 h ^"1 et à un débit d'hydrogène ajusté pour obtenir un rapport de 400 à 1500 normaux litres d'hydrogène par litre de charge et de préférence un rapport de 600 et 1300 normaux litres d'hydrogène par litre de charge.

Le catalyseur d'hydrocraquage et d'hydroisomérisation

De préférence, ledit catalyseur d'hydrocraquage/hydroisomérisation comprend :

- 0,1 à 60%, de préférence de 0,1 à 50% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 40% d'au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII, - et de 40 à 99,9% d'un support comprenant :

- 0 à 99% et de préférence 2 à 98%, de préférence de 5 à 95% d'au moins un liant minéral poreux amorphe ou mal cristallisé de type oxyde,

- 0,01 à 60%, de préférence de 0,05 à 40%, de manière préférée, de 0,05 à 35% et de manière très préférée, de 0,05 à 20% d'un matériau cristallisé comprenant du silicium à porosité hiérarchisée et organisée, les pourcentages étant exprimés en pourcentage poids par rapport à la masse totale du catalyseur.

a) La fonction hydro-déshydrogénante.

Conformément à l'invention, le catalyseur comprend au moins un métal hydro- déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIII et les métaux du groupe VIB, pris seuls ou en mélange.

De préférence, les éléments du groupe VIII sont choisis parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium ou le platine, pris seuls ou en mélange. Dans un mode de réalisation préférée, les éléments du groupe VIII sont les métaux nobles choisis parmi le platine et le palladium.

Dans un autre mode de réalisation préférée, les éléments du groupe VIII sont les métaux non nobles choisis parmi le fer, le cobalt et le nickel.

De préférence, les éléments du groupe VIB du catalyseur selon la présente invention sont choisis parmi le tungstène et le molybdène.

Dans le cas où la fonction hydrogénante comprend un élément du groupe VIII et un élément du groupe VIB, les associations de métaux suivants sont préférées : nickel-molybdène, cobalt-molybdène, fer-molybdène, fer-tungstène, nickel-tungstène, cobalt-tungstène, et de manière très préférée : nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène. Il est également possible d'utiliser des associations de trois métaux telles que par exemple nickel- cobalt-molybdène. Lorsqu'une combinaison de métaux du groupe Vl et du groupe VIII est utilisée, le catalyseur est alors préférentiellement utilisé sous une forme sulfurée. La teneur en élément hydro-déshydrogénant dudit catalyseur selon la présente invention choisi dans le groupe formé par les métaux du groupe VIB et du groupe VIII est avantageusement comprise entre 0,1 et 60% poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur de préférence entre 0,1 et 50% poids et de manière très préférée entre 0,1 et 40% poids.

Lorsque l'élément hydro-déshydrogénant est un métal noble du groupe VIII, le catalyseur renferme de préférence une teneur en métal noble comprise entre 0,05 et 10% poids, de manière encore plus préférée de 0,1 à 5% poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur.

b) Le matériau cristallisé comprenant du silicium à porosité hiérarchisée et organisée. Conformément à l'invention, ledit matériau cristallisé comprenant du silicium à porosité hiérarchisée et organisée est constitué d'au moins deux particules sphériques élémentaires, chacune desdites particules comprenant une matrice à base d'oxyde de silicium, mésostructurée, ayant un diamètre de mésopores compris entre 1 ,5 et 30 nm et présentant des parois microporeuses et cristallisées d'épaisseur comprise entre 1 ,5 et 60 nm, lesdites particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 microns. Par matériau à porosité hiérarchisée et organisée, on entend au sens de la présente invention un matériau présentant une double porosité à l'échelle de chacune desdites particules sphériques : une mésoporosité, c'est-à-dire la présence de pores organisés à l'échelle mésoporeuse ayant un diamètre uniforme compris entre 1 ,5 et 30 nm et de préférence entre 2 et 20 nm, répartis de façon homogène et régulière dans chacune desdites particules (mésostructuration) et une microporosité de type zéolithique dont les caractéristiques (type structural de la zéolithe, composition chimique de la charpente zéolithique) sont fonction des entités zéolithiques constituant les parois cristallisées de la matrice de chacune des particules sphériques du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Le matériau présent dans le catalyseur selon l'invention présente également une(des) macroporosité(s) texturale(s) intra ou(/et) interparticulaire. Il est à noter qu'une

porosité de nature microporeuse peut également résulter de l'imbrication du tensioactif, utilisé lors de la préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, avec la paroi inorganique au niveau de l'interface organique-inorganique développée lors de la mésostructuration de la composante inorganique dudit matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Avantageusement, aucune des particules sphériques constituant le matériau présent dans le catalyseur selon l'invention ne présente de macropores. De préférence, la matrice à base d'oxyde de silicium formant chacune des particules sphériques du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention présente des parois cristallisées constituées exclusivement d'entités zéolithiques, lesquelles sont à l'origine de la microporosité présente au sein de chacune des particules sphériques du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Toute zéolithe ou solide apparenté développant des propriétés d'acidité et en particulier, mais de façon non exhaustive, celles répertoriées dans Y" Atlas of zeolite framework types", 5 ^th revised Edition, 2001 , C. Baerlocher, W. M. Meier, D. H. Oison peut être employée pour la formation des entités zéolithiques constituant exclusivement les parois cristallisées de la matrice de chacune des particules du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention dès lors que la mise en solution des éléments précurseurs de ces entités, à savoir au moins un agent structurant, au moins un précurseur silicique et au moins un précurseur d'au moins un élément X, X étant avantageusement l'aluminium, conformément à l'étape a) du premier procédé de préparation du matériau cristallin à porosité hiérarchisée et organisée décrit ci-après, que l'obtention de nanocristaux zéolithiques de taille nanométrique maximale égale à 60 nm à partir d'au moins un agent structurant, au moins un précurseur silicique et au moins un précurseur d'au moins un élément X, X étant avantageusement l'aluminium, conformément à l'étape a") du deuxième procédé de préparation du matériau cristallin à porosité hiérarchisée et organisée décrit ci- après et que la redispersion en solution de cristaux zéolithiques conformément à l'étape a") du troisième procédé de préparation du matériau cristallin à porosité hiérarchisée et organisée tel que décrit ci-après, conduise à l'obtention d'une solution stable, c'est-à-dire limpide ou colloïdale, et atomisable. Les entités zéolithiques constituant exclusivement les parois cristallisées de la matrice de chacune des particules du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention et à l'origine de la microporosité de celui-ci comprennent de préférence au moins une zéolithe choisie parmi les aluminosilicates ZSM-5, ZSM-48, ZSM-22, ZSM-23, ZBM-30, EU-1 , EU-2, EU-11 , Bêta, zéolithe A, Y, USY, VUSY ₁ SDUSY, mordénite, NU-87, NU-88, NU-86, NU-85, IM-5, IM-12, IZM-2 et Ferriérite et/ou au moins un solide apparenté choisi parmi les silicoaluminophosphates SAPO-11 et SAPO-34. De manière très préférée, les entités

zéolithiques constituant intégralement les parois cristallisées et microporeuses de la matrice de chacune des particules du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention sont des espèces pour l'amorce d'au moins une zéolithe choisie parmi les aluminosilicates de type structural MFI, BEA, FAU, LTA et/ou au moins un solide apparenté choisie parmi les silicoaluminophosphates de type structural AEL, CHA. Il en résulte que ladite matrice à base d'oxyde de silicium comprend, en outre, au moins un élément X ₁ la nature chimique de X étant fonction de la nature chimique desdites entités zéolithiques employées et pouvant être de façon non exhaustive l'un des éléments suivants : aluminium, fer, germanium, bore et titane. Avantageusement, X est l'élément aluminium. Dans ce cas, la matrice du matériau est un aluminosilicate cristallisé.

On entend par zéolithe ou solide apparenté bien connus de l'Homme du métier l'ensemble des solides oxydes microporeux cristallisés dont les éléments atomiques constitutifs de la charpente inorganique présentent une coordinance IV. Par définition, la dénomination "zéolithe" est attribuée auxdits solides oxydes microporeux siliciques ou aluminosiliciques. De même, la dénomination "solide apparenté" concerne l'ensemble des solides oxydes microporeux cristallisés dont les éléments atomiques constitutifs de la charpente inorganique présentent une coordinance IV, lesdits solides oxydes microporeux siliciques ou aluminosiliciques étant exclus. Toute zéolithe ou solide apparenté présentant au moins un élément atomique trivalent à l'origine de la présence d'une charge négative de ladite charpente et qui peut être compensé par une charge positive de nature protonique peut développer des propriétés d'acidité. En particulier, les zéolithes de type aluminosilicate et les solides apparentés de type silicoaluminosphosphate développent de telles propriétés. La mésostructuration du matériau cristallin à porosité hiérarchisée et organisée présent dans le catalyseur selon l'invention peut être du type vermiculaire, cubique ou hexagonal en fonction de la nature du tensioactif utilisé pour la mise en oeuvre du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention.

Conformément à l'invention, lesdites particules sphériques élémentaires constituant le matériau à porosité hiérarchisée et organisée présent dans le catalyseur selon l'invention ont un diamètre maximal égal à 200 microns, de préférence inférieur à 100 microns, avantageusement compris entre 50 nm et 20 μm, très avantageusement compris entre 50 nm et 10 μm, et de manière encore plus avantageuse compris entre 50 nm et 3 μm. Plus précisément, elles sont présentes dans le matériau présent dans le catalyseur selon l'invention sous la forme d'agrégats.

Le matériau cristallin à porosité hiérarchisée et organisée présent dans le catalyseur selon l'invention présente avantageusement une surface spécifique comprise entre 100 et 1100 m ² /g et de manière très avantageuse comprise entre 250 et 1000 m ² /g. Le matériau cristallin à porosité hiérarchisée et organisée présent dans le catalyseur selon l'invention présente avantageusement un volume mésoporeux mesuré par Volumétrie à l'azote compris entre 0,01 et 1 ml/g et un volume microporeux mesuré par Volumétrie à l'azote compris entre 0,01 et 0,4 ml/g.

Le matériau cristallin à porosité hiérarchisée et organisée comprenant du silicium constitutif du catalyseur selon l'invention est obtenu selon trois procédés de préparation possibles. Un premier mode de réalisation du procédé de préparation dudit matériau cristallin à porosité hiérarchisée et organisée, appelé par la suite "premier procédé de préparation dudit matériau présent dans le catalyseur selon l'invention", comprend : a) la préparation d'une solution limpide contenant les éléments précurseurs d'entités zéolithiques, à savoir au moins un agent structurant, au moins un précurseur silicique et au moins un précurseur d'au moins un élément X ₁ X étant avantageusement l'aluminium ; b) le mélange en solution d'au moins un tensioactif et d'au moins ladite solution limpide obtenue selon a) tel que le rapport des volumes de matières inorganique et organique Vi _nor g _a nique/V _O rganique soit compris entre 0,26 et 4 ; c) l'atomisation par aérosol de ladite solution obtenue à l'étape b) pour conduire à la formation de gouttelettes sphériques ; d) le séchage desdites gouttelettes ; e) l'autoclavage des particules obtenues selon d) ; f) le séchage desdites particules obtenues selon e) et g) l'élimination dudit agent structurant et dudit tensioactif pour l'obtention d'un matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité. Un deuxième mode de réalisation du procédé de préparation dudit matériau cristallin à porosité hiérarchisée et organisée, appelé par la suite "deuxième procédé de préparation dudit matériau présent dans le catalyseur selon l'invention", comprend les étapes : a') la préparation, à partir d'au moins un agent structurant, d'au moins un précurseur silicique et d'au moins un précurseur d'au moins un élément X, X étant avantageusement l'aluminium, d'une solution contenant des nanocristaux zéolithiques de taille nanométrique maximale égale à 60 nm afin d'obtenir une solution colloïdale dans laquelle sont dispersés lesdits nanocristaux ; b') le mélange en solution d'au moins un tensioactif et d'au moins ladite solution obtenue selon a') tel que le rapport des volumes de matières inorganique et organique Vi _norgan iq _Ue /V _organ i _qUe soit compris entre 0,26 et 4 ; c ¹ ) l'atomisation par aérosol de ladite solution obtenue à l'étape b') pour conduire à la formation de gouttelettes sphériques ; d') le séchage desdites gouttelettes ; et g') l'élimination dudit agent structurant et dudit

tensioactif pour l'obtention d'un matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité.

Selon une première variante dudit deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, ladite étape d') est avantageusement suivie d'une étape e') consistant à pratiquer l'autoclavage des particules obtenues selon d') puis d'une étape f ) consistant à procéder au séchage desdites particules obtenues selon e'), ladite étape f ) étant ensuite suivie de ladite étape g').

Selon une deuxième variante dudit deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, l'étape b") est mise en oeuvre en mélangeant en solution au moins un tensioactif, au moins ladite solution colloïdale obtenue selon l'étape a') et au moins une solution limpide contenant les éléments précurseurs d'entités zéolithiques, à savoir au moins un agent structurant, au moins un précurseur silicique et au moins un précurseur d'au moins un élément X, X étant avantageusement l'aluminium. Ledit mélange est réalisé dans des conditions telles que le rapport des volumes V _in organiqueA/ _O rganique de matières inorganique et organique engagées dans cette étape b') soit compris entre 0,26 et 4. Selon cette variante, l'étape d') dudit deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est suivie d'une étape e') consistant à pratiquer l'autoclavage des particules obtenues selon d') puis d'une étape f ) consistant à pratiquer le séchage desdites particules obtenues selon e') avant la mise en oeuvre de ladite étape g ¹ ) décrite ci-dessus pour la mise en oeuvre dudit deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention.

Un troisième procédé de préparation du matériau cristallin à porosité hiérarchisée et organisée, appelé par la suite "troisième procédé de préparation dudit matériau présent dans le catalyseur selon l'invention" comprend les étapes : a") la redispersion en solution de cristaux zéolithiques de façon à obtenir une solution colloïdale de nanocristaux zéolithiques de taille nanométrique maximale égale à 60 nm, b") le mélange en solution d'au moins un tensioactif, d'au moins ladite solution colloïdale obtenue selon a") et d'au moins une solution limpide contenant les éléments précurseurs d'entités zéolithiques, à savoir au moins un agent structurant, au moins un précurseur silicique et au moins un précurseur d'au moins un élément X, X étant avantageusement l'aluminium, ledit mélange étant tel que le rapport des volumes de matières inorganique et organique V _in o _r ga _n iqueA/o _r ga _n ique soit compris entre 0,26 et 4 ; c") l'atomisation par aérosol de ladite solution obtenue à l'étape b") pour conduire à la formation de gouttelettes sphériques ; d") le séchage desdites gouttelettes ; e") l'autoclavage des particules obtenues selon d") ; f ') le séchage desdites particules obtenues selon e") et g") l'élimination dudit agent structurant et dudit tensioactif pour l'obtention d'un

matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité.

La solution limpide contenant les éléments précurseurs d'entités zéolithiques préparée au cours de l'étape a) du premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, de l'étape b') de la deuxième variante du deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention et de l'étape b") du troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, et la solution colloïdale contenant des nanocristaux zéolithiques de taille nanométrique maximale égale à 60 nm préparées au cours des étapes a ¹ ) et a") respectivement des deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, sont préparées à partir de protocoles opératoires connus de l'Homme du métier.

