PROCéDé DOLIGOMERISATION DOLéFINES METTANT EN JEU UN SYSTèME CAT ALYTIQUE à BASE DE COMPLEXES ORGANOMéTALLIQUES ET DE SOLIDE POREUX.

Domaine technique de l'invention

L'invention concerne un procédé d'oligomérisation d'oléfines dans lequel le système catalytique mis en jeu comprend au moins un complexe organométallique d'un métal des groupes 4 à 10 du tableau période et un solide micro- ou mésoporeux.

Art antérieur

Un handicap récurrent des procédés basés sur la catalyse moléculaire (ou homogène) réside dans la difficulté de séparer produits et catalyseur, en vue du recyclage de ce dernier. Le plus souvent, ces procédés fonctionnent à catalyseur perdu, avec en sus le problème potentiel de toxicité que représente l'espèce catalytique présente, même à l'état de traces, dans les produits. L"'hétérogénéisation" des catalyseurs homogènes est donc un problème largement étudié. Une des voies possibles consiste à immobiliser l'espèce catalytique sur ou dans un support, notamment minéral.

L'article de Zhao et al. (Materials Today, 9, 3, p. 32-39, 2006) passe en revue plusieurs modes d'immobilisation de catalyseurs moléculaires et enzymes et cite notamment le greffage chimique, électrostatique, l'adsorption et l'encapsulation. L'immobilisation par adsorption repose essentiellement sur les seules forces de Van der Waals et est notamment très fréquemment utilisée pour immobiliser des enzymes dans des matériaux mésoporeux ordonnés. En effet, ce type d'immobilisation est simple et ne nécessite pas de traitement du support, ce qui permet de ne pas dénaturer l'enzyme.

La demande mondiale d'alpha-oléfines, intermédiaires utilisés pour la fabrication de tensio-actifs, d'additifs pour lubrifiants, et de bases carburant continue de croître. Il existe plusieurs procédés commerciaux d'oligomérisation de l'éthylène en hexène-1 par catalyse moléculaire et de nombreux travaux portent aujourd'hui sur la modification des ces systèmes, en vue de les orienter vers la production sélective d'octène-1 , voire d'oligomères supérieurs.

L'article de Deckers et al. (Angew. Chem. Int. Ed. 2001 , 40, 2516-2519) présente un complexe organométallique dans lequel l'ion Ti ⁺ est coordinné par un ligand hémilabile est utilisé pour produire sélectivement de l'héxène-1 , le co-catalyseur utilisé étant le méthylaluminoxane (MAO). Le schéma réactionnel correspondant à la trimérisation de l'éthylène dans un procédé utilisant ce complexe organométallique comme catalyseur est détaillé dans l'article de T. de Bruin et al.

(Organometallics, 2003, 22, 3404-3413). Le mécanisme qui semble aujourd'hui bien établi met en jeu une succession d'intermédiaires métallacycliques et d'états de transition. Pour chaque intermédiaire métallacyclique obtenu lors de l'oligomérisation de l'éthylène, il existe soit une possibilité d'ouverture du cycle par transfert d'hydrogène, conduisant ultérieurement à la désorption de l'alpha-oléfine correspondante (butène-1 , héxène-1 , octène-1 ou décène-1 , respectivement pour 2, 3, 4 et 5 molécules d'éthylène enchaînées), soit une possibilité de croissance de l'intermédiaire métallacyclique par deux chaînons supplémentaires via l'insertion d'une nouvelle molécule d'éthylène. Le fait de pouvoir influencer la réactivité, en jouant sur l'activité et la sélectivité du système catalytique afin d'obtenir sélectivement une alpha-oléfine, tel que par exemple l'octène-1 ou le décène-1 , présente un intérêt particulier. C'est dans ce cadre que s'inscrit la présente invention, qui permet en outre une séparation aisée pour recyclage d'au moins une partie du système catalytique.