Le précurseur silicique utilisé pour la mise en oeuvre des étapes a), a") et b") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention ainsi que pour la mise en oeuvre de l'étape b') de la deuxième variante du deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, est avantageusement choisi parmi les précurseurs d'oxyde de silicium bien connus de l'Homme du métier. En particulier, on utilise avantageusement un précurseur silicique choisi parmi les précurseurs de silice habituellement utilisés dans la synthèse des zéolithes ou de solides apparentés, par exemple on utilise de la silice solide en poudre, de l'acide silicique, de la silice colloïdale, de la silice dissoute ou du tétraéthoxysilane encore appelé tétraéthylorthosilicate (TEOS). De manière préférée, le précurseur silicique est le TEOS. Le précurseur de l'élément X, utilisé pour la mise en oeuvre des étapes a), a') et b") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention ainsi que pour la mise en oeuvre de l'étape b') de la deuxième variante du deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, peut avantageusement être tout composé comprenant l'élément X et pouvant libérer cet élément en solution, notamment en solution aqueuse ou aquo- organique, sous forme réactive. Dans le cas avantageux où X est l'aluminium, le précurseur aluminique est un sel inorganique d'aluminium de formule AIZ ₃ , Z étant un halogène, un nitrate ou un hydroxyde. De préférence, Z est le chlore. Le précurseur aluminique peut également être un sulfate d'aluminium de formule AI ₂ (SO ₄ J ₃ . Le précurseur aluminique peut être aussi un précurseur organométallique de formule AI(OR) ₃ ou R = éthyle, isopropyle, n- butyle, s-butyle (AI(O ^S C ₄ H ₉ ) ₃ ) ou t-butyle ou un précurseur chélaté tel que l'aluminium

acétylacétonate (AI(C ₅ H ₈ O ₂ ) ₃ ). De préférence, R est le s-butyle. Le précurseur aluminique peut aussi être de l'aluminate de sodium ou d'ammonium ou de l'alumine proprement dite sous l'une de ses phases cristallines connues de l'Homme du métier (alpha, delta, thêta, gamma), de préférence sous forme hydratée ou qui peut être hydratée. On peut également utiliser des mélanges des précurseurs cités ci-dessus. Certains ou l'ensemble des précurseurs aluminiques et siliciques peuvent éventuellement être ajoutés sous la forme d'un seul composé comprenant à la fois des atomes d'aluminium et des atomes de silicium, par exemple une silice-alumine amorphe. L'agent structurant utilisé pour la mise en oeuvre des étapes a), a') et b") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention ainsi que pour la mise en oeuvre de l'étape b') de la deuxième variante du deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention peut être ionique ou neutre selon la zéolithe ou le solide apparenté à synthétiser. Il est fréquent d'utiliser les agents structurants de la liste non exhaustive suivante : des cations organiques azotés tels que le tétrapropylammonium (TPA), des éléments de la famille des alcalins (Cs, K, Na, etc.), des éthercouronnes, des diamines ainsi que tout autre agent structurant bien connu de l'Homme du métier pour la synthèse de zéolithe. La solution limpide contenant des éléments précurseurs d'entités zéolithiques (étape a) du premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, étape b') de la deuxième variante du deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention et étape b") du troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention) ainsi que la solution colloïdale (étape a') du deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, étape a") du troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention) contenant des nanocristaux zéolithiques, employées pour la mise en oeuvre des différentes étapes des différents procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, sont synthétisés selon des protocoles opératoires connus de l'Homme du métier. En particulier, des solutions limpides contenant des éléments précurseurs d'entités zéolithiques de type bêta ou des solutions colloïdales contenant des nanocristaux zéolithiques de type bêta sont réalisées à partir du protocole opératoire décrit par P. Prokesova, S. Mintova, J. Cejka, T. Bein et coll., Micropor. Mesopor. Mater., 2003, 64, 165. Des solutions limpides contenant des éléments précurseurs d'entités zéolithiques de type FAU ou des solutions colloïdales contenant des nanocristaux zéolithiques de type FAU sont réalisées à partir des protocoles opératoires décrits par Y. Liu, W. Z. Zhang, T. J. Pinnavaia et coll., J. Am. Chem. Soc, 2000, 122, 8791 et K. R. Kloetstra, H. W. Zandbergen, J. C. Jansen, H. van Bekkum,

Microporous Mater., 1996, 6, 287. Des solutions limpides contenant des éléments précurseurs d'entités zéolithiques de type ZSM-5 ou des solutions colloïdales contenant des nanocristaux zéolithiques de type ZSM-5 sont réalisées à partir du protocole opératoire décrit par A. E. Persson, B. J. Schoeman, J. Sterte, J. - E. Otterstedt, Zeolites, 1995, 15, 611.

On obtient généralement la solution limpide contenant les éléments précurseurs d'entités zéolithiques selon les étapes a), b') et b") respectivement des premier, deuxième variante du deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention ou bien la solution colloïdale contenant des nanocristaux zéolithiques de taille nanométrique maximale égale à 60 nm selon l'étape a') du deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention en préparant un mélange réactionnel renfermant au moins un précurseur silicique, au moins un précurseur d'au moins un élément X, X étant avantageusement l'aluminium et au moins un agent structurant. Le mélange réactionnel est soit aqueux soit aquo-organique, par exemple un mélange eau-alcool.

Conformément à l'étape a) du premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, le mélange réactionnel peut être mis sous conditions hydrothermales sous une pression autogène, éventuellement en ajoutant un gaz, par exemple de l'azote, à une température comprise entre la température ambiante et 200 ⁰ C, de préférence entre la température ambiante et 170 ⁰ C et de manière encore préférentielle à une température qui ne dépasse pas 120°C jusqu'à la formation d'une solution limpide contenant les éléments précurseurs des entités zéolithiques, lesquelles constituent exclusivement les parois cristallisées de la matrice de chacune des particules sphériques du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Selon un mode opératoire préféré, le mélange réactionnel renfermant au moins un agent structurant, au moins un précurseur silicique et au moins un précurseur d'au moins un élément X, X étant avantageusement l'aluminium est mûri à température ambiante, pendant une durée avantageusement comprise entre 15 et 20 heures, de façon à obtenir une solution limpide contenant les éléments précurseurs d'entités zéolithiques susceptibles de générer la formation d'entités zéolithiques cristallisées au cours de l'étape e) d'autoclavage dudit premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. La solution limpide contenant des précurseurs d'entités zéolithiques selon l'étape b') de la deuxième variante dudit deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention et celle selon l'étape b") dudit troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention sont avantageusement préparées de la même

manière que ladite solution limpide contenant des précurseurs d'entités zéolithiques selon l'étape a) dudit premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention.

Conformément à l'étape a") du deuxième procédé du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, le mélange réactionnel est avantageusement mis sous conditions hydrothermales sous une pression autogène, éventuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote, à une température comprise entre 50 et 200 ⁰ C, de préférence entre 60 et 170 ⁰ C et de manière encore préférentielle à une température comprise entre 60 et 12O ⁰ C jusqu'à la formation de nanocristaux zéolithiques de taille nanométrique maximale égale à 60 nm. De manière préférée, le mélange réactionnel est mûri à une température comprise entre 70 ⁰ C et 100 ⁰ C pendant une durée comprise entre 3 et 6 jours. A l'issue dudit traitement hydrothermal, on obtient une solution colloïdale dans laquelle lesdits nanocristaux se trouvent à l'état dispersé. La synthèse desdits nanocristaux zéolithiques est suivie par diffraction des rayons X aux grands angles et la taille desdits nanocristaux est contrôlée par diffusion de la lumière et par Microscopie électronique à Transmission. L'Homme du métier saura ajuster les conditions opératoires de manière à obtenir ladite solution colloïdale dans laquelle lesdits nanocristaux, de taille nanométrique maximale égale à 60 nm, se trouvent à l'état dispersé. Il est préféré de travailler dans un milieu réactionnel basique au cours des diverses étapes des premiers et deuxième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention afin de favoriser le développement des entités zéolithiques constituant les parois cristallisées de la matrice de chacune des particules du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. La basicité de la solution limpide selon l'étape a) dudit premier procédé de préparation ou de la solution colloïdale selon l'étape a') dudit deuxième procédé de préparation ou de la solution limpide selon l'étape b') de la deuxième variante dudit deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est avantageusement assurée par la basicité de l'agent structurant employé ou bien par basification du mélange réactionnel par l'ajout d'un composé basique, par exemple un hydroxyde de métal alcalin, de préférence de l'hydroxyde de sodium, dans l'étape a), a') ou b").

Conformément à l'étape a") du troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, on utilise avantageusement des cristaux zéolithiques. Lesdits cristaux zéolithiques peuvent avoir une taille allant au delà de 60 nm. Toute zéolithe cristallisée ou solide apparenté développant des propriétés d'acidité connu dans l'état de la technique qui a la propriété de se disperser en solution, par exemple en solution aquo-

organique, sous la forme de nanocristaux de taille nanométrique maximale égale à 60 nm convient pour la mise en œuvre de l'étape a"). La dispersion desdits cristaux zéolithiques est avantageusement réalisée par toute méthode connue de l'Homme du métier, par exemple par sonication. Lesdits cristaux zéolithiques sont avantageusement synthétisés par des méthodes connues de l'Homme du métier. Les cristaux zéolithiques utilisés dans l'étape a") peuvent être déjà sous la forme de nanocristaux. L'obtention de cristaux zéolithiques se dispersant sous la forme de nanocristaux de taille nanométrique maximale égale à 60 nm est également possible en réalisant une fonctionnalisation de la surface des nanocristaux. Les cristaux zéolithiques utilisés se avantageusement trouvent soit sous leur forme brute de synthèse, c'est-à-dire contenant encore l'agent structurant, soit sous leur forme calcinée, c'est-à-dire débarrassés dudit agent structurant. Lorsque les cristaux zéolithiques utilisés sont sous leur forme brute de synthèse, ledit agent structurant est avantageusement éliminé au cours de l'étape g") du troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Conformément à l'étape b), l'étape b') et l'étape b") respectivement du premier, deuxième et troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, le tensioactif utilisé est avantageusement un tensioactif ionique ou non ionique ou un mélange des deux. De préférence, le tensioactif ionique est choisi parmi des tensioactifs anioniques tels que les sulfates comme par exemple le dodécylsulfate de sodium (SDS). De préférence, le tensioactif non ionique peut être tout copolymère possédant au moins deux parties de polarités différentes leur conférant des propriétés de macromolécules amphiphiles. Ces copolymères peuvent comporter au moins un bloc faisant partie de la liste non exhaustive des familles de polymères suivantes : les polymères fluorés (-[CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -O-CO-RI - avec R1 = C ₄ F ₉ , C ₈ F ₁₇ , etc.), les polymères biologiques comme les polyacides aminés (poly- lysine, alginates, etc.), les dendrimères, les polymères constitués de chaînes de poly(oxyde d'alkylène). Tout autre copolymère à caractère amphiphile connu de l'Homme du métier peut être utilisé s'il permet d'obtenir une solution stable, c'est-à-dire limpide ou colloïdale, dans les étapes b), b') et b") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, comme le poly(styrene-b-acrylamide) par exemple (S. Fόrster, M. Antionnetti, Adv. Mater., 1998, 10, 195 ; S. Forster, T. Plantenberg, Angew. Chem. Int. Ed, 2002, 41 , 688 ; H. Colfen, Macromol. Rapid Commun., 2001 , 22, 219). De manière préférée, on utilise dans le cadre de la présente invention un copolymère bloc constitué de chaînes de poly( oxyde d'alkylène). Ledit copolymère bloc est de préférence un copolymère bloc ayant deux, trois ou quatre blocs, chaque bloc étant constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène). Pour un

copolymère à deux blocs, l'un des blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile et l'autre bloc est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe. Pour un copolymère à trois blocs, l'un au moins des blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile tandis que l'un au moins des autres blocs est constitué d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe. De préférence, dans le cas d'un copolymère à trois blocs, les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile sont des chaînes de poly(oxyde d'éthylène) notées (PEO) _x et (PEO) ₂ et les chaînes de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe sont des chaînes de poly(oxyde de propylène) notées (PPO) _y , des chaînes de poly(oxyde de butylène), ou des chaînes mixtes dont chaque chaîne est un mélange de plusieurs monomères d'oxyde d'alkylène. De manière très préférée, dans le cas d'un copolymère à trois blocs, celui-ci est constitué de deux chaînes de poly(oxyde d'éthylène) et d'une chaîne de poly(oxyde de propylène). Plus précisément, on utilise avantageusement un composé de formule (PEO) _x -(PPO) _y -(PEO) _z où x est compris entre 5 et 300 et y est compris entre 33 et 300 et z est compris entre 5 et 300. De préférence, les valeurs de x et z sont identiques. On utilise très avantageusement un composé dans lequel x = 20, y = 70 et z = 20 (P123) et un composé dans lequel x = 106, y = 70 et z = 106 (F127). Les tensioactifs non-ioniques commerciaux connus sous le nom de Pluronic (BASF), Tetronic (BASF), Triton (Sigma), Tergitol (Union Carbide), Brij (Aldrich) sont utilisables en tant que tensioactifs non-ioniques dans les étapes b), b ¹ ) et b") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Pour un copolymère à quatre blocs, deux des blocs sont constitués d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophile et les deux autres blocs sont constitués d'une chaîne de poly(oxyde d'alkylène) de nature hydrophobe. La solution obtenue à l'issue des étapes b), b ¹ ) et b") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention peut être acide, neutre ou basique. De préférence, ladite solution est basique et présente de préférence un pH supérieur à 9, cette valeur du pH étant généralement imposée par le pH de la solution limpide contenant les éléments précurseurs d'entités zéolithiques conformément à l'étape a) du premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention ou bien de la solution colloïdale contenant des nanocristaux zéolithiques de taille nanométrique maximale égale à 60 nm selon l'étape a') et a") respectivement dudit deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. La solution obtenue à l'issue des étapes b), b') et b") peut être aqueuse ou peut être un mélange eau-solvant organique, le solvant

organique étant préférentiellement un solvant polaire, notamment un alcool, préférentiellement de l'éthanol.

La quantité en composés organiques, c'est à dire en tensioactif et en agent structurant, présente dans le mélange conformément aux étapes b), b ¹ ) et b") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, est définie par rapport à la quantité de matière inorganique présente dans ledit mélange à la suite de l'ajout de la solution limpide contenant les éléments précurseurs d'entités zéolithiques conformément à l'étape a) du premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention ou bien à la suite de l'ajout de la solution colloïdale contenant des nanocristaux zéolithiques de taille nanométrique maximale égale à 60 nm selon l'étape a') du deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention et éventuellement de l'ajout de la solution limpide selon l'étape b') si le matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est préparé selon la deuxième variante dudit deuxième procédé de préparation ou bien encore à la suite de l'ajout de la solution colloïdale contenant des nanocristaux zéolithiques de taille nanométrique maximale égale à 60 nm selon l'étape a") et de la solution limpide introduite à l'étape b") du troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. La quantité de matière inorganique correspond à la quantité de matière du précurseur silicique et à celle du précurseur de l'élément X lorsqu'il est présent. Le rapport volumique Vinorganique/Vorganique est tel que le système binaire organique-inorganique formé lors des étapes d'atomisation c), c') et c") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention subisse un processus de mésostructuration par auto-assemblage du tensioactif conjointement aux réactions d'hydrolyse/condensation des divers précurseurs inorganiques. Ledit rapport volumique Vm _organ i _que /V _organ i _que est défini comme

SUit : Vinorganique/Vorganique = (m _in org * Porg) / (m _org *p _in org) Où m _in0 rg ^β St la maSS ^β finale d ^β la fraction inorganique sous forme d'oxyde(s) condensé(s) dans la particule élémentaire solide obtenue par atomisation, m _or g est la masse totale de la faction organique non volatile se retrouvant dans la particule élémentaire solide obtenue par atomisation, p _org et p _in0r g sont les densités respectivement associées aux fractions organique non volatile et inorganique. Dans le cadre de l'invention, lorsque l'élément X est l'aluminium et pour une simplification des calculs (approximations valables pour une grande majorité de fraction organique non volatile et pour une fraction inorganique du type "réseau aluminosilicate"), on considère que p _org = 1 et p _in o _r g = 2. Dans le cadre de l'invention, m _inor g correspond généralement à la masse de SiO ₂ additionnée de celle de la masse de AIO ₂ , lorsque X est l'aluminium, et m _org correspond à la

masse de l'agent structurant, par exemple TPAOH, additionnée de la masse du tensioactif, par exemple le tensioactif F127. Le solvant polaire préférentiellement l'éthanol, ainsi que l'eau et la soude, n'entrent pas en compte dans le calcul dudit rapport Vi _norganiqUe /V _organiqUe . Les espèces comprenant un élément X, avantageusement les espèces aluminiques, introduites après la mise en oeuvre de ladite étape b), b') ou b") respectivement du premier, deuxième ou troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur ne sont pas prises en compte pour le calcul du rapport volumique V _inor g _anique /Vo _r ga _n ique défini ci-dessus. Conformément à l'invention, la quantité de matière organique et la quantité de matière inorganique dans le mélange obtenu après la mise en oeuvre de l'étape b), b') et b") respectivement du premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est tel que le rapport Vj _nor ga _n ique/V _Or ga _n ique est compris dans une gamme de 0,26 à 4, de façon préférée dans une gamme de 0,3 à 2. Conformément aux étapes b), b') et b") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, la concentration initiale en tensioactif, introduit dans le mélange, définie par C ₀ est telle que C ₀ est inférieure ou égale à c _mc , le paramètre c _mc représentant la concentration micellaire critique bien connue de l'Homme du métier, c'est-à-dire la concentration limite au-delà de laquelle se produit le phénomène d'auto-arrangement des molécules du tensioactif dans la solution obtenue à l'issue des étapes b), b') et b") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Avant atomisation, la concentration en molécules de tensioactif de la solution obtenue à l'issue des étapes b), b ¹ ) et b") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention ne conduit donc pas à la formation de phases micellaires particulières. Dans une mise en œuvre préférée des différents procédés de préparation selon l'invention, la concentration C ₀ est inférieure à la c _mc , le rapport V _in o _r ga _n ique/V _O rga _n ique est tel que la composition du système binaire vérifie les conditions de composition pour lesquelles un mécanisme de mésostructuration se produit par auto-assemblage coopératif des réactifs (Vi _n0r ga _n iqu _e /V _0r ga _n ique compris entre 0,26 et 4, de préférence entre 0,3 et 2) et ladite solution visée aux étapes b), b') et b") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est un mélange eau basique-alcool.