Description détaillée de l'invention

La présente invention concerne un procédé d'oligomérisation d'oléfines M sélectivement en oligomères M _n dans lequel on met en jeu un système catalytique comprenant au moins un complexe organométallique d'un métal du groupe 4 à 10 du tableau périodique de volume moléculaire Vm ₀ , et un solide micro- ou mésoporeux, choisi parmi des zéolithes, des hybrides organiques- inorganiques, des mésoporeux tels que les MCM, SBA, ou des nanotubes de carbone et dont le diamètre des pores φ exprimé en nm est supérieur ou égal à φ _min défini comme étant une fonction du volume (Vm _o +nVm _M ), exprimé en nm ³ , où n est le nombre d'oléfines monomères enchaînées lors de l'obtention de l'intermédiaire métallacyclique et Vm _M le volume moléculaire de l'oléfine monomère la relation entre le diamètre φ _mi n et le volume (Vmo+nVrriM) s'écrivant de la façon suivante :

φ _min =1 ,579 (Vm _o +nVm _M ) ^1/3 - 0,323

Le volume moléculaire Vm est un descripteur aisément calculable pour une géométrie moléculaire fixée. Il est défini comme le volume délimité par la surface enveloppe des sphères de Van der Waals centrées sur les noyaux atomiques appartenant à la molécule dans sa géométrie à l'état fondamental telle que donnée par une expérience cristallographique ou par un calcul théorique ab initio.

Le diamètre moyen des pores φ est défini comme étant la moyenne arithmétique des diamètres cristallographiques libres maximaux et minimaux donnés dans l'ouvrage "Atlas of zeolite framework types" de Ch. Baerocher, W.M. Meier et D.H. Oison, édité par Elsevier pour le compte de la "Structure Commission of the International Zeolites Association", 5 ^eme révision publiée en 2001 , disponible gratuitement par téléchargement sur internet à l'adresse http://www.iza-structure.org/. Ces valeurs sont déduites des positions cristallographiques des atomes d'oxygène de charpente dans la maille cristallographique asymétrique en déterminant les atomes diamétralement opposés correspondant constituant les parois de pores et en retranchant à la distance entre ces atomes le diamètre de van der Waals d'un ion O ^2" égal par convention à 0,27 nm. Dans le cas de la structure faujasite, le diamètre maximal est celui d'une super-cage, soit 1 ,18 nm, et le diamètre minimal est 0,74 nm: le diamètre moyen est par conséquent 0,96 nm.

La relation entre le diamètre φ _min et le volume (Vm _o +nVm _M ) s'écrit de la façon suivante :

φmin =1 ,579 (Vm _o +nVm _M ) ^1/3 -0,323

De façon préférée, le diamètre φ des pores du solide micro ou mésoporeux est inférieur à 3*φ _m j _n et préférentiellement il est compris entre 1 ,01*φ _m j _n et 1 ,6*φ _min .

De façon encore plus préférée, le diamètre φ des pores dudit solide est compris entre 1 ,05-φ _min et 1 ,25*φ _min .

L'activité et la sélectivité du système catalytique utilisé dans le procédé selon la présente invention sont déterminées notamment par les barrières d'énergie libre à surmonter pour chacune des voies réactionnelles possibles (croissance de l'intermédiaire métallacyclique ou ouverture par transfert d'hydrogène).

Ainsi, en modifiant les barrières d'énergie libre, il devient possible d'orienter la sélectivité vers un oligomère M _n particulier et d'améliorer l'activité du système catalytique mis en jeu dans le procédé selon l'invention. Cette modification est rendue possible par l'adsorption physique déterminée notamment par les forces de Van der Waals, d'une espèce moléculaire telle qu'un intermédiaire ou état de

transistion métallacyclique dans un pore ou une cavité de rayon de courbure légèrement supérieur à celui de l'enveloppe de Van der Waals de cette molécule.