L'étape d'atomisation du mélange selon les étapes c), c') et c") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention produit des gouttelettes sphériques. La distribution en taille de ces gouttelettes est de type lognormale. Le générateur d'aérosol utilisé ici est un appareil

commercial de modèle 9306 A fourni par TSI ayant un atomiseur 6 jets. L'atomisation de la solution se fait dans une chambre dans laquelle est envoyé un gaz vecteur, un mélange O ₂ /N ₂ (air sec), sous une pression P égale à 1 ,5 bar. Conformément aux étapes d), d ¹ ) et d") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, on procède au séchage desdites gouttelettes. Ce séchage est réalisé par le transport desdites gouttelettes via le gaz vecteur, le mélange O ₂ /N ₂ , dans des tubes en PVC, ce qui conduit à l'évaporation progressive de la solution, par exemple de la solution aquo-organique, préférentiellement de la solution aquo-organique basique, obtenue au cours des étapes b), b') et b") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, et ainsi à l'obtention de particules élémentaires sphériques. Ce séchage est parfait par un passage desdites particules dans un four dont la température peut être ajustée, la gamme habituelle de température variant de 50 à 600 ⁰ C et de préférence de 80 à 400 ⁰ C, le temps de résidence de ces particules dans le four étant de l'ordre de la seconde. Les particules sont alors récoltées sur un filtre. Une pompe placée en fin de circuit favorise l'acheminement des espèces dans le dispositif expérimental aérosol. Le séchage des gouttelettes selon les étapes d), d') et d") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est avantageusement suivi d'un passage à l'étuve à une température comprise entre 50 et 150 ⁰ C.

Conformément aux étapes e), e') et e") des premier, variante(s) du deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, on peut procéder à un autoclavage des particules séchées obtenues à l'issue des étapes d), d') et d") des trois différents procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention en présence d'un solvant. Cette étape consiste avantageusement à placer lesdites particules dans une enceinte fermée en présence d'un solvant à une température donnée de façon à travailler en pression autogène inhérente aux conditions opératoires choisies. Le solvant utilisé est avantageusement un solvant polaire protique. De préférence le solvant utilisé est de l'eau. Le volume de solvant introduit est avantageusement défini par rapport au volume de l'autoclave choisi, de la masse de poudre sèche introduite et de la température de traitement. Ainsi le volume de solvant introduit est avantageusement compris dans une gamme de 0,01 à 20% par rapport au volume de l'autoclave choisi, de préférence dans une gamme de 0,05 à 5% et de façon plus préférée dans une gamme de 0,05 à 1%. La température d'autoclavage est avantageusement comprise entre 50 et 200 ⁰ C, de préférence comprise entre 60 et 170 ⁰ C et de manière encore préférentielle comprise

entre 60 et 120 ⁰ C de façon à permettre la croissance d'entités zéolithiques dans les parois de la matrice de chacune des particules du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention sans générer de cristaux de zéolithe de taille trop importante qui désorganiseraient la mésostructuration de chaque particule du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. L'autoclavage est avantageusement maintenu sur une période de 1 à 196 heures et de préférence sur une période de 10 à 72 heures. Conformément aux étapes f), f ) et f ') respectivement des premier, variante(s) du deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, le séchage des particules après autoclavage est avantageusement réalisé par une mise à l'étuve à une température comprise entre 50 et 150 ⁰ C.

Dans le cas où l'élément X est avantageusement l'aluminium et où l'élément sodium est présent dans la solution obtenue conformément aux étapes a), a'), b') et b") respectivement des premier, deuxième, deuxième variante du deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention via l'emploi de l'hydroxyde de sodium et/ou d'un agent structurant sodé assurant la basicité de ladite solution ou bien présent dans les cristaux de zéolithes précurseurs de l'étape a") du troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, il est préféré de réaliser une étape supplémentaire d'échange ionique permettant d'échanger le cation Na ⁺ par le cation NH ₄ ⁺ entre les étapes f) et g) si le matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est préparé selon ledit premier procédé de préparation, entre les étapes f ) et g') si le matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est préparé selon le deuxième procédé de préparation, entre les étapes f ) et g') si le matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est préparé selon l'une des variante(s) dudit deuxième procédé de préparation, entre les étapes f) et g") si le matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est préparé selon ledit troisième procédé de préparation. Cet échange, qui conduit à la formation de protons H ⁺ après les étapes g), g') et g") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention dans le cas préféré où l'élimination de l'agent structurant et du tensioactif est réalisée par calcination sous air, est avantageusement réalisé selon des protocoles opératoires bien connus de l'Homme du métier. Une des méthodes usuelles consiste à mettre en suspension les particules solides séchées issues des étapes f), d') et f ') respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention et de l'étape f) de l'une des variantes du deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention si elle est pratiquée, dans une solution aqueuse de nitrate d'ammonium. L'ensemble est

ensuite avantageusement porté à reflux pendant une durée de 1 à 6 heures. Les particules sont alors avantageusement récupérées par filtration (centrifugation 9000 tr/min), lavées puis séchées par passage à l'étuve à une température comprise entre 50 et 150 ⁰ C. Ce cycle d'échange ionique/lavage/séchage peut être avantageusement reconduit plusieurs fois et de préférence deux autres fois. Ce cycle d'échange peut avantageusement être également réalisé après les étapes f) et g) dudit premier procédé de préparation, après les étapes d') et g') dudit deuxième procédé de préparation, après les étapes f ) et g') de l'une des variantes dudit deuxième procédé de préparation et après les étapes f ') et g") dudit troisième procédé de préparation. Dans ces conditions, l'étape g), g') et g") respectivement du premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est alors reproduite après le dernier cycle d'échange de façon à générer les protons H ⁺ comme explicité ci-dessus.

Conformément aux étapes g), g') et g") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, l'élimination de l'agent structurant et du tensioactif, afin d'obtenir le matériau cristallisé selon l'invention à porosité hiérarchisée et organisée dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité, est avantageusement réalisée par des procédés d'extraction chimique ou par traitement thermique et de préférence par calcination sous air dans une gamme de température de 300 à 1000 ⁰ C et plus précisément dans une gamme de 400 à 600 ⁰ C pendant une durée de 1 à 24 heures et de façon préférée pendant une durée de 2 à 12 heures.

Dans le cas où la solution visées aux étapes b), b') et b") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, est un mélange eau-solvant organique, de préférence basique, il est essentiel au cours desdites étapes b), b') et b") que la concentration en tensioactif à l'origine de la mésostructuration de la matrice soit inférieure à la concentration micellaire critique et que le rapport Vi _nor g _an iq _u eA/ _Or ga _n ique soit compris entre 0,26 et 4, de préférence entre 0,3 et 2 de sorte que l'évaporation de ladite solution aquo-organique, préférentiellement basique, au cours des étapes c), c') et c") respectivement des premier, deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention par la technique d'aérosol induise un phénomène de micellisation ou d'auto-assemblage conduisant à la mésostructuration de la matrice du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Lorsque C ₀ < c _mc , la mésostructuration de la matrice du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est consécutive à une concentration progressive, au sein de chaque gouttelette, des éléments précurseurs d'entités zéolithiques de la solution limpide obtenue à

l'étape a) du premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention ou bien des nanocristaux zéolithiques de la solution colloïdale obtenue à l'étape a') dudit deuxième procédé de préparation, ou bien des nanocristaux zéolithiques de la solution colloïdale obtenue à l'étape a') et des éléments précurseurs d'entités zéolithiques de la solution limpide obtenue à l'étape b") de la deuxième variante dudit deuxième procédé de préparation ou bien encore des nanocristaux zéolithiques de la solution colloïdale obtenue à l'étape a") et des éléments précurseurs d'entités zéolithiques de la solution limpide obtenue à l'étape b") dudit troisième procédé de préparation et d'au moins un tensioactif introduit lors des étapes b), b') et b") des trois procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, jusqu'à une concentration en tensioactif c > c _mc résultant d'une évaporation de la solution aquo-organique. Selon un premier mode de réalisation préférée de chacun des trois procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, au moins un précurseur d'au moins un élément X, X étant avantageusement l'aluminium, est introduit pour la mise en oeuvre de l'étape b) du premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, de l'étape b') du deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, de l'étape b') de l'une des variantes dudit deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention ou de l'étape b") dudit troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Ainsi, le mélange en solution d'au moins un tensioactif et d'au moins ladite solution limpide obtenue selon l'étape a) du premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, ou d'au moins un tensioactif et d'au moins ladite solution colloïdale obtenue selon l'étape a') du deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, ou d'au moins un tensioactif, d'au moins ladite solution colloïdale obtenue selon l'étape a") et d'au moins ladite solution limpide obtenue selon l'étape b') de la deuxième variante dudit deuxième procédé de préparation, ou encore d'au moins un tensioactif, d'au moins ladite solution colloïdale obtenue selon l'étape a") et d'au moins ladite solution limpide obtenue selon l'étape b") dudit troisième procédé de préparation est réalisé en présence d'au moins un précurseur dudit élément X, X étant avantageusement l'aluminium, de préférence parmi les précurseurs aluminiques, décrits plus haut dans la présente description, par exemple pour la mise en oeuvre de ladite étape a) dudit premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Conformément audit premier mode de réalisation préférée de chacun des trois procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, la préparation de la solution limpide selon l'étape a), l'étape b ¹ ) ou l'étape b") respectivement

du premier, deuxième variante du deuxième ou troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention et celle de la solution colloïdale selon l'étape a') dudit deuxième procédé de préparation est réalisée soit en présence soit en l'absence d'au moins un précurseur d'au moins un élément X. Selon un deuxième mode de réalisation préférée de chacun des trois procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, au moins un précurseur d'au moins un élément X, X étant avantageusement l'aluminium, est introduit soit au cours de la mise en oeuvre de ladite étape d) et/ou de ladite étape f) et/ou de ladite g) dudit premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, soit au cours de la mise en oeuvre de ladite étape d') et/ou de ladite étape g') dudit deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, soit au cours de la mise en oeuvre de ladite étape d') et/ou de ladite étape f ) et/ou de ladite étape g') de l'une des variantes dudit deuxième procédé de préparation soit encore au cours de la mise en oeuvre de ladite étape d") et/ou de ladite étape f) et/ou de ladite étape g") dudit troisième procédé de préparation, en vue de produire une modification de surface du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Conformément audit deuxième mode de réalisation préférée de chacun des trois procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, ledit précurseur d'au moins un élément X, X étant avantageusement l'aluminium, est introduit au cours de la mise en oeuvre d'au moins l'une des étapes citées ci-dessus (d, d', d", f, f , f", g, g ¹ et g") par toute technique de modification de surface bien connue de l'Homme du métier telle que le greffage d'au moins un précurseur d'au moins un élément X, l'imprégnation à sec d'au moins un précurseur d'au moins un élément X et l'imprégnation en excès d'au moins un précurseur d'au moins un élément X. Ledit précurseur d'au moins un élément X, avantageusement un précurseur aluminique, introduit au cours de la mise en oeuvre d'au moins l'une des étapes citées ci- dessus (d, d', d", f, f , f, g, g' et g") par une technique de modification de surface, est choisi parmi les précurseurs dudit élément X, avantageusement parmi les précurseurs aluminiques, décrits plus haut dans la présente description, par exemple ceux utilisés pour la mise en oeuvre de ladite étape a) dudit premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Conformément audit deuxième mode de réalisation préférée de chacun des trois procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, l'étape a) et l'étape a') du premier et du deuxième procédés de préparation de l'invention est réalisée en présence ou en l'absence d'au moins un précurseur d'au moins un élément X, avantageusement un précurseur aluminique, et l'étape b), l'étape b') ou l'étape b") respectivement du premier, deuxième ou troisième procédé de

préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est réalisée en présence ou en l'absence d'au moins un précurseur d'au moins un élément X, avantageusement un précurseur aluminique.

Conformément aux trois procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, ledit premier mode de réalisation préférée de chacun des trois procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention et ledit deuxième mode de réalisation préférée de chacun des trois procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention ne sont que des variantes facultatives de chacun des trois procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Aussi, l'élément X, avantageusement de l'aluminium, est introduit, quand le matériau est préparé selon le premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, soit au cours de ladite étape a) du premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention pour la préparation de ladite solution limpide, soit au cours de ladite étape b) conformément audit premier mode de réalisation préférée du premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention soit encore au cours de ladite étape d) et/ou de ladite étape f) et/ou de ladite étape g) conformément audit deuxième mode de réalisation préférée du premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Lorsque le matériau est préparé selon ledit deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, ledit élément X, avantageusement l'aluminium, est introduit soit au cours de ladite étape a'), soit au cours de ladite étape b') conformément audit premier mode de réalisation préférée du deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention soit encore au cours de ladite étape d') et/ou de ladite étape f ) et/ou de l'étape g') conformément audit deuxième mode de réalisation préférée. Lorsque le matériau est préparé selon ladite deuxième variante dudit deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, ledit élément X, avantageusement l'aluminium, est introduit soit au cours de ladite étape a'), soit au cours de l'étape b') pour la préparation de ladite solution limpide, soit au cours ladite étape b') conformément audit premier mode de réalisation préférée soit encore au cours de ladite étape d') et/ou de l'étape f ) et/ou de l'étape g') conformément audit deuxième mode de réalisation préférée. Lorsque le matériau est préparé selon ledit troisième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, l'élément X, avantageusement l'aluminium, est introduit soit au cours de ladite étape b") pour la préparation de ladite solution limpide, soit au cours ladite étape b") conformément audit premier mode de réalisation préférée soit encore au cours de ladite d") et/ou de l'étape f) et/ou de l'étape g") conformément audit

deuxième mode de réalisation préférée. L'élément X ₁ avantageusement l'aluminium, peut également être introduit, plusieurs fois, au cours de la mise en oeuvre de plusieurs étapes selon toutes les combinaisons possibles des modes de réalisation décrits ci-dessus. En particulier, il est avantageux d'introduire l'aluminium au cours de ladite étape a) et de ladite étape b) ou au cours de ladite étape a) et de ladite étape d) et/ou de ladite étape e) lorsque le matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est préparé selon ledit premier procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Dans le cas où l'élément X est avantageusement l'aluminium, l'aluminosilicate cristallisé, obtenu selon l'un des trois procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention, présente alors un rapport molaire Si/Ai défini à partir de la quantité en élément silicium introduite lors des étapes a), a'), a"), b') et b") respectivement des premier, deuxième, troisième, deuxième variante du deuxième et troisième procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention et la quantité totale en élément aluminium introduite dans la ou les étape(s) de l'un des trois procédés de préparation selon les différents modes de réalisation préférés décrits ci-dessus. Dans ces conditions et de manière préférée, la gamme du rapport molaire Si/Ai du matériau cristallisé selon l'invention est comprise entre 1 et 1000.

Lorsque ledit premier mode de réalisation préféré de chacun des trois procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est appliqué, les quantités de matière organique et inorganique à introduire pour la mise en oeuvre de l'étape b), l'étape b') ou l'étape b") sont à ajuster en fonction de la quantité de matière supplémentaire en élément X, avantageusement en aluminium, introduite dans ladite étape b), b') ou b") selon ledit premier mode de manière à ce que la quantité totale de matière organique et inorganique introduite pour la préparation du matériau selon l'invention permette un phénomène de micellisation conduisant à la mésostructuration de la matrice de chaque particule dudit matériau. L'élément X, avantageusement l'aluminium, introduit pour la mise en oeuvre dudit deuxième mode de réalisation préférée de chacun des trois procédés de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention n'intervient pas dans le calcul du rapport Vin _or g _an iq _ue A/ _Or ga _n iq _u e tel que défini plus haut dans la présente description dès lors qu'il est introduit après l'étape permettant un phénomène de miceliisation conduisant à la mésostructuration de la matrice de chaque particule dudit matériau présent dans le catalyseur selon l'invention.

On précise que dans tout le texte de la description de la présente invention, l'expression "deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention", s'applique aussi bien au cas où le matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est

préparé selon le deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention (sans application d'aucune des deux variantes), au cas où le matériau selon l'invention est préparé selon la première variante dudit deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention ainsi qu'au cas où le matériau présent dans le catalyseur selon l'invention est préparé selon la deuxième variante dudit deuxième procédé de préparation du matériau présent dans le catalyseur selon l'invention. Le matériau cristallisé à porosité hiérarchisée et organisée dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité constitutif du catalyseur de la présente invention peut avantageusement être obtenu sous forme de poudre, de billes, de pastilles, de granulés, ou d'extrudés, les opérations de mises en forme étant réalisées par les techniques classiques connues de l'Homme du métier. De préférence, le matériau cristallin à porosité hiérarchisée et organisée dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité présent dans le catalyseur selon l'invention est obtenu sous forme de poudre, laquelle est constituée de particules sphériques élémentaires ayant un diamètre maximal de 200 μm, ce qui facilite la diffusion des réactifs lors de l'emploi du matériau comme élément constitutif du catalyseur selon l'invention dans un procédé d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage de charges issues du procédé Fischer-Tropsch.

c) Le liant minéral. Le catalyseur selon l'invention peut avantageusement contenir un liant minéral poreux amorphe ou mal cristallisé de type oxyde, le liant préféré étant de type alumine. Les composés d'alumine avantageusement utilisés selon l'invention sont partiellement solubles en milieu acide. Ils sont avantageusement choisis tout ou en partie dans le groupe des composés d'alumine de formule générale AI ₂ O ₃ , nH ₂ O. On peut en particulier utiliser des composés hydratés d'alumine tels que : l'hydrargillite, la gibbsite, la bayerite, la boehmite, la pseudo-boehmite et les gels d'alumine amorphe ou essentiellement amorphe. On peut avantageusement également mettre en œuvre les formes déshydratées de ces composés qui sont constituées d'alumines de transition et qui comportent au moins une des phases prises dans le groupe : rhô, khi, êta, gamma, kappa, thêta, et delta, qui se différencient essentiellement par l'organisation de leur structure cristalline. L'alumine alpha appelée communément corindon peut avantageusement être incorporée dans une faible proportion dans le support selon l'invention.