Pour un solide poreux de rayon de pore donné, on observe une stabilisation de l'espèce adsorbée croissante avec la taille moléculaire, jusqu'à une taille maximale au delà de laquelle les contraintes stériques excluent l'adsorption.

Les différences de taille entre les différents intermédiaires réactionnels métallacycliques et états de transition mis en jeu lors de la réaction d'oligomérisation se traduisent par une stabilisation différenciée.

Selon la présente invention, si la stabilisation d'un des intermédiaires réactionnels ou états de transition métallacycliques est suffisamment accrue par rapport à celle d'un autre intermédiaire, grâce à une adsorption optimisée dans un pore du solide, l'ordre d'amplitude des barrières d'énergie peut être modifié : il est ainsi possible de favoriser la production d'un oligomère plutôt qu'un autre.

Dans le cas particulier de la réaction d'oligomérisation de l'éthylène, il est ainsi possible de favoriser par exemple la production d'octène-1 par rapport à celle d'hexène-1.

A partir des géométries optimisées à OK obtenues en DFT (théorie de la fonctionnelle de la densité) pour les intermédiaires métallacycliques et états de transitions, les volumes moléculaires ont été calculés grâce aux outils "QSAR" (Quantitative Structure Activity Relationships) de la plateforme de modélisation moléculaire Materials Studio 4.3 d'Accelrys.

Dans le cas du complexe organométallique dans lequel l'ion Ti ⁺ est coordinné par un ligand hémilabile r^-CshUCIv^CeHs, appelé ci-dessous "complexe de Teuben", les rayons de Van der Waals pris en compte sont 0.13, 0.20 et 0.195 nm pour H, C et Ti ⁺ respectivement.

Le volume moléculaire Vm ₀ correspond au volume du complexe organométallique utilisé comme catalyseur.

Le volume (Vm _o +nVιτi _M ) correspond pratiquement au volume moléculaire de l'intermédiaire réactionnel métallacyclique ou état de transition dans lequel ont été enchaînées n molécules d'oléfines monomères, de volume moléculaire Vm _M .

Les matériaux micro- ou mésoporeux utilisés dans le cadre de la présente invention sont des matériaux présentant des pores suffisamment grands pour qu'une espèce moléculaire puisse y être adsorbée. De préférence, ces matériaux sont des zéolithes,

des hybrides organiques-inorganiques (ou MOF pour "Métal Organic Framework") tels que les IRMOF, MIL ou ZIF, des mésoporeux tels que les MCM, SBA, ou encore des nanotubes de carbone.

Parmi les zéolithes, on choisit préférentiellement les zéolithes type CFI, AFI, MAZ, AET, DON, FAU, CLO ou VFI décrites dans la base de données IZA. Parmi les hybrides organiques-inorganiques, on préfère les IRMOF ou ZIF.

De façon très préférée, le solide est un MOF de type IRMOF-1 ou un ZIF de type ZIF-60.

Le système catalytique utilisé dans le procédé selon la présente invention est tel qu'il comprend au moins un cation métallique choisi dans les groupes 4 à 10 appartenant au complexe organométallique pour un cation constitutif du solide micro- ou mésoporeux.

Exemples

Exemple 1 (non conforme à l'invention, sans solide micro- ou mésoporeux)

Oligomérisation de l'éthylène catalysée par le complexe de Teuben T(η ⁵ - CghUCMegCgHsVrn