L'hydrate d'aluminium AI ₂ O ₃ , nH ₂ O utilisé de manière plus préférentielle est avantageusement la boehmite, la pseudo-boehmite et les gels d'alumine amorphe ou

essentiellement amorphe. Un mélange de ces produits sous quelque combinaison que ce soit peut être également utilisé.

La boehmite est généralement décrite comme un monohydrate d'aluminium de formule AI ₂ O ₃ , nH ₂ O qui englobe en réalité un large continuum de matériaux de degrés d'hydratation et d'organisation variables avec des frontières plus ou moins bien définies : la boehmite gélatineuse la plus hydratée, avec n pouvant être supérieur à 2, la pseudo-boehmite ou la boehmite micro-cristalline avec n compris entre 1 et 2, puis la boehmite cristalline et enfin la boehmite bien cristallisée en gros cristaux avec n voisin de 1. La morphologie du monohydrate d'aluminium peut avantageusement varier dans de larges limites entre ces deux formes extrêmes aciculaire et prismatique. Tout un ensemble de formes variables peut être utilisé entre ces deux formes : chaîne, bateaux, plaquettes entrelacées. Des hydrates d'aluminium relativement purs peuvent avantageusement être utilisés sous forme de poudre, amorphes ou cristallisés ou cristallisés contenant une partie amorphe. L'hydrate d'aluminium peut également avantageusement être introduit sous forme de suspensions ou dispersions aqueuses. Les suspensions ou dispersions aqueuses d'hydrate d'aluminium mises en œuvre selon l'invention peuvent avantageusement être gélifiables ou coagulables. Les dispersions ou suspensions aqueuses peuvent également avantageusement être obtenues ainsi qu'il est bien connu de l'Homme du métier par peptisation dans l'eau ou l'eau acidulée d'hydrates d'aluminium. La dispersion d'hydrate d'aluminium peut avantageusement être réalisée par tout procédé connu de l'Homme du métier : dans un réacteur en "batch", un mélangeur en continu, un malaxeur, un broyeur colloïdal. Un tel mélange peut avantageusement être également réalisé dans un réacteur à écoulement piston et notamment dans un mélangeur statique. On peut citer les réacteurs Lightnin. En outre, on peut également avantageusement mettre en œuvre comme source d'alumine une alumine ayant été soumise au préalable à un traitement susceptible d'améliorer son degré de dispersion. A titre d'exemple, on pourra améliorer la dispersion de la source d'alumine par un traitement d'homogénéisation préliminaire. Pour l'homogénéisation, on peut avantageusement utiliser au moins un des traitements d'homogénéisation décrit dans le texte qui suit.

Les dispersions ou suspensions aqueuses d'alumine que l'on peut mettre en œuvre sont notamment les suspensions ou dispersions aqueuses de boehmites fines ou ultra-fines qui sont composées de particules ayant avantageusement des dimensions dans le domaine colloïdal.

Les boehmites fines ou ultra-fines avantageusement mises en œuvre selon la présente invention peuvent notamment avoir été obtenues selon le brevet français FR-B-1 261 182 et FR-B-1 381 282 ou dans la demande de brevet européen EP-A-15 196. On peut avantageusement mettre en œuvre également les suspensions ou dispersions aqueuses obtenues à partir de pseudo-boehmite, de gels d'alumine amorphe, de gels d'hydroxyde d'aluminium ou d'hydrargillite ultra-fine.

Le monohydrate d'aluminium peut avantageusement être acheté parmi une variété de sources commerciales d'alumine telles que notamment les PURAL®, CATAPAL®, DISPERAL®, DISPAL® commercialisées par la société SASOL ou encore HIQ® commercialisée par ALCOA, ou selon les méthodes connues de l'Homme du métier : elle peut avantageusement être préparée par déshydratation partielle de trihydrate d'aluminium par des méthodes conventionnelles ou elle peut avantageusement être préparée par précipitation. Lorsque ces alumines se présentent sous forme d'un gel, elles sont avantageusement peptisées par l'eau ou une solution acidulée. Dans la précipitation, la source acide peut avantageusement être par exemple choisie parmi au moins un des composés suivants : le chlorure d'aluminium, le sulfate d'aluminium, le nitrate d'aluminium. La source basique d'aluminium peut être choisie parmi les sels basiques d'aluminium tels que l'aluminate de sodium et l'aluminate de potassium.

d) Préparation d'un support constitué par le matériau cristallisé comprenant du silicium à porosité hiérarchisée et organisée et le liant.

Mise en forme La mise en forme du support selon l'invention peut avantageusement être effectuée selon toutes les méthodes bien connues de l'Homme du métier. Le matériau cristallisé peut avantageusement être introduit selon toute méthode connue de l'Homme du métier et ce à tout stade de la préparation du support ou du catalyseur.

Selon un mode de préparation préféré, le matériau cristallisé peut avantageusement être introduit au cours de la mise en solution ou en suspension des composés d'alumine avantageusement utilisés selon l'invention. Le matériau cristallisé peut être, sans que cela soit limitatif, par exemple sous forme de poudre, poudre broyée, suspension, suspension ayant subi un traitement de désagglomération. Ainsi, par exemple, le matériau cristallisé peut avantageusement être mise en suspension acidulée ou non à une concentration ajustée à la teneur finale en matériau cristallisé visée sur le support. Cette suspension

appelée couramment une barbotine est alors avantageusement mélangée avec les composés d'alumine.

Le support peut avantageusement être mise en forme par toute technique connue de l'Homme du métier. La mise en forme peut avantageusement être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la coagulation en goutte ("oil-drop"), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l'Homme du métier.

La mise en forme peut avantageusement également être réalisée en présence des différents constituants du catalyseur et extrusion de la pâte minérale obtenue, par pastillage, mise en forme sous forme de billes au drageoir tournant ou au tambour, coagulation en goutte, "oil-drop", "oil-up", ou tout autre procédé connu d'agglomération d'une poudre contenant de l'alumine et éventuellement d'autres ingrédients choisis parmi ceux mentionnés plus haut. Les catalyseurs mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention ont la forme de sphères ou d'extrudés. Il est toutefois avantageux que le catalyseur se présente sous forme d'extrudés d'un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2,5 mm. Les formes sont cylindriques (qui peuvent être creuses ou non), cylindriques torsadés, multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple), anneaux. La forme cylindrique est avantageusement utilisée de manière préférée, mais toute autre forme peut avantageusement être utilisée.

Par ailleurs, ces supports mis en œuvre selon la présente invention peuvent avantageusement avoir été traités ainsi qu'il est bien connu de l'Homme du métier par des additifs pour faciliter la mise en forme et/ou améliorer les propriétés mécaniques finales des supports. A titre d'exemple d'additifs, on peut citer notamment la cellulose, la carboxyméthylcellulose, la carboxyéthyl-cellulose, du tall-oil, les gommes xanthaniques, des agents tensioactifs, des agents floculants comme les polyacrylamides, le noir de carbone, les amidons, l'acide stéarique, l'alcool polyacrylique, l'alcool polyvinylique, des biopolymères, le glucose, les polyéthylènes glycols, etc. On peut avantageusement ajouter ou retirer de l'eau pour ajuster la viscosité de la pâte à extruder. Cette étape peut avantageusement être réalisée à tout stade de l'étape de malaxage.

Pour ajuster la teneur en matière solide de la pâte à extruder afin de la rendre extrudable, on peut avantageusement également ajouter un composé majoritairement solide et de préférence un oxyde ou un hydrate. On utilise de manière préférée un hydrate et de manière

encore plus préférée un hydrate d'aluminium. La perte au feu de cet hydrate est avantageusement supérieure à 15%.

L'extrusion peut avantageusement être réalisée par n'importe quel outil conventionnel, disponible commercialement. La pâte issue du malaxage est avantageusement extrudée à travers une filière, par exemple à l'aide d'un piston ou d'une mono-vis ou double vis d'extrusion. Cette étape d'extrusion peut avantageusement être réalisée par toute méthode connue de l'Homme du métier.

Les extrudés de support selon l'invention ont avantageusement généralement une résistance à l'écrasement d'au moins 70 N/cm et de manière préférée supérieure ou égale à 100 N/cm.

Traitement thermique

Le séchage est avantageusement effectué par toute technique connue de l'Homme du métier. Pour obtenir le support de la présente invention, il est préférable de calciner de préférence en présence d'oxygène moléculaire, par exemple en effectuant un balayage d'air, à une température inférieure ou égale à 1100 ⁰ C. Au moins une calcination peut avantageusement être effectuée après l'une quelconque des étapes de la préparation. Ce traitement par exemple peut être effectué en lit traversé, en lit léché ou en atmosphère statique. Par exemple, le four utilisé peut avantageusement être un four rotatif tournant ou être un four vertical à couches traversées radiales. Les conditions de calcination (température et durée) dépendent principalement de la température maximale d'utilisation du catalyseur. Les conditions préférées de calcination se situent avantageusement entre plus d'une heure à 200 ⁰ C à moins d'une heure à 1100 ⁰ C. La calcination peut avantageusement être opérée en présence de vapeur d'eau. La calcination finale peut être éventuellement effectuée en présence d'une vapeur acide ou basique. Par exemple, la calcination peut avantageusement être réalisée sous pression partielle d'ammoniaque.

e) Dépôt de la fonction hydro-déshydrogénante. La fonction hydro-déshydrogénante peut avantageusement être introduite à toute étape de la préparation, de manière très préférée après mise en forme du support. La mise en forme est avantageusement suivie d'une calcination. Dans ces conditions, la fonction hydro- déshydrogénante peut également avantageusement être introduite avant ou après cette calcination. La préparation se termine généralement par une calcination à une température de 250 à 600 ⁰ C. Une autre des méthodes préférées selon la présente invention consiste

avantageusement à mettre en forme le support après un malaxage de ce dernier, puis passage de la pâte ainsi obtenue au travers d'une filière pour former des extrudés de diamètre compris entre 0,4 et 4 mm. La fonction hydro-déshydrogénante peut avantageusement être alors introduite en partie seulement ou en totalité, au moment du malaxage. Elle peut également avantageusement être introduite par une ou plusieurs opérations d'échange ionique sur le support calciné.

D'une façon préférée, le support est imprégné par une solution aqueuse. L'imprégnation du support est de préférence effectuée par la méthode d'imprégnation dite "à sec" bien connue de l'Homme du métier. L'imprégnation peut avantageusement être effectuée en une seule étape par une solution contenant l'ensemble des éléments hydro-déshydrogénants constitutifs du catalyseur final.

La fonction hydro-déshydrogénante peut avantageusement être introduite par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support mis en forme et calciné, par une solution contenant au moins un précurseur d'au moins un oxyde d'au moins un métal choisi dans le groupe formé par les métaux du groupes VIII et les métaux du groupe VIB, le(s) précurseurs) d'au moins un oxyde d'au moins un métal du groupe VIII étant de préférence introduit(s) après celui(ceux) du groupe VIB ou en même temps que ce(s) dernier(s), si le catalyseur contient au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII. Dans le cas où le catalyseur contient avantageusement au moins un élément du groupe VIB par exemple le molybdène, il est par exemple possible d'imprégner le catalyseur avec une solution contenant au moins un élément du groupe VIB, de sécher, de calciner. L'imprégnation du molybdène peut avantageusement être facilitée par ajout d'acide phosphorique dans les solutions de paramolybdate d'ammonium, ce qui permet d'introduire aussi le phosphore de façon à promouvoir l'activité catalytique. Les éléments suivants : bore et/ou silicium et/ou phosphore peuvent être introduits dans le catalyseur à tout niveau de la préparation et selon toute technique connue de l'Homme du métier.

Une méthode préférée selon l'invention consiste à déposer le ou les éléments promoteurs choisis, par exemple le couple bore-silicium, sur le support calciné ou non, de préférence calciné. Pour cela on prépare une solution aqueuse d'au moins un sel de bore tel que le biborate d'ammonium ou le pentaborate d'ammonium en milieu alcalin et en présence d'eau oxygénée et on procède à une imprégnation dite à sec, dans laquelle on remplit le volume des pores du support par la solution contenant par exemple le bore. Dans le cas où l'on dépose par exemple également du silicium, on utilise par exemple une solution d'un composé du silicium de type silicone ou émulsion d'huile silicone.

Le ou les élément(s) promoteur(s) choisi(s) dans le groupe formé par le silicium, le bore et le phosphore peut(peuvent) avantageusement être introduit(s) par une ou plusieurs opérations d'imprégnation avec excès de solution sur le support calciné. La source de bore peut avantageusement être l'acide borique, de préférence l'acide orthoborique H ₃ BO ₃ , le biborate ou le pentaborate d'ammonium, l'oxyde de bore, les esters boriques. Le bore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide borique, d'eau oxygénée et un composé organique basique contenant de l'azote tel que l'ammoniaque, les aminés primaires et secondaires, les aminés cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Le bore peut être introduit par exemple par une solution d'acide borique dans un mélange eau/alcool.

La source de phosphore préférée est l'acide orthophosphorique H ₃ PO ₄ , mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore peut par exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide phosphorique et un composé organique basique contenant de l'azote tel que l'ammoniaque, les aminés primaires et secondaires, les aminés cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole.

De nombreuses sources de silicium peuvent avantageusement être employées. Ainsi, on peut utiliser le tétraéthylorthosilicate Si(OEt) ₄ , les siloxanes, les polysiloxanes, les silicones, les émulsions de silicones, les silicates d'halogénures comme le fluorosilicate d'ammonium (NH ₄ J ₂ SiF ₆ ou le fluorosilicate de sodium Na ₂ SiF ₆ . L'acide silicomolybdique et ses sels, l'acide silicotungstique et ses sels peuvent également être avantageusement employés. Le silicium peut avantageusement être ajouté par exemple par imprégnation de silicate d'éthyle en solution dans un mélange eau/alcool. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation d'un composé du silicium de type silicone ou acide silicique mis en suspension dans l'eau.

Les métaux nobles du groupe VIII du catalyseur de la présente invention peuvent avantageusement être présents en totalité ou partiellement sous forme(s) métallique(s) ou(/et) oxyde. Les sources d'éléments nobles du groupe VIII qui peuvent avantageusement être utilisées sont bien connues de l'Homme du métier. Pour les métaux nobles on utilise les halogénures, par exemple les chlorures, les nitrates, les acides tels que l'acide chloroplatinique, les hydroxydes, les oxychlorures tels que l'oxychlorure ammoniacal de ruthénium. On peut également avantageusement utiliser les complexes cationiques tels que

les sels d'ammonium lorsque l'on souhaite déposer le platine sur le matériau cristallisé comprenant du silicium à porosité hiérarchisée et organisée par échange cationique.

Les modes de réalisation selon l'invention

a) Premier mode de réalisation.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé comprend les étapes suivantes à partir d'une charge issue de la synthèse Fischer-Tropsch : a) séparation d'une seule fraction dite lourde à point d'ébullition initial compris entre 120- 200 ⁰ C, b) hydrotraitement d'une partie au moins de ladite fraction lourde, c) fractionnement en au moins 3 fractions :

- au moins une fraction intermédiaire ayant un point d'ébullition initial T1 compris entre 120 et 200 ⁰ C, et un point d'ébullition final T2 supérieur à 300 ⁰ C et inférieur à 410 ⁰ C, - au moins une fraction légère bouillant au-dessous de la fraction intermédiaire,

- au moins une fraction lourde bouillant au-dessus de la fraction intermédiaire, d) passage d'une partie au moins de ladite fraction intermédiaire sur un catalyseur hydroisomérisant, e) passage d'une partie au moins de ladite fraction lourde sur le catalyseur d'hydrocraquage/hydroisomérisation selon l'invention, f) distillation des fractions hydrocraquées/hydroisomérisées pour obtenir des distillats moyens, et recyclage de la fraction résiduelle bouillant au-dessus desdits distillats moyens dans l'étape (e).

La description de ce mode de réalisation sera faite en se référant à la figure 1 sans que la figure 1 limite l'interprétation.

étape (a)

L'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch arrivant par la conduite 1 est fractionné dans un moyen de séparation (2) (par exemple par distillation) en au moins deux fractions : au moins une fraction légère et une fraction lourde à point d'ébullition initial égal à une température comprise entre 120 et 200 ⁰ C et de préférence entre 130 et 180 ⁰ C et de manière encore plus préférée à une température d'environ 150 ⁰ C, en d'autres termes le point de coupe est situé entre 120 et 200 ⁰ C. La fraction légère de la figure 1 sort par la conduite (3) et la fraction lourde par la conduite (4).

Ce fractionnement peut être réalisé par des méthodes bien connues de l'Homme du métier telles que le flash, la distillation etc. A titre d'exemple non limitatif, l'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch sera soumis à un flash, une décantation pour éliminer l'eau et une distillation afin d'obtenir au moins les deux fractions décrites ci-dessus. La fraction légère n'est pas traitée selon le procédé de l'invention mais peut par exemple constituer une bonne charge pour la pétrochimie et plus particulièrement pour une unité (5) de vapocraquage. La fraction lourde précédemment décrite est traitée selon le procédé de l'invention.

Etape (b)

Au moins une partie de la dite fraction lourde (étape a) est admise en présence d'hydrogène (conduite 6) dans une zone (7) contenant un catalyseur d 'hydrotraitement qui a pour objectif de réduire la teneur en composés oléfiniques et insaturés ainsi que d'éventuellement décomposer les composés oxygénés présents dans la fraction, ainsi que d'éventuellement décomposer d'éventuelles traces de composés soufrés et azotés présentes dans la fraction lourde. Cette étape d'hydrotraitement est non convertissante, c'est à dire que la conversion de la fraction 370 ⁰ C ⁺ en fraction 370 ⁰ C ^" est de préférence inférieure à 20% en poids, de manière préférée inférieure à 10% en poids et de manière très préférée inférieure à 5% en poids. Les catalyseurs utilisés dans cette étape (b) sont des catalyseurs d'hydrotraitement non craquants ou peu craquants comportant au moins un métal du groupe VIII et/ou un métal du groupe Vl de la classification périodique des éléments. De préférence le catalyseur comprend au moins un métal du groupe de métaux formé par le nickel, le molybdène, le tungstène, le cobalt, le ruthénium, l'indium, le palladium et le platine et comporte au moins un support.

On peut utiliser une combinaison d'au moins un métal du groupe Vl (notamment le molybdène ou le tungstène) et d'au moins un métal du groupe VIII (notamment le cobalt et le nickel) de la classification périodique des éléments. La concentration en métal du groupe VIII non noble, lorsque celui-ci est utilisé, est de 0,01 à 15% en poids d'équivalent par rapport au catalyseur fini et celle du métal du groupe Vl (notamment le molybdène ou le tungstène) est de 5% à 30% en poids d'équivalent oxyde par rapport au catalyseur fini. Lorsqu'une combinaison de métaux du groupe Vl et du groupe VIII est utilisée, le catalyseur est alors préférentiellement utilisé sous une forme sulfurée. Avantageusement, au moins un élément choisi parmi P, B, Si est déposé sur le support.

Ce catalyseur pourra contenir avantageusement du phosphore ; en effet, ce composé apporte deux avantages aux catalyseurs d'hydrotraitement : une facilité de préparation lors notamment de l'imprégnation des solutions de nickel et de molybdène, et une meilleure activité d'hydrogénation. Dans un catalyseur préféré, la concentration totale en métaux des groupes Vl et VIII, exprimée en oxydes de métaux, est comprise entre 5 et 40% en poids et de préférence entre 7 et 30% en poids et le rapport pondéral exprimé en oxyde de métal (ou de métaux) du groupe Vl sur métal (ou métaux) du groupe VIII est compris entre 1 ,25 et 20 et de préférence entre 2 et 10. Avantageusement, s'il y a du phosphore, la concentration en oxyde de phosphore P ₂ O ₅ sera inférieure à 15% en poids et de préférence inférieure à 10% en poids.

On peut utiliser également un catalyseur contenant du bore et du phosphore ; avantageusement le bore et le phosphore sont des éléments promoteurs déposés sur le support, comme cela est par exemple enseigné selon le brevet EP 297 949. La somme des quantités de bore et de phosphore, exprimées respectivement en poids de trioxyde de bore et pentoxyde de phosphore, par rapport au poids de support, est d'environ 5 à 15% et le rapport atomique bore sur phosphore est d'environ 1 :1 à 2:1 et au moins 40% du volume poreux total du catalyseur fini est contenu dans des pores de diamètre moyen supérieur à 13 nanomètres. De façon préférée, la quantité de métal du groupe Vl tel que le molybdène ou le tungstène, est telle que le rapport atomique phosphore sur métal du groupe VIB est d'environ 0,5:1 à 1 ,5:1 ; les quantités de métal du groupe VIB et de métal du groupe VIII, tel que le nickel ou le cobalt, sont telles que le rapport atomique métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB est d'environ 0,3:1 à 0,7:1. Les quantités de métal du groupe VIB exprimées en poids de métal par rapport au poids de catalyseur fini est d'environ 2 à 30% et la quantité de métal du groupe VIII exprimée en poids de métal par rapport au poids de catalyseur fini est d'environ 0,01 à 15%.

Un autre catalyseur particulièrement avantageux contient du silicium promoteur déposé sur le support. Un catalyseur intéressant contient BSi ou PSi. Les catalyseurs sulfurés Ni sur alumine, NiMo sur alumine, NiMo sur alumine dopée avec du bore et du phosphore et NiMo sur silice-alumine sont également préférés. Avantageusement, on choisira de l'alumine éta ou gamma comme support. Dans le cas de l'emploi de métaux nobles (platine et/ou palladium) de préférence, la teneur en métal est comprise entre 0,05 et 3% en poids par rapport au catalyseur fini et de préférence entre 0,1 et 2% poids du catalyseur fini. Le métal noble est de préférence utilisé sous sa forme réduite et non sulfurée. Il est également possible d'employer un catalyseur à

base de nickel réduit et non sulfuré. Dans ce cas la teneur en métal sous sa forme oxyde est comprise entre 0,5 et 25% en poids par rapport au catalyseur fini. De manière préférée le catalyseur contient également un métal du groupe IB tel que le cuivre, dans des proportions telles que le rapport massique du métal du groupe IB et du nickel sur le catalyseur soit compris entre 1 et 1 :30.

Ces métaux sont déposés sur un support qui est de préférence une alumine, mais qui peut aussi être de l'oxyde de bore, de la magnésie, de la zircone, de l'oxyde de titane, une argile ou une combinaison de ces oxydes. Ces catalyseurs peuvent être préparés par toutes les méthodes connues de l'Homme du métier ou bien peuvent être acquis auprès de sociétés spécialisées dans la fabrication et la vente de catalyseurs.

Dans le réacteur d'hydrotraitement (7), la charge est mise au contact du catalyseur en présence d'hydrogène à des températures et des pressions opératoires permettant de réaliser l'hydrogénation des oléfines présentes dans la charge. De manière préférée, le catalyseur et les conditions opératoires choisies permettront également d'effectuer l'hydrodéoxygénation c'est à dire la décomposition des composés oxygénés (principalement des alcools) et/ou l'hydrodésulfuration et/ou l'hydrodéazotation des traces éventuelles de composés soufrés et/ou azotés présents dans la charge. Les températures réactionnelles utilisées dans le réacteur d'hydrotraitement sont comprises entre 100 et 400 ⁰ C, de préférence entre 150 et 350 ⁰ C, de façon encore plus préférée entre 150 et 300 ⁰ C. La gamme de pression totale utilisée varie de 5 à 150 bar, de préférence de 10 à 100 bar et de manière encore plus préférée de 10 à 90 bar. L'hydrogène qui alimente le réacteur d'hydrotraitement est introduit à un débit tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures soit compris entre 50 à 3000 normaux litres par litre, de préférence entre 100 et 2000 normaux litres par litre et de façon encore plus préférée entre 150 et 1500 normaux litres par litre. Le débit de charge est tel que la vitesse volumique horaire est comprises entre 0,1 et 10 h ^"1 , de préférence entre 0,2 et 5 h ^"1 et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 3 h ^"1 . Dans ces conditions, la teneur en molécules insaturées et oxygénées est réduite à moins de 0,5% en poids et à environ moins de 0,1% en poids en général. L'étape d'hydrotraitement est conduite dans des conditions telles que la conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370 ⁰ C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 370 ⁰ C est limitée à 20% en poids, de préférence est inférieure à 10% en poids et de façon encore plus préférée est inférieure à 5% en poids.

étape (c)

L'effluent issu du réacteur d'hydrotraitement est amené par une conduite (8) dans une zone de fractionnement (9) où il est fractionné en au moins trois fractions :

- au moins une fraction légère (sortant par la conduite 10) dont les composés constituants ont des points d'ébullition inférieurs à une température T1 comprise entre 120 et 200 ⁰ C, et de préférence entre 130 et 180 ⁰ C et de manière encore plus préférée à une température d'environ 150 ⁰ C. En d'autres termes le point de coupe est situé entre 120 et 200°C,

- au moins une fraction intermédiaire (conduite 11 ) comportant les composés dont les points d'ébullition sont compris entre le point de coupe T1 , précédemment défini, et une température T2 supérieure à 300 ⁰ C, de manière encore plus préférée supérieure à 350°C et inférieure à 410 ⁰ C ou mieux à 370°C,

- au moins une fraction dite lourde (conduite 12) comportant les composés ayant des points d'ébullition supérieurs au point de coupe T2 précédemment défini.

étape (d)

Une partie au moins de ladite fraction intermédiaire est alors introduite (conduite 11 ), ainsi qu'éventuellement un flux d'hydrogène, (conduite 13) dans la zone (14) contenant un catalyseur d'hydroisomérisation. Les conditions opératoires dans lesquelles est effectuée cette étape (d) sont les suivantes. La pression est maintenue entre 2 et 150 bar et de préférence entre 5 et 100 bar et avantageusement entre 10 et 90 bar, la vitesse spatiale est comprise entre 0,1 h ^"1 et 10 h ^"1 et de préférence entre 0,2 et 7 h ^"1 et avantageusement entre 0,5 et 5,0 h ^"1 . Le débit d'hydrogène est ajusté pour obtenir un rapport de 100 à 2000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge et préférentiellement entre 150 et 1500 normaux litres d'hydrogène par litre de charge. La température utilisée dans cette étape est comprise entre 200 et 450 ⁰ C et préférentiellement entre 250 ⁰ C et 450 ⁰ C ₁ avantageusement entre 300 et 450 ⁰ C, et encore plus avantageusement supérieure à 320 ⁰ C ou par exemple entre 320 et 420 ⁰ C. L'étape (d) d'hydroisomérisation est avantageusement conduite dans des conditions telles que la conversion par passe en produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 150 ⁰ C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 150 ⁰ C est la plus faible possible, de préférence inférieure à 50%, de manière encore plus préférée inférieure à 30%, et de manière très préférée inférieure à 15% en poids, et permet d'obtenir des distillats moyens (gazole et kérosène) ayant des propriétés à froid (point d'écoulement et de congélation)

suffisamment bonnes pour satisfaire aux spécifications en vigueur pour ce type de carburant.

Ainsi dans cette étape (d), on cherche à favoriser l'hydroisomérisation plutôt que l'hydrocraquage. Les catalyseurs utilisés sont de type bifonctionnels, c'est-à-dire qu'ils possèdent une fonction hydro/déshydrogénante et une fonction hydroisomérisante. La fonction hydro/déshydrogénante est généralement fournie soit par des métaux nobles (Pt et/ou Pd) actifs sous leur forme réduite soit par des métaux non nobles du groupe Vl (particulièrement le molybdène et le tungstène) en combinaison avec des métaux non nobles du groupe VIII (particulièrement le nickel et le cobalt), utilisés de préférence sous leur forme sulfurée. La fonction hydroisomérisante est assurée par des solides acides, de type zéolithes, alumines halogénées, argiles à pilier, hétéropolyacides ou zircone sulfatée. Un liant de type alumine peut également être utilisé durant l'étape de mise en forme du catalyseur. La fonction métallique peut être introduite sur le catalyseur par toute méthode connue de l'Homme du métier, comme par exemple le comalaxage, l'imprégnation à sec, l'imprégnation par échange.

Dans le cas où le catalyseur d'hydroisomérisation comprend au moins un métal noble du groupe VIII, la teneur en métal noble est avantageusement comprise entre 0,01 et 5% en poids par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 0,1 et 4% en poids et de manière très préférée entre 0,2 et 2% en poids. Avant utilisation dans la réaction, le métal noble contenu dans le catalyseur doit être réduit. Une des méthodes préférées pour conduire la réduction du métal est le traitement sous hydrogène à une température comprise entre 150 ⁰ C et 650 ⁰ C et une pression totale comprise entre 1 et 250 bar. Par exemple, une réduction consiste en un palier à 150°C de deux heures puis une montée en température jusqu'à 450 ⁰ C à la vitesse de 1°C/min puis un palier de deux heures à 450 ⁰ C ; durant toute cette étape de réduction, le débit d'hydrogène est de 1000 normaux litres hydrogène/litre catalyseur et la pression totale maintenue constante à 1 bar. Notons également que toute méthode de réduction ex-situ est convenable.

Dans le cas où le catalyseur d'hydroisomérisation comprend au moins un métal du groupe Vl en combinaison avec au moins un métal non noble du groupe VIII, la teneur en métal du groupe Vl du catalyseur d'hydroisomérisation, est avantageusement comprise, en équivalent oxyde, entre 5 et 40% en poids par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 10 et 35% en poids et de manière très préférée entre 15 et 30% en poids et la teneur en métal du groupe VIII dudit catalyseur est avantageusement comprise, en équivalent oxyde, entre 0,5 et 10% en poids par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 1 et 8% en poids et de manière très préférée entre 1 ,5 et 6% en poids. Avant utilisation dans la

réaction, les métaux du groupe Vl et non nobles du groupe VIII doivent être sulfurés. Toute méthode de sulfuration in-situ ou ex-situ connue de l'Homme du métier est convenable. La fonction hydro/déshydrogénante métallique peut avantageusement être introduite sur ledit catalyseur par toute méthode connue de l'Homme du métier, comme par exemple le comalaxage, l'imprégnation à sec, l'imprégnation par échange.

Conformément à l'étape (d) d'hydroisomérisation du procédé selon l'invention, le catalyseur d'hydroisomérisation comprend au moins un tamis moléculaire, de préférence au moins un tamis moléculaire zéolithique et de manière plus préférée, au moins un tamis moléculaire zéolithique 10 MR monodimensionnel en tant que fonction hydroisomérisante. Les tamis moléculaires zéolithiques sont définis dans la classification "Atlas of Zeolite Structure Types", W. M. Meier, D. H. Oison and Ch. Baerlocher, 5 ^th revised édition, 2001 , Elsevier auquel se réfère également la présente demande. Les zéolithes y sont classées selon la taille de leurs ouvertures de pores ou canaux. Les tamis moléculaires zéolithiques 10 MR monodimensionnel présentent des pores ou canaux dont l'ouverture est définie par un anneau à 10 atomes d'oxygène (ouverture à 10 MR). Les canaux du tamis moléculaire zéolithique ayant une ouverture à 10 MR sont avantageusement des canaux monodimensionnels non interconnectés qui débouchent directement sur l'extérieur de ladite zéolithe. Les tamis moléculaires zéolithiques 10 MR monodimensionnels présents dans ledit catalyseur d'hydroisomérisation comprennent avantageusement du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le fer, le gallium, le phosphore et le bore, de préférence l'aluminium. Les rapports Si/Ai des zéolithes décrites ci-dessus sont avantageusement ceux obtenus à la synthèse ou bien obtenus après des traitements de désalumination post-synthèse bien connus de l'Homme du métier, tels que et à titre non exhaustif les traitements hydrothermiques suivis ou non d'attaques acides ou bien encore les attaques acides directes par des solutions d'acides minéraux ou organiques. Elles sont, de préférence, pratiquement totalement, sous forme acide, c'est-à-dire que le rapport atomique entre le cation de compensation monovalent (par exemple le sodium) et l'élément T inséré dans le réseau cristallin du solide est avantageusement inférieur à 0,1 , de préférence inférieur à 0,05 et de manière très préférée inférieur à 0,01. Ainsi, les zéolithes entrant dans la composition dudit catalyseur sélectif d'hydroisomérisation sont avantageusement calcinées et échangées par au moins un traitement par une solution d'au moins un sel d'ammonium de manière à obtenir la forme ammonium des zéolithes qui une fois calcinée conduit à la forme acide desdites zéolithes.

Ledit tamis moléculaire zéolithique 10 MR monodimensionnel dudit catalyseur d'hydroisomérisation est avantageusement choisi parmi les tamis moléculaires zéolithiques de type structural TON (choisis parmi la ZSM-22 et la NU-10, prise seule ou en mélange), FER (choisis parmi la ZSM-35 et la ferrierite, prise seule ou en mélange), EUO (choisis parmi la EU-1 et la ZSM-50, prise seule ou en mélange), la SAPO-11 ou les tamis moléculaires zéolithique ZBM-30 ou ZSM 48, pris seul ou en mélange. De préférence, ledit tamis moléculaire zéolithique 10 MR monodimensionnel est choisi parmi les tamis moléculaires zéolithiques ZBM-30, NU-10 et ZSM-22, pris seul ou en mélange. De manière très préférée, ledit tamis moléculaire zéolithique 10 MR monodimensionnel est la ZBM-30 synthétisée avec le structurant organique triéthylènetétramine. En effet, l'utilisation de ladite ZBM-30 produit de bien meilleurs résultats en terme de rendement et d'activité que les autres zéolithes et notamment que la ZSM 48.