On procède précisément comme décrit dans l'article de Decker et al. (Organometallics 2002, 21, 5122-5135) pour réaliser la trimérisation de l'éthylène par le catalyseur résultant de l'activation du complexe [(η ⁵ -C ₅ H ₄ CMe ₂ C ₆ H ₅ )TïCl ₃ ] par le MAO (méthylaluminoxane) : le ligand est synthétisé comme indiqué dans l'article en faisant réagir le fulvène avec du chlorure de phenyl-lithium pour donner le cyclopentadiènure de lithium correspondant. Le précurseur P [(η ⁵ - C ₅ H ₄ CMe ₂ C ₆ H ₅ )TiCI ₃ ] est ensuite obtenu par réaction avec TiCI ₄ . Un réacteur autoclave de contenance 1 L équipé de systèmes d'injection de solvant et catalyseur et régulé en pression et température est préchauffé sous vide pendant 60 min à 120 ⁰ C pour désorber toute impureté des parois et internes. Il est ensuite refroidi à la température choisie pour l'expérience, égale à 30 ⁰ C. On ajoute 200 mL de toluène anhydre de pureté supérieure à 99,9 %, encore purifié par passage sur alumine, puis passage sur un catalyseur de capture d'oxygène à base de cuivre (BASF R3-11 ), puis sur tamis moléculaire 4A, le tout sous atmosphère d'azote U, et on pressurise le réacteur sous 2 bars d'éthylène lui même purifié par passage sur BASF R3-11 et

tamis 4A. Après 30 min d'équilibrage, on injecte 30 ml_ d'une solution de MAO dans le toluène à 0,5 moles d'aluminium par litre. Au temps de réaction zéro, on injecte 1 ml_ d'une solution 15 millimolaire de précurseur P dans le toluène mélangée à 2 g de cyclooctane servant d'étalon interne pour les analyses, puis 30 ml_ de toluène. Le rapport molaire Al/Ti est ainsi fixé à sensiblement 1000. La réaction démarre, consommant de l'éthylène, dont la pression est maintenue régulée à 2 bars plus ou moins 0,1 bars. On arrête la réaction au bout du temps t = 30 min par ajout d'éthanol, on dépressurise et on balaye le réacteur sous argon à pression atmosphérique. On ajoute encore 25 mL d'éthanol pour détruire le MAO résiduel, et on procède à des prélèvements de la phase liquide pour analyse par chromatographie en phase gazeuse. Les produits de réaction de haut poids moléculaire sont séparés des effluents liquides par évaporation au Rotovapor,

Le bilan conduit à identifier sensiblement 9,3 g de produits de réaction, dont 8.20 g de produits en C ₆ (88,08 %) à 99,5 % d'hexène-1 , 0.01 g (0,11 %) de produits en C8 à 99,5% de octène-1 , 0.90 g (9.67 %) de produits en C ₁₀ à 85 % de 5-méthyl-non-1- éne et 0.20 g (2,15 %)de polyéthylène. Le 5-méthyl-non-1-éne résulte comme montré dans l'article, de la cotrimérisation de l'hexène-1 et éthylène. Ces résultats reproduisent sensiblement ceux de cet article. En supposant comme dans l'article cité la prévalence d'un ordre 1 par rapport à l'éthylène, la productivité en hexène-1 est donc établie à 547 g par millimole de Ti par bar et par heure, la sélectivité en hexène-1 est de 87,6%, et la sélectivité en octène-1 de 0,11 %.

Exemple 2 (selon l'invention)

Oligomérisation de l'éthylène catalysée par le complexe de Teuben f(η ⁵ - CsH _-1 CMePCBHfJ)Ti ⁺ I en présence de solide poreux de structure AET (ALPO-8).

On procède comme à l'exemple 1 excepté l'introduction initiale de 200 mL d'une suspension de AET (AIPO-8) à 4,56 mg/l dans du toluène au lieu de toluène pur. Ce solide a été synthétisé selon le mode opératoire décrit dans l'article de Dessau, R.M., Schlenker, J.L. et Higgins, J. B. (Zeolites, 10, 522-524 (1990)). La composition chimique de ce matériau est AI ₃₆ P36 O144. La quantité ajoutée correspond donc à 15/72 micromoles de mailles de solide cristallisé soit sensiblement 1 cation constitutif (Al ³⁺ ou P ⁵⁺ ) par Ti ⁺ dans le milieu réactionnel.