La teneur en tamis moléculaire zéolithique 10 MR monodimensionnel est avantageusement comprise entre 5 et 95% en poids, de préférence entre 10 et 90% en poids, de manière plus préférée entre 15 et 85% en poids et de manière très préférée entre 20 et 80% en poids par rapport au catalyseur fini. Les catalyseurs obtenus sont mis en forme sous la forme de grains de différentes formes et dimensions. Ils sont utilisés en général sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. La mise en forme peut être réalisée avec d'autres matrices que l'alumine, telles que par exemple la magnésie, les silice-alumines amorphes, les argiles naturelles (kaolin, bentonite, sepiolite, attapulgite), la silice, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, le charbon et leurs mélanges. On préfère utiliser des matrices contenant de l'alumine, sous toutes ses formes connues de l'Homme du métier, et de manière encore plus préférée les alumines, par exemple l'alumine gamma. D'autres techniques que l'extrusion, telles que le pastillage ou la dragéification, peuvent être utilisées.

étape (e)

Une partie au moins de ladite fraction lourde est introduite via la ligne (12) dans une zone (15) où elle est mise, en présence d'hydrogène (25), au contact d'un catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon la présente invention et dans les conditions opératoires du procédé de la présente invention afin de produire une coupe distillats moyens (kérosène et gazole) présentant de bonnes propriétés à froid.

Le catalyseur utilisé dans la zone (15) de l'étape (e) pour réaliser les réactions d'hydrocraquage et d'hydroisomérisation de la fraction lourde est le catalyseur défini dans la première partie de la demande de brevet. Il est à noter que les catalyseurs mis en œuvre dans les réacteurs (14) et (15) peuvent être strictement identiques ou différents (par exemple, en faisant varier la proportion et la nature du solide acide dans le catalyseur, la nature du liant ou bien la quantité et nature de la phase hydrogénante). Durant cette étape (e) la fraction entrant dans le réacteur subit au contact du catalyseur et en présence d'hydrogène essentiellement des réactions d'hydrocraquage qui, accompagnées de réactions d'hydroisomérisation des n-paraffines, vont permettre d'améliorer la qualité des produits formés et plus particulièrement les propriétés à froid du kérosène et du gazole, et également d'obtenir de très bons rendements en distillats moyens. La conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égal à 370 ⁰ C en produits à points d'ébullition inférieurs à 370°C est supérieure à 50% poids, souvent d'au moins 60% et de préférence supérieure ou égal à 70%.

étape (f)

Les effluents en sortie des réacteurs (14) et (15) sont envoyés par les conduites (16) et (17) dans un train de distillation, qui intègre une distillation atmosphérique et éventuellement une distillation sous vide, et qui a pour but de séparer d'une part les produits légers inévitablement formés lors des étapes (d) et (e) par exemple les gaz (C _r C ₄ ) (conduite 18) et une coupe essence (conduite 19), et de distiller au moins une coupe gazole (conduite 21) et une coupe kérosène (conduite 20). Les fractions gazole et kérosène peuvent être recyclées (conduite 23) en partie, conjointement ou de façon séparée, en tête du réacteur (14) d'hydroisomérisation de l'étape (d). II est également distillé une fraction (conduite 22) bouillant au-dessus du gazole, c'est à dire dont les composés qui la constituent ont des points d'ébullition supérieurs à ceux des distillats moyens (kérosène + gazole). Cette fraction, dite fraction résiduelle, présente généralement un point d'ébullition initial d'au moins 350 ⁰ C, de préférence supérieure à 370 ⁰ C. Cette fraction est avantageusement recyclée via la conduite (22) en tête du réacteur (15) d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage de la fraction lourde (étape e).

Il peut être également avantageux de recycler une partie du kérosène et/ou une partie du gazole dans l'étape (d), l'étape (e) ou les deux. De façon préférée, l'une au moins des fractions kérosène et/ou gazole est recyclée en partie dans l'étape (d) (zone 14). On a pu constater qu'il est avantageux de recycler une partie du kérosène pour améliorer ses propriétés à froid.

Avantageusement et dans le même temps, la fraction non hydrocraquée est recyclée en partie dans l'étape (e) (zone 15).

Il va sans dire que les coupes gazole et kérosène sont de préférence récupérées séparément, mais les points de coupe sont ajustés par l'exploitant en fonction de ses besoins.

Sur la figure 1 , on a représenté une colonne (24) de distillation, mais deux colonnes peuvent être utilisées pour traiter séparément les coupes issues de zones (14) et (15). Sur la figure 1 , on a représenté seulement le recyclage du kérosène sur le catalyseur du réacteur (14). Il va sans dire qu'on peut aussi bien recycler une partie du gazole (séparément ou avec le kérosène) et de préférence sur le même catalyseur que le kérosène.

b) Second mode de réalisation.

Un autre mode de réalisation de l'invention comprend les étapes suivantes : a) séparation d'au moins une fraction légère de la charge de façon à obtenir une seule fraction dite lourde à point d'ébullition initial compris entre 120-200 ⁰ C, b) éventuel hydrotraitement de ladite fraction lourde, éventuellement suivi d'une étape c) d'enlèvement d'au moins une partie de l'eau et éventuellement CO ₁ CO ₂ , NH ₃ , H ₂ S, d) passage sur le catalyseur d'hydrocraquage/hydroisomérisation selon l'invention d'une partie au moins de ladite fraction éventuellement hydrotraitée, la conversion sur le catalyseur selon l'invention ci-dessus décrit des produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370 ⁰ C en produits à points d'ébullition inférieures à 370 ⁰ C est supérieure à 40% poids, e) distillation de la fraction hydrocraquée/hydroisomérisée pour obtenir des distillats moyens, et recyclage dans l'étape d) de la fraction résiduelle bouillant au-dessus desdits distillats moyens.

La description de ce mode de réalisation sera faite en se référant à la figure 2 sans que la figure 2 ne limite l'interprétation.

étape (a)

L'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch arrivant par la conduite 1 est fractionné dans un moyen de séparation (2) (par exemple par distillation) en au moins deux fractions : au moins une fraction légère et une fraction lourde à point d'ébullition initial égal à une température comprise entre 120 et 200 ⁰ C et de préférence entre 130 et 180°C et de manière encore plus préférée à une température d'environ 150°C, en d'autres termes le

point de coupe est situé entre 120 et 200 ⁰ C. La fraction légère issue du fractionnement sort par la conduite (3) et la fraction lourde par la conduite (4).

Ce fractionnement peut être réalisé par des méthodes bien connues de l'Homme du métier telles que le flash, la distillation etc. A titre d'exemple non limitatif, l'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch sera soumis à un flash, une décantation pour éliminer l'eau et une distillation afin d'obtenir au moins les deux fractions décrites ci-dessus. La fraction légère n'est pas traitée selon le procédé de l'invention mais peut par exemple constituer une bonne charge pour la pétrochimie et plus particulièrement pour une unité (5) de vapocraquage. La fraction lourde précédemment décrite est traitée selon le procédé de l'invention.

étape (b)

éventuellement, cette fraction est admise en présence d'hydrogène (conduite 6) dans une zone (7) contenant un catalyseur d'hydrotraitement qui a pour objectif de réduire la teneur en composés oléfiniques et insaturés ainsi que d'éventuellement décomposer les composés oxygénés (principalement des alcools) présents dans la fraction lourde décrite ci-dessus, ainsi que d'éventuellement décomposer d'éventuelles traces de composés soufrés et azotés présentes dans la fraction lourde. Cette étape d'hydrotraitement est non convertissante, c'est à dire que la conversion de la fraction 370 ⁰ C ⁺ en fraction 370 ⁰ C ^" est de préférence inférieure à 20% en poids, de manière préférée inférieure à 10% en poids et de manière très préférée inférieure à 5% en poids.

Les catalyseurs utilisés dans cette étape (b) sont des catalyseurs d'hydrotraitement décrits dans l'étape (b) du premier mode de réalisation. Dans le réacteur d'hydrotraitement (7), la charge est mise au contact du catalyseur en présence d'hydrogène à des températures et des pressions opératoires permettant de réaliser l'hydrogénation des oléfines présentes dans la charge. De manière préférée, le catalyseur et les conditions opératoires choisies permettront également d'effectuer l'hydrodéoxygénation c'est à dire la décomposition des composés oxygénés (principalement des alcools) et/ou l'hydrodésulfuration ou l'hydrodéazotation des traces éventuelles de composés soufrés et/ou azotés présents dans la charge. Les températures réactionnelles utilisées dans le réacteur d'hydrotraitement sont comprises entre 100 et 400°C, de préférence entre 150 et 350 ⁰ C, de façon encore plus préférée entre 150 et 300°C. La gamme de pression totale utilisée varie de 5 à 150 bar, de préférence entre 10 et 100 bar et de manière encore plus préférée entre 10 et 90 bar. L'hydrogène qui alimente le réacteur d'hydrotraitement est introduit à un débit tel que le rapport volumique

hydrogène/hydrocarbures soit compris entre 50 à 3000 normaux litres par litre, de préférence entre 100 et 2000 normaux litres par litre et de façon encore plus préférée entre 150 et 1500 normaux litres par litre. Le débit de charge est tel que la vitesse volumique horaire est comprises entre 0,1 et 10 h ^"1 , de préférence entre 0,2 et 5 h ^"1 et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 3 h ^"1 . Dans ces conditions, la teneur en molécules insaturées et oxygénées est réduite à moins de 0,5% en poids et à environ moins de 0,1% en poids en général. L'étape d'hydrotraitement est conduite dans des conditions telles que la conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370 ⁰ C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 370 ⁰ C est limitée à 20% en poids, de préférence est inférieure à 10% en poids et de façon encore plus préférée est inférieure à 5% en poids.

étape (c) L'effluent (conduite 8) issu du réacteur (7) d'hydrotraitement est éventuellement introduit dans une zone (9) d'enlèvement d'eau qui a pour but d'éliminer au moins en partie l'eau produite lors des réactions d'hydrotraitement. Cette élimination d'eau peut s'effectuer avec ou sans élimination de la fraction gazeuse C ₄ ^" qui est généralement produite lors de l'étape d'hydrotraitement. On entend par élimination de l'eau, l'élimination de l'eau produite par les réactions d'hydrodéoxygénation des composés oxygénés mais on peut aussi y inclure l'élimination au moins en partie de l'eau de saturation des hydrocarbures. L'élimination de l'eau peut être réalisée par toutes les méthodes et techniques connues de l'Homme du métier, par exemple par séchage, passage sur un dessicant, flash, décantation.

étape (d) La fraction lourde (éventuellement hydrotraitée) ainsi séchée est alors introduite (conduite 10) ainsi qu'éventuellement un flux d'hydrogène (conduite 11 ), dans la zone (12) contenant le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention et dans les conditions opératoires du procédé de la présente invention. Une autre éventualité du procédé aussi selon l'invention consiste à envoyer la totalité de l'effluent sortant du réacteur d'hydrotraitement (sans séchage) dans le réacteur contenant le catalyseur selon l'invention et de préférence en même temps qu'un flux d'hydrogène. Le catalyseur utilisé pour réaliser les réactions d'hydrocraquage et d'hydroisomérisation de la fraction lourde est le catalyseur défini dans la première partie de la demande de brevet. Les conditions opératoires dans lesquelles est effectuée cette étape (d) sont les conditions opératoires décrites conformément au procédé selon l'invention.

L'étape d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage est conduite dans des conditions telles que la conversion par passe en produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370 ⁰ C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 370 ⁰ C est supérieure à 40% poids, et de façon encore plus préférée d'au moins 50%, de préférence supérieure à 60%, de manière à obtenir des distillats moyens (gazole et kérosène) ayant des propriétés à froid suffisamment bonnes (point d'écoulement, point de congélation) pour satisfaire aux spécifications en vigueur pour ce type de carburant.

étape (e) L'effluent (fraction dite hydrocraquée et hydroisomérisée) en sortie du réacteur (12), étape (d), est envoyé dans un train de distillation (13), qui intègre une distillation atmosphérique et éventuellement une distillation sous vide, qui a pour but de séparer les produits de conversion de point d'ébullition inférieur à 340 ⁰ C et de préférence inférieur à 370 ⁰ C et incluant notamment ceux formés lors de l'étape (d) dans le réacteur (12), et de séparer la fraction résiduelle dont le point initial d'ébullition est généralement supérieur à au moins 340 ⁰ C et de préférence supérieur ou égal à au moins 370 ⁰ C. Parmi les produits de conversion, il est séparé outre les gaz légers C ₁ -C ₄ (conduite 14) au moins une fraction essence (conduite 15), et au moins une fraction distillats moyens kérosène (conduite 16) et gazole (conduite 17). La fraction résiduelle dont le point initial d'ébullition est généralement supérieur à au moins 340 ⁰ C et de préférence supérieur ou égal à au moins 370 ⁰ C est recyclée (conduite 18) en tête du réacteur (12) d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage. Il peut être également avantageux de recycler (conduite 19) dans l'étape (d) (réacteur 12) une partie du kérosène et/ou une partie du gazole ainsi obtenu(s).

c) Troisième mode de réalisation.

Un autre mode de réalisation de l'invention comprend les étapes suivantes : a) fractionnement de la charge en au moins trois fractions :

- au moins une fraction intermédiaire ayant un point d'ébullition initial T1 compris entre 120 et 200 ⁰ C, et un point d'ébullition final T2 supérieur à 300°C et inférieur à 410°C, - au moins une fraction légère bouillant au-dessous de la fraction intermédiaire,

- au moins une fraction lourde bouillant au-dessus de la fraction intermédiaire, b) hydrotraitement d'au moins une partie de ladite fraction intermédiaire, puis passage dans un procédé de traitement d'au moins une partie de la fraction hydrotraitée sur un catalyseur hydroisomérisant,

c) élimination d'au moins une partie de l'eau produite lors des réactions d'hydrotraitement et éventuellement CO, CO ₂ , NH ₃ , H ₂ S, d) passage sur le catalyseur d'hydrocraquage/hydroisomérisation selon l'invention d'une partie au moins de ladite fraction lourde avec une conversion des produits 370 ⁰ C ⁺ en produits 370 ⁰ C supérieure à 40% poids, e) et f) distillation d'au moins une partie des fractions hydrocraquées/hydroisomérisées pour obtenir des distillats moyens.

La description de ce mode de réalisation sera faite en se référant à la figure 3 sans que la figure 3 limite l'interprétation.

étape (a)

L'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch comporte majoritairement des paraffines, mais contient aussi des oléfines et des composés oxygénés tels que des alcools.

Il contient aussi de l'eau, du CO ₂ , du CO et de l'hydrogène non réagi ainsi que des composés hydrocarbures légers C ₁ à C ₄ sous forme de gaz, voire éventuellement des impuretés soufrées ou azotées. L'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch arrivant par la conduite (1) est fractionné dans un zone de fractionnement (2) en au moins trois fractions :

- au moins une fraction légère (sortant par la conduite 3) dont les composés constituants ont des points d'ébullition inférieurs à une température T1 comprise entre 120 et 200 ⁰ C, et de préférence entre 130 et 180 ⁰ C et de manière encore plus préférée à une température d'environ 150°C. En d'autres termes le point de coupe est situé entre 120 et 200°C,

- au moins une fraction intermédiaire (conduite 4) comportant les composés dont les points d'ébullition sont compris entre le point de coupe T1 , précédemment défini, et une température T2 supérieure à 300 ⁰ C, de manière encore plus préférée supérieure à 350 ⁰ C et inférieure à 410 ⁰ C ou mieux à 370°C,

- au moins une fraction dite lourde (conduite 5) comportant les composés ayant des points d'ébullition supérieurs au point de coupe T2 précédemment défini. Le fait de couper à 370°C permet de séparer au moins 90% en poids des composés oxygénés et des oléfines, et le plus souvent au moins 95% en poids. La coupe lourde à traiter est alors purifiée et une élimination des hétéroatomes ou insaturés par hydrotraitement n'est alors pas nécessaire. Le fractionnement est obtenu ici par distillation, mais il peut être réalisé en une ou plusieurs étapes et par d'autres moyens que la distillation.

Ce fractionnement peut être réalisé par des méthodes bien connues de l'Homme du métier telles que le flash, la distillation etc. A titre d'exemple non limitatif, l'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch sera soumis à un flash, une décantation pour éliminer l'eau et une distillation afin d'obtenir au moins les trois fractions décrites ci-dessus. La fraction légère n'est pas traitée selon le procédé de l'invention mais peut par exemple constituer une bonne charge pour une unité pétrochimique et plus particulièrement pour un vapocraqueur (installation 6 de vapocraquage).

Les fractions plus lourdes précédemment décrites sont traitées selon le procédé de l'invention.

étape (b)

Ladite fraction intermédiaire est admise via la ligne (4), en présence d'hydrogène amené par la tubulure (7), dans une zone d'hydrotraitement (8) contenant un catalyseur d'hydrotraitement, qui a pour objectif de réduire la teneur en composés oléfiniques et insaturés ainsi que d'éventuellement décomposer les composés oxygénés (principalement des alcools) présents dans la fraction lourde décrite ci-dessus, ainsi que d'éventuellement décomposer d'éventuelles traces de composés soufrés et azotés présentes dans la fraction lourde. Cette étape d'hydrotraitement est non convertissante, c'est à dire que la conversion de la fraction 150 ⁰ C ⁺ en fraction 150 ⁰ C ^" est de préférence inférieure à 20% en poids, de manière préférée inférieure à 10% en poids et de manière très préférée inférieure à 5% en poids.

Les catalyseurs utilisés dans cette étape (b) sont des catalyseurs d'hydrotraitement décrits dans l'étape (b) du premier mode de réalisation. Dans le réacteur d'hydrotraitement (8), la charge est mise au contact du catalyseur en présence d'hydrogène et à des températures et des pressions opératoires permettant de réaliser l'hydrogénation des oléfines présentes dans la charge. De manière préférée, le catalyseur et les conditions opératoires choisies permettront également d'effectuer l'hydrodéoxygénation c'est à dire la décomposition des composés oxygénés (principalement des alcools) et/ou l'hydrodésulfuration ou l'hydrodéazotation des traces éventuelles de composés soufrés et/ou azotés présents dans la charge. Les températures réactionnelles utilisées dans le réacteur d'hydrotraitement sont comprises entre 100 et 400 ⁰ C, de préférence entre 150 et 350 ⁰ C, de façon encore plus préférée entre 150 et 300°C. La gamme de pression totale utilisée varie de 5 à 150 bar, de préférence de 10 à 100 bar et de manière encore plus préférée de 10 à 90 bar. L'hydrogène qui alimente le réacteur d'hydrotraitement est introduit à un débit tel que le rapport volumique

hydrogène/hydrocarbures soit compris entre 50 à 3000 normaux litres par litre, de préférence entre 100 et 2000 normaux litres par litre et de façon encore plus préférée entre 150 et 1500 normaux litres par litre. Le débit de charge est tel que la vitesse volumique horaire est comprises entre 0,1 et 10 h ^"1 , de préférence entre 0,2 et 5 h ^"1 et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 3 h ^"1 . Dans ces conditions, la teneur en molécules insaturées et oxygénées est réduite à moins de 0,5% en poids et à environ moins de 0,1% en poids en général. L'étape d'hydrotraitement est conduite dans des conditions telles que la conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égaux à 150 ⁰ C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 150 ⁰ C est limitée à 20% en poids, de préférence est inférieure à 10% en poids et de façon encore plus préférée est inférieure à 5% en poids.

étape (c) L'effluent issu du réacteur d'hydrotraitement est éventuellement introduit dans une zone (9) d'enlèvement d'eau qui a pour but d'éliminer au moins une partie de l'eau produite lors des réactions d'hydrotraitement. Cette élimination d'eau peut s'effectuer avec ou sans élimination de la fraction gazeuse C ₄ ^" qui est généralement produite lors de l'étape d'hydrotraitement. On entend par élimination de l'eau, l'élimination de l'eau produite par les réactions d'hydrodéoxygénation des composés oxygénés, mais on peut aussi y inclure l'élimination au moins en partie de l'eau de saturation des hydrocarbures. L'élimination de l'eau peut être réalisée par toutes les méthodes et techniques connues de l'Homme du métier, par exemple par séchage, passage sur un dessicant, flash, décantation.

étape (d) La fraction ainsi éventuellement séchée est alors introduite (conduite 10), ainsi qu'éventuellement un flux d'hydrogène, (conduite 11 ) dans la zone (12) contenant un catalyseur hydroisomérisant. Une autre éventualité du procédé aussi selon l'invention consiste à envoyer la totalité de l'effluent sortant du réacteur d'hydrotraitement (sans séchage) dans le réacteur contenant le catalyseur hydroisomérisant et de préférence en même temps qu'un flux d'hydrogène.

Les catalyseurs hydroisomérisants sont tels que décrits dans l'étape (d) du premier mode de réalisation.

Les conditions opératoires dans lesquelles est effectuée cette étape (d) sont les suivantes.

La pression est maintenue entre 2 et 150 bar et de préférence entre 5 et 100 bar et avantageusement entre 10 et 90 bar, la vitesse spatiale est comprise entre 0,1 h ^"1 et 10 h ^"1

et de préférence entre 0,2 et 7 h ^'1 et avantageusement entre 0,5 et 5,0 h ^'1 . Le débit d'hydrogène est ajusté pour obtenir un rapport de 100 à 2000 normaux litres d'hydrogène par litre de charge et préférentiellement entre 150 et 1500 normaux litres d'hydrogène par litre de charge. La température utilisée dans cette étape est comprise entre 200 et 450 ⁰ C et préférentiellement entre 250 ⁰ C et 450 ⁰ C, avantageusement entre 300 et 450 ⁰ C, et encore plus avantageusement supérieure à 320°C ou par exemple entre 320 et 420 ⁰ C. L'étape (d) d'hydroisomérisation est avantageusement conduite dans des conditions telles que la conversion par passe en produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 150 ⁰ C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 150 ⁰ C est la plus faible possible, de préférence inférieure à 50%, de manière encore plus préférée inférieure à 30%, et permet d'obtenir des distillats moyens (gazole et kérosène) ayant des propriétés à froid (point d'écoulement et de congélation) suffisamment bonnes pour satisfaire aux spécifications en vigueur pour ce type de carburant. Ainsi dans cette étape (d), on cherche à favoriser l'hydroisomérisation plutôt que l'hydrocraquage.

étape (e)

Ladite fraction lourde dont les points d'ébullition sont supérieurs au point de coupe T2, précédemment défini, est introduite via la ligne (5) dans une zone (13) où elle est mise, en présence d'hydrogène (26), au contact d'un catalyseur selon l'invention et dans les conditions opératoires du procédé de la présente invention afin de produire une coupe distillats moyens (kérosène + gazole) présentant de bonnes propriétés à froid. Le catalyseur utilisé dans la zone (13) de l'étape (e) pour réaliser les réactions d'hydrocraquage et d'hydroisomérisation de la fraction lourde est le catalyseur défini dans la première partie de la demande de brevet. Il est à noter que les catalyseurs mis en œuvre dans les réacteurs (12) et (13) peuvent être strictement identiques ou différents (par exemple, en faisant varier la proportion et la nature du solide acide dans le catalyseur, la nature du liant ou bien la quantité et nature de la phase hydrogénante). Durant cette étape (e) la fraction entrant dans le réacteur subit au contact du catalyseur et en présence d'hydrogène essentiellement des réactions d'hydrocraquage qui, accompagnées de réactions d'hydroisomérisation des n-paraffines, vont permettre d'améliorer la qualité des produits formés et plus particulièrement les propriétés à froid du kérosène et du gazole, et également d'obtenir de très bons rendements en distillats moyens. La conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égal à 370 ⁰ C en

produits à points d'ébullition inférieurs à 370 ⁰ C est supérieure à 40% poids, souvent d'au moins 50% et de préférence supérieure ou égal à 60%.

Dans cette étape (e), on cherchera donc à favoriser l'hydrocraquage, mais de préférence en limitant le craquage des distillats moyens. Le choix des conditions opératoires permet d'ajuster finement la qualité des produits

(gazole, kérosène) et en particulier les propriétés à froid du kérosène, tout en conservant un bon rendement en gazole et/ou kérosène. Le procédé selon l'invention permet de façon tout à fait intéressante de produire à la fois du kérosène et du gazole et qui sont de bonne

^• qualité tout en minimisant la production de coupes plus légères non désirées (naphta, GPL).

étape (f)

L'effluent en sortie du réacteur (12), étape (d) est envoyé dans un train de distillation, qui intègre une distillation atmosphérique et éventuellement une distillation sous vide, et qui a pour but de séparer d'une part les produits légers inévitablement formés lors de l'étape (d) par exemple les gaz (C ₁ -C ₄ ) (conduite 14) et une coupe essence (conduite 15), et de distiller au moins une coupe gazole (conduite 17) et une coupe kérosène (conduite 16). Les fractions gazole et kérosène peuvent être recyclées (conduite 25) en partie, conjointement ou de façon séparée, en tête du réacteur (12) d'hydroisomérisation de l'étape (d). L'effluent en sortie de l'étape (e), est soumis à une étape de séparation dans un train de distillation de manière à séparer d'une part les produits légers inévitablement formés lors de l'étape (e) par exemple les gaz (C ₁ -C ₄ ) (conduite 18) et une coupe essence (conduite 19), à distiller une coupe gazole (conduite 21 ) et une coupe kérosène (conduite 20) et à distiller la fraction (conduite 22) bouillant au-dessus de gazole, c'est à dire dont les composés qui la constituent ont des points d'ébullition supérieurs à ceux des distillats moyens (kérosène + gazole). Cette fraction, dite fraction résiduelle, présente généralement un point d'ébullition initial d'au moins 350 ⁰ C, de préférence supérieure à 370 ⁰ C. Cette fraction non hydrocraquée est avantageusement recyclée en tête du réacteur (13) d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage de l'étape (e). Il peut être également avantageux de recycler une partie du kérosène et/ou une partie du gazole dans l'étape (d), l'étape (f) ou les deux. De façon préférée, l'une au moins des fractions kérosène et/ou gazole est recyclée en partie (conduite 25) dans l'étape (d) (zone 12). On a pu constater qu'il est avantageux de recycler une partie du kérosène pour améliorer ses propriétés à froid. Avantageusement et dans le même temps, la fraction non hydrocraquée est recyclée en partie dans l'étape (f) (zone 13).

II va sans dire que les coupes gazole et kérosène sont de préférence récupérées séparément, mais les points de coupe sont ajustés par l'exploitant en fonction de ses besoins.

Sur la figure 3, on a représenté deux colonnes (23) et (24) de distillation, mais une seule peut être utilisée pour traiter l'ensemble des coupes issues de zones (12) et (13).

Sur la figure 3, on a représenté seulement le recyclage du kérosène sur le catalyseur du réacteur (12). Il va sans dire qu'on peut aussi bien recycler une partie du gazole (séparément ou avec le kérosène) et de préférence sur le même catalyseur que le kérosène. On peut également recycler une partie du kérosène et/ou une partie du gazole produit(s) dans les lignes (20) et (21 ).

d) Quatrième mode de réalisation.

Un autre mode de réalisation de l'invention comprend les étapes suivantes : a) éventuel fractionnement de la charge en au moins une fraction lourde à point d'ébullition initial compris entre 120 et 200 ⁰ C, et au moins une fraction légère bouillant en-dessous de ladite fraction lourde, b) éventuel hydrotraitement d'une partie au moins de la charge ou de la fraction lourde, éventuellement suivi de c) l'élimination d'au moins une partie de l'eau, d) passage d'une partie au moins de l'effluent ou de la fraction éventuellement hydrotraitée dans le procédé selon l'invention sur un premier catalyseur d'hydrocraquage/hydroisomérisation selon l'invention e) distillation de l'effluent hydroisomérisé et hydrocraqué pour obtenir des distillats moyens (kérosène, gazole) et une fraction résiduelle bouillant au-dessus des distillats moyens, f) passage d'au moins une partie de ladite fraction lourde résiduelle et/ou d'une partie desdits distillats moyens dans le procédé selon l'invention sur un second catalyseur d'hydrocraquage/hydroisomérisation selon l'invention, et distillation de l'effluent résultant pour obtenir des distillats moyens.

La description de ce mode de réalisation sera faite en se référant aux figures 4 et 5, sans que ces figures limitent l'interprétation.

étape (a)

Lorsque cette étape est mise en œuvre, l'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-

Tropsch est fractionné (par exemple par distillation) en au moins deux fractions : au moins une fraction légère et au moins une fraction lourde à point d'ébullition initial égal à une

température comprise entre 120 et 200 ⁰ C et de préférence entre 130 et 180 ⁰ C et de manière encore plus préférée à une température d'environ 150 ⁰ C, en d'autres termes le point de coupe est situé entre 120 et 200 ⁰ C.

La fraction lourde présente généralement des teneurs en paraffines d'au moins 50% en poids.

Ce fractionnement peut être réalisé par des méthodes bien connues de l'Homme du métier telles que le flash, la distillation etc. A titre d'exemple non limitatif, l'effluent issu de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch sera soumis à un flash, une décantation pour éliminer l'eau et une distillation afin d'obtenir au moins les deux fractions décrites ci-dessus. La fraction légère n'est pas traitée selon le procédé de l'invention mais peut par exemple constituer une bonne charge pour la pétrochimie et plus particulièrement pour une unité de vapocraquage. Au moins une fraction lourde précédemment décrite est traitée selon le procédé de l'invention.

étape (b)

Eventuellement, cette fraction ou une partie au moins de la charge initiale, est admise via la ligne (1) en présence d'hydrogène (amené par la conduite (2)) dans une zone (3) contenant un catalyseur d'hydrotraitement qui a pour objectif de réduire la teneur en composés oléfiniques et insaturés ainsi que d'éventuellement décomposer les composés oxygénés (principalement des alcools) présents dans la fraction lourde décrite ci-dessus, ainsi que d'éventuellement décomposer d'éventuelles traces de composés soufrés et azotés présentes dans la fraction lourde. Cette étape d'hydrotraitement est non convertissante, c'est à dire que la conversion de la fraction 370 ⁰ C ⁺ en fraction 370 ⁰ C ^" est de préférence inférieure à 20% en poids, de manière préférée inférieure à 10% en poids et de manière très préférée inférieure à 5% en poids.

Les catalyseurs utilisés dans cette étape (b) sont décrits dans l'étape (b) du premier mode de réalisation.

Dans le réacteur d'hydrotraitement (3), la charge est mise au contact du catalyseur en présence d'hydrogène et à des températures et des pressions opératoires permettant de réaliser l'hydrogénation des oléfines présentes dans la charge. De manière préférée, le catalyseur et les conditions opératoires choisies permettront également d'effectuer l'hydrodéoxygénation c'est à dire la décomposition des composés oxygénés (principalement des alcools) et/ou l'hydrodésulfuration ou l'hydrodéazotation des traces éventuelles de composés soufrés et/ou azotés présents dans la charge. Les températures réactionnelles utilisées dans le réacteur d'hydrotraitement sont comprises entre 100 et 400 ⁰ C, de

préférence entre 150 et 350 ⁰ C ₁ de façon encore plus préférée entre 150 et 300 ⁰ C. La gamme de pression totale utilisée varie de 5 à 150 bar, de préférence de 10 à 100 bar et de manière encore plus préférée de 10 à 90 bar. L'hydrogène qui alimente le réacteur d'hydrotraitement est introduit à un débit tel que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures soit compris entre 50 et 3000 normaux litres par litre, de préférence entre 100 et 2000 normaux litres par litre et de façon encore plus préférée entre 150 et 1500 normaux litres par litre. Le débit de charge est tel que la vitesse volumique horaire est comprise entre 0,1 et 10 h ^"1 , de préférence entre 0,2 et 5 h ^"1 et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 3 h ^"1 . Dans ces conditions, la teneur en molécules insaturées et oxygénées est réduite à moins de 0,5% en poids et à environ moins de 0,1% en poids en général. L'étape d'hydrotraitement est conduite dans des conditions telles que la conversion en produits ayant des points d'ébullition supérieurs ou égaux à 370 ⁰ C en des produits ayant des points d'ébullition inférieurs à 370 ⁰ C est limitée à 20% en poids, de préférence est inférieure à 10% en poids et de façon encore plus préférée est inférieure à 5% en poids.

étape (c)

L'effluent (conduite 4) issu du réacteur (3) d'hydrotraitement est éventuellement introduit dans une zone (5) d'enlèvement d'eau qui a pour but d'éliminer au moins en partie l'eau produite lors des réactions d'hydrotraitement. Cette élimination d'eau peut s'effectuer avec ou sans élimination de la fraction gazeuse C ₄ ^" qui est généralement produite lors de l'étape d'hydrotraitement. On entend par élimination de l'eau, l'élimination de l'eau produite par les réactions d'hydrodéoxygénation des composés oxygénés mais on peut aussi y inclure l'élimination au moins en partie de l'eau de saturation des hydrocarbures. L'élimination de l'eau peut être réalisée par toutes les méthodes et techniques connues de l'Homme du métier, par exemple par séchage, passage sur un dessicant, flash, décantation.

étape (d)

Une partie au moins et de préférence la totalité de la fraction hydrocarbonée (une partie au moins de la charge ou une partie au moins de la fraction lourde de l'étape a) ou une partie au moins de la fraction ou de la charge hydrotraitée et éventuellement séchée) est alors introduite (conduite 6) ainsi qu'éventuellement un flux d'hydrogène (conduite 7) dans la zone (8) contenant le catalyseur selon l'invention. Une autre éventualité du procédé aussi selon l'invention consiste à envoyer une partie ou la totalité de l'effluent sortant du réacteur

d'hydrotraitement (sans séchage) dans le réacteur contenant le catalyseur selon l'invention et de préférence en même temps qu'un flux d'hydrogène.

Avant utilisation dans la réaction, si la phase hydrogénante du catalyseur est constituée d'au moins un métal noble, le métal contenu dans le catalyseur doit être réduit. Une des méthodes préférées pour conduire la réduction du métal est le traitement sous hydrogène à une température comprise entre 150 ⁰ C et 650 ⁰ C et une pression totale comprise entre 1 et

250 bar. Par exemple, une réduction consiste en un palier à 150 ⁰ C de 2 heures puis une montée en température jusqu'à 450 ⁰ C à la vitesse de 1 °C/min puis un palier de 2 heures à

450 ⁰ C ; durant toute cette étape de réduction, le débit d'hydrogène est de 1000 normaux litres hydrogène par litre de catalyseur. Notons également que toute méthode de réduction ex-situ est convenable.