On arrête la réaction au bout de 60 secondes. On constate à l'analyse des produits de réaction que la productivité en 1-hexène-1 a été multipliée par 2,1 , atteignant

1142 g par millimole de Ti par bar et par heure, tandis que la productivité en octène-1 atteint maintenant 219 000 g par millimole de Ti par bar et par heure (soit sensiblement 110 g de produits en C8.

Le diamètre moyen de micropores de la structure AET tiré de l'atlas IZA est φ = (0,79+0,87)/2 = 0,83 nm.

Le volume moléculaire du complexe [(^-C ₅ H ₄ CMe ₂ C ₆ H ₅ )Ti ⁺ ] a été calculé à partir des coordonnées de la forme stable à OK publiées dans l'article de Theodorus J. M. de Bruin, Lionel Magna, Pascal Raybaud, Hervé Toulhoat, "Hemilabile Ligand Induced Selectivity: a DFT Study on Ethylene Trimerization Catalyzed by Titanium Complexes", Organometallics, 22, 3404-3413, 2003. On trouve Vm ₀ = 0,201 nm ³ .

Le volume molaire de l'éthylène est calculé égal à Vmc ₂ = = 0,035 nm ³

Le calcul du volume moléculaire de l'intermédiaire métallacyclique précurseur de l'octène-1 donne donc (Vm ₀ + 4 Vmc ₂ =) = 0,341 nm ³ . Le calcul de φ _min selon la formule prescrite donne: φ _min =1 ,579 (Vm _o +nVm _M ) ^1/3 - 0,323 = 0,7805 nm. On vérifie donc que φ est supérieur à φ _m j _n , en l'occurrence φ = 1 ,063 φ _min .

Exemple 3 (selon l'invention) Oliqomérisation de l'éthylène catalysée par le complexe de Teuben Rri ⁵ - CgHdCMegCRhUVlTi en présence de solide poreux de structure FAU (Na-Y).

On procède comme à l'exemple 1 excepté l'introduction initiale de 200 mL d'une suspension de Na-Y à 5 mg/l dans du toluène au lieu de toluène pur. Ce solide a été synthétisé selon le mode opératoire décrit dans l'article de Hriljac, JJ. , Eddy, M. M., Cheetham, A.K., Donohue, J.A. and Ray, GJ. J. Solid State Chem., 106, 66-72 (1993). Ce matériau a été ensuite complètement déshydraté, et sa porosité libérée, par chauffage sous courant d'air pendant 2 heures à 300 ⁰ C. Sa composition chimique est alors Na ₅₈ AI ₅₈ Si-I ₃₄ O ₃₈₄ - La quantité ajoutée correspond donc sensiblement à 15/192 micromoles de mailles de solide cristallisé soit sensiblement 1 cation constitutif (Al ³⁺ ou Si ⁴⁺ ) par Ti ⁺ dans le milieu réactionnel.

On arrête la réaction au bout de 60 secondes. On constate à l'analyse des produits de réaction que la productivité en hexène-1 a été multipliée par 1 ,75, atteignant

sensiblement 950 g par millimole de Ti par bar et par heure, tandis que la productivité en octène-1 atteint sensiblement 9540 g par millimole de Ti par bar et par heure (soit sensiblement 4,8 g de produits en C8).

Le diamètre moyen de micropores de la structure FAU est comme on l'a vu plus haut φ = (0,74+1 ,18)/2 = 0,96 nm.

Le calcul du volume moléculaire de l'intermédiaire métallacyclique précurseur de l'octène-1 avait donné (voir exemple 2) (Vm ₀ + 4 Vmc ₂ =) = 0,341 nm ³

Le calcul de φ _m j _n selon la formule prescrite donne :

φmin =1 ,579 (Vm _o +nVm _M ) ^1/3 -0,323 = 0,7805 nm. On vérifie donc que φ est supérieur à φmin , en l'occurrence φ = 1 ,23 φ _m j _n .