étape (e) L'effluent hydroisomérisé et hydrocraqué en sortie du réacteur (8), étape (d), est envoyé dans un train de distillation (9) qui intègre une distillation atmosphérique et éventuellement une distillation sous vide qui a pour but de séparer les produits de conversion de point d'ébullition inférieur à 340 ⁰ C et de préférence inférieur à 370 ⁰ C et incluant notamment ceux formés lors de l'étape (d) dans le réacteur (8), et de séparer la fraction résiduelle dont le point initial d'ébullition est généralement supérieur à au moins 340 ⁰ C et de préférence supérieur ou égal à au moins 370 ⁰ C. Parmi les produits de conversion et hydroisomérisés il est séparé, outre les gaz légers Ci-C ₄ (conduite 10) au moins une fraction essence (conduite 11 ), et au moins une fraction distillats moyens kérosène (conduite 12) et gazole (conduite 13).

étape ffl

Le procédé selon l'invention utilise une seconde zone (16) contenant un catalyseur d'hydrocraquage et d'hydroisomérisation décrit dans la première partie du brevet. Il passe sur ce catalyseur, en présence d'hydrogène (conduite 15) un effluent choisi parmi une partie du kérosène produit (conduite 12), une partie du gazole (conduite 13) et la fraction résiduelle et de préférence, la fraction résiduelle dont le point initial d'ébullition est généralement supérieur à au moins 370 ⁰ C.

Durant cette étape la fraction entrant dans le réacteur (16) subit au contact du catalyseur et en présence d'hydrogène des réactions d'hydroisomérisation et/ou d'hydrocraquage qui vont permettre d'améliorer la qualité des produits formés et plus particulièrement les propriétés à

froid du kérosène et du gazole, et d'obtenir des rendements en distillats moyens améliorés par rapport à l'art antérieur.

Le choix des conditions opératoires permet d'ajuster finement la qualité des produits

(distillats moyens) et en particulier les propriétés à froid. Les conditions opératoires dans lesquelles est effectuée cette étape (f) sont les conditions opératoires conformément au procédé selon l'invention.

L'exploitant ajustera les conditions opératoires sur le premier et second catalyseur d'hydrocraquage et d'hydroisomérisation de façon à obtenir les qualités de produits et les rendements souhaités. Ainsi, de façon générale, sur le premier catalyseur, la conversion par passe en produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à 150 ⁰ C en des produits à points d'ébullition inférieurs à 150 ⁰ C est inférieure à 50% poids, de préférence inférieure à 30% poids. Ces conditions permettent au particulier d'ajuster le rapport kérosène/gazole produit ainsi que les propriétés à froid des distillats moyens, et plus particulièrement du kérosène. également de façon générale, sur le second catalyseur, lorsque la fraction résiduelle est traitée, la conversion par passe en produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à

370 ⁰ C en produits à points d'ébullition inférieurs à 370 ⁰ C, est supérieure à 40% en poids, de préférence supérieure à 50%, ou mieux à 60%. Il peut même s'avérer avantageux d'avoir des conversions d'au moins 80% poids. Lorsque une partie du kérosène et/ou une partie du gazole est(sont) traitée(s) sur le second catalyseur, la conversion par passe en produits à points d'ébullition supérieurs ou égaux à

150 ⁰ C en des produits à points d'ébullition inférieurs à 150°C est inférieure à 50% en poids, de préférence inférieure à 30%.

De façon générale les conditions opératoires appliquées dans les réacteurs (8) et (16) peuvent être différentes ou identiques. De façon préférée les conditions opératoires utilisées dans les deux réacteurs d'hydroisomérisation et hydrocraquage sont choisies différentes en termes de pression opératoire, température, vitesse volumique horaire et rapport H ₂ /charge.

Ce mode de réalisation permet à l'exploitant d'ajuster les qualités et/ou rendements en kérosène et gazole. L'effluent issu du réacteur (16) est ensuite envoyé via la ligne (17) dans le train distillation de manière à séparer les produits de conversion, essence, kérosène et gazole.

Sur la figure 4, il est représenté un mode de réalisation avec la fraction résiduelle (conduite

14) passant dans la zone (16) d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage (étape f), l'effluent obtenu étant envoyé (conduite 17) dans la zone (9) de séparation.

Avantageusement, dans le même temps, le kérosène et/ou le gazole peut(peuvent) être en partie recyclé(s) (conduite 18) dans la zone (8) d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage (étape d) sur le premier catalyseur.

Sur la figure 5, une partie du kérosène et/ou une partie du gazole produit(s) passe(nt) dans la zone (16) d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage (étape f), l'effluent obtenu étant envoyé (conduite 17) dans la zone (9) de séparation.

Dans le même temps, la fraction résiduelle (conduite 14) est recyclée dans la zone (8) d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage (étape d) sur le premier catalyseur. On a pu constater qu'il est avantageux de recycler une partie du kérosène sur un catalyseur d'hydrocraquage et d'hydroisomérisation pour améliorer ses propriétés à froid.

Sur les figures 4 et 5, on a représenté seulement le recyclage du kérosène. Il va sans dire qu'on peut aussi bien recycler une partie du gazole (séparément ou avec le kérosène) et de préférence sur le même catalyseur que le kérosène. L'invention n'est pas limitée à ces quatre modes de réalisation.

Les produits obtenus

Le(s) gazole(s) obtenu(s) présente(nt) un point d'écoulement d'au plus 0 ⁰ C, généralement inférieur à -10°C et souvent inférieur à -15°C. L'indice de cétane est supérieur à 60, généralement supérieur à 65, souvent supérieur à 70. Le(s) kérosène(s) obtenu(s) présente(nt) un point de congélation d'au plus -35°C, généralement inférieur à -40 ⁰ C. Le point de fumée est supérieur à 25 mm, généralement supérieur à 30 mm. Dans ce procédé, la production d'essence (non recherchée) est la plus faible possible. Le rendement en essence sera toujours inférieur à 50% en poids, de préférence inférieur à 40% en poids, avantageusement inférieur à 30% en poids ou encore à 20% en poids ou même à 15% en poids.

Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.

Exemple 1 : préparation du catalyseur d'hydrotraitement (C1)

Le catalyseur est un catalyseur industriel à base de métal noble de type palladium sur alumine avec une teneur en palladium de 0,3% poids par rapport au poids total du catalyseur fini, fourni par la société AXENS.

Exemple 2 : préparation d'un catalyseur d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage conforme à l'invention (C4)

a) Synthèse d'un matériau cristallisé comprenant du silicium à porosité hiérarchisée et organisée

Dans la préparation décrite ci-dessous, on calcule le rapport Vjnorganique/V _or ganique du mélange issu de l'étape b). Ce rapport est défini comme suit : V inorganique/V _O rganique = (rTWg ^* Porg)/ (m _org ^* Pi _nor g) où m _inorg est la masse finale de la fraction inorganique sous forme d'oxyde(s) condensé(s), à savoir SiO ₂ et AIO ₂ , dans la particule élémentaire solide obtenue par atomisation, m _org est la masse totale de la faction organique non volatile se retrouvant dans la particule élémentaire solide obtenue par atomisation, à savoir le tensioactif et l'agent structurant, p _org et p _in0r g sont les densités respectivement associées aux fractions organique non volatile et inorganique. Dans les exemples qui suivent, on considère que p _or g = 1 et p _inorg

= 2. AUSSi le rapport VinorgaπiqueA/organique ^β St Calculé COITime étant égal à Vmorganique/Vorganique = (m _Si o2 + m _A ιo2) / [2*(m _age nt structurant + rn _te nsioactif)]- L'éthanol, la soude, l'eau n'entrent pas en compte dans le calcul dudit rapport Vj _nor g _anique /V _or g _aniqU e.

La préparation du matériau C2 à porosité hiérarchisée et organisée dans les domaines de la microporosité et de la mésoporosité dont les parois microporeuses et cristallisées sont constituées d'entités zéolithiques aluminosilicates de type ZSM-5 telles que le rapport molaire Si/Ai = 49 est effectuée de la manière suivante.

6,86 g d'une solution d'hydroxyde de tétrapropylammonium (TPAOH 40% en masse dans une solution aqueuse) sont ajoutés à 0,37 g de sec-butoxyde d'aluminium (AI(O ^S C ₄ H ₉ ) ₃ ). Après 30 min sous vive agitation à température ambiante, 27 g d'eau déminéralisée et 18,75 g de tétraéthylorthosilicate (TEOS) sont ajoutés. Le tout est laissé sous vive agitation à température ambiante pendant 18 heures de manière à obtenir une solution limpide. A cette solution est alors ajoutée une solution contenant 66,61 g d'éthanol, 61 ,24 g d'eau et 5,73 g de tensioactif F127 (pH du mélange = 13,5). Le rapport V inorganiqueA/ _O rganique du mélange est égal à 0,32. Le tout est laissé sous agitation pendant 10 minutes. L'ensemble est envoyé dans la chambre d'atomisation du générateur d'aérosol tel qu'il a été décrit dans la description ci-dessus et la solution est pulvérisée sous la forme de fines gouttelettes sous l'action du gaz vecteur (air sec) introduit sous pression (P = 1 ,5 bar). Les gouttelettes sont séchées selon le protocole décrit dans l'exposé de l'invention ci-dessus : elles sont acheminées via un mélange O ₂ /N ₂ dans des tubes en PVC. Elles sont ensuite introduites dans un four réglé à une température de séchage fixée à 350 ^c C. La poudre récoltée est alors séchée 18 heures à l'étuve à 95°C. 100 mg de cette poudre est placé dans un

autoclave de 1 I en présence de 0,6 ml d'eau distillée. L'autoclave est porté à 95°C pendant 48 heures. La poudre est ensuite séchée à 100 ⁰ C à l'étuve puis calcinée sous air pendant 5 h à 550 ⁰ C. Le solide est caractérisé par DRX aux bas angles et aux grands angles, par volumétrie à l'azote, par MET, par MEB, par FX. L'analyse MET montre que le matériau final présente une mésoporosité organisée caractérisée par une structure vermiculaire. L'analyse par Volumétrie à l'azote combinée à l'analyse par la méthode α _s conduit à une valeur du volume microporeux V _micro (N ₂ ) de 0,19 ml/g, une valeur du volume mésoporeux V _méSo (N ₂ ) de 0,48 ml/g et une surface spécifique du matériau final de S = 760 m ² /g. Le diamètre mésoporeux ψ caractéristique de la matrice mésostructurée est de 6,5 nm. L'analyse DRX aux petits angles conduit à la visualisation d'un pic de corrélation à l'angle 2θ = 0,79°. La relation de Bragg 2 d ^* sin (θ) = 1 ,5406 permet de calculer la distance d de corrélation entre les mésopores organisés du matériau, soit d = 11 nm. L'épaisseur des parois du matériau mésostructuré définie par e = d - φ est donc de e = 4,5 nm. L'analyse DRX aux grands angles conduit à la visualisation de pics de diffraction aux angles 2θ = 7,9° et 8,9° compatibles avec la structure cristalline MFI de la zéolithe ZSM-5. Le rapport molaire Si/Ai obtenu par FX est de 49. Un cliché MEB des particules élémentaires sphériques ainsi obtenues indique que ces particules ont une taille caractérisée par un diamètre variant de 50 à 3000 nm, la distribution en taille de ces particules étant centrée autour de 300 nm.

b) Préparation du support "C2/liant" selon l'invention (C3)

Un support "C2/liant" selon l'invention (appelé C3) est fabriqué de la façon suivante : 5 grammes du solide C2 sont mélangés à 45 grammes d'une matrice composée de boehmite tabulaire ultrafine ou gel d'alumine commercialisée sous le nom SB3 par la société Condéa Chemie Gmbh. Ce mélange de poudre a été ensuite mélangé à une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique à 66% en poids (7% en poids d'acide par gramme de gel sec) puis malaxé pendant 15 minutes. La pâte malaxée est ensuite extrudée à travers une filière de diamètre 1 ,2 mm. Les extrudés sont ensuite calcinés à 500°C (rampe de montée de 5°C/min) durant 2 heures en lit traversé sous air sec (1 I air/h/gramme de solide). On obtient ainsi le solide C3.

c) Dépôt de la fonction hydro-déshydrogénante (C4)

Le catalyseur final (appelé C4) est obtenu après dépôt de la fonction hydrogénante sur le support C3.

Les extrudés du support C3 sont soumis à une étape d'imprégnation à sec par une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique H ₂ PtCI ₆ , laissés à maturer en maturateur à eau durant

24 heures à température ambiante puis calcinés à 500 ⁰ C (rampe de montée de 5°C/min) durant deux heures en lit traversé sous air sec (2 I air/h/gramme de solide). La teneur pondérale en platine du catalyseur fini après calcination est de 1 ,01%. Sa dispersion mesurée par titration H ₂ /O ₂ est de 84% et le coefficient de répartition du platine mesuré par microsonde de Castaing est égal à 0,87.

Exemple 3 : traitement d'une charge issue du Fischer-Tropsch conformément au procédé selon l'invention

Une charge issue de la synthèse Fischer-Tropsch sur un catalyseur au cobalt est séparée en deux fractions, la fraction la plus lourde présentant les caractéristiques fournies dans le tableau 1.

Cette fraction lourde est traitée en lit traversé à hydrogène perdu sur le catalyseur d'hydrotraitement C1 dans des conditions opératoires qui permettent l'élimination des composés oléfiniques et oxygénés ainsi que des traces d'azote. Les conditions opératoires sélectionnées sont les suivantes :

WH (volume de charge/volume de catalyseur/heure) = 2 h ^"1 , pression totale de travail : 50 bar, rapport hydrogène/charge : 200 normaux litres/litre, température : 270 ⁰ C.

Tableau 1 : caractéristiques de la fraction lourde.

Après cet hydrotraitement, les teneurs en oléfines, composés oxygénés et composés azotés de l'effluent tombent en dessous des seuils de détection, alors que la conversion de la fraction 370 ⁰ C ⁺ en fraction 370 ⁰ C est négligeable (inférieure à 5% poids) ; voire tableau 2. Le monoxyde de carbone et/ou dioxyde de carbone et/ou l'eau et/ou l'ammoniac formés lors de l'hydrotraitement sont éliminés par une étape de flash et de décantation.

Tableau 2 : caractéristiques de la fraction lourde a rès h drotraitement.

L'effluent hydrotraité constitue la charge d'hydrocraquage envoyée sur le catalyseur d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage C4 conforme à l'invention.

Avant test, le catalyseur C4 subit une étape de réduction dans les conditions opératoires suivantes :

- débit d'hydrogène : 1600 normaux litres par heure et par litre de catalyseur,

- montée de la température ambiante à 120°C : 10°C/min, - palier d'une heure à 120 ⁰ C,

- montée de 120°C à 450°C à 5°C/min,

- palier de deux heures à 450 ⁰ C,

- pression : 1 bar.

Après réduction, le test catalytique s'effectue dans les conditions suivantes : - pression totale de 80 bar,

- rapport H ₂ sur charge de 950 normaux litres/litre,

- vitesse volumique horaire (WH) égale à 1 ,3 h ^"1 .

La conversion de la fraction 370 ⁰ C ⁺ est prise égale à :

C(370°C ⁺ ) = [ (% de 370 ^o σ _efflue πts) - (% de 370°C _charge ) ] / [ 100 - (% de 370 ⁰ C ^" _charge )] avec

% de 370°C ^" effluents = teneur massique en composés ayant des points d'ébullition inférieurs à 370 ⁰ C dans les effluents et

% de 370 ^o C ^" _ch a _r g _e = teneur massique en composés ayant des points d'ébullition inférieurs à 370 ⁰ C dans la charge d'hydrocraquage.

La température de réaction est ajustée de manière à obtenir un niveau de conversion de la fraction 370 ⁰ C ⁺ égal à 65% en poids. Les analyses par chromatographie en phase gazeuse permettent d'obtenir la distribution des différentes coupes dans l'effluent hydrocraqué (tableau 3) :

- coupe C ₁ -C ₄ : hydrocarbures de 1 à 4 atomes de carbone inclus, - coupe C ₅ -C ₉ : hydrocarbures de 5 à 9 atomes de carbone inclus (coupe naphta),

- coupe C ₁₀ -C ₁₄ : hydrocarbures de 10 à 14 atomes de carbone inclus (coupe kérosène),

- coupe C ₁₅ -C ₂₂ : hydrocarbures de 15 à 22 atomes de carbone inclus (coupe gazole),

- coupes C ₂₂ ⁺ : hydrocarbures à plus de 22 atomes de carbone inclus (coupe 370 ⁰ C ⁺ ).

Tableau 3 : ré artition ar cou es de l'effluent h drocra ué anal se GC)

Ces résultats montrent (tableau 3) que l'utilisation d'un catalyseur d'hydroisomérisation et d'hydrocraquage selon l'invention et dans un procédé selon l'invention permet par hydrocraquage et hydroisomérisation d'une charge paraffinique issue du procédé de synthèse Fischer-Tropsch de produire des distillats moyens (kérosène et gazole).