Exemple 4 (non conforme à l'invention)

Oliqomérisation de l'éthylène catalysée par le complexe de Teuben iïn ⁵ - CshUCMepCfiHOTn en présence de solide poreux de structure MAZ (Na-ZSM-4).

On procède comme à l'exemple 1 excepté l'introduction initiale de 200 mL d'une suspension de Na-ZSM-4 à 5 mg/l dans du toluène au lieu de toluène pur. Ce solide a été synthétisé sous la forme sodique selon le mode opératoire décrit dans le brevet US-4,021 ,447. Ce matériau a été ensuite complètement déshydraté, et sa porosité libérée, par chauffage sous courant d'air pendant 2 heures à 300 ⁰ C. Sa composition chimique est alors NaioAI ₁₀ Si ₂ 6θ72. La quantité ajoutée correspond donc sensiblement à 15/36 micromoles de mailles de solide cristallisé soit sensiblement 1 cation constitutif (Al ³⁺ ou Si ⁴⁺ ) par Ti ⁺ dans le milieu réactionnel. On arrête la réaction au bout de 30 minutes. On constate à l'analyse des produits de réaction que la productivité en hexène-1 et en octène-1 n'a pas sensiblement varié par rapport aux conditions sans introduction de solide microporeux décrites à l'exemple 1. L'ajout de la structure mazzite ne modifie pas sensiblement les propriétés catalytiques du complexe de Teuben. Le diamètre moyen de micropores de la structure MAZ est selon l'atlas IZA φ = 0,74 nm.

Le calcul du volume moléculaire de l'intermédiaire métallacyclique précurseur de l'octène-1 avait donné (voir exemple 2) (Vmo + 4 Vm _C 2=) = 0,341 nm ³

Le calcul de φ _m j _n selon la formule prescrite donne : φ _min =1 ,579 (Vm _o +nVm _M ) ^1/3 -0,323 = 0,7805 nm. On trouve donc que φ est inférieur à φ _m j _n> en l'occurrence φ = 0,948 φ _m i _n .

Exemple 5 (selon l'invention)

On procède comme à l'exemple 2, excepté l'introduction initiale de 200 mL d'une suspension de AET (AIPO-8) à 46 mg/l dans du toluène au lieu de toluène pur. La quantité de solide ajoutée correspond donc à sensiblement 150/72 micromoles de mailles de solide cristallisé soit sensiblement 10 cations constitutifs (Al ³⁺ ou P ⁵⁺ ) par Ti ⁺ dans le milieu réactionnel. Les résultats obtenus sont sensiblement les mêmes qu'à l'exemple 2.

Exemple 6 (selon l'invention)

On procède comme à l'exemple 3, excepté l'introduction initiale de 200 mL d'une suspension de Na-Y à 2,5 mg/l dans du toluène au lieu de toluène pur. La quantité de solide ajoutée correspond donc à sensiblement 7,5/192 micromoles de mailles de solide cristallisé soit sensiblement 0,5 cations constitutifs (Al ³⁺ ou Si ⁴⁺ ) par Ti ⁺ dans le milieu réactionnel. Les résultats obtenus sont dégradés par rapport à l'exemple 3, la productivité en hexène-1 atteignant sensiblement seulement 700 g par millimole de Ti par bar et par heure, tandis que la productivité en octène-1 atteint sensiblement 7000 g par millimole de Ti par bar et par heure (soit sensiblement 3,5 g de produits en C8).

Exemple 7 (selon l'invention)

Oliqomérisation de l'éthylène catalysée par le complexe de Teuben f(η ⁵ -

On procède comme à l'exemple 1 excepté l'introduction initiale de 200 mL d'une suspension de ZIF-60 Zn(lmidazolate)1 ,5(méhyl-imidazolate)0,5 (préalablement activé par chauffage à 100 ⁰ C sous vide primaire pendant 24 heures) à 14,5 mg/l

dans du toluène au lieu de toluène pur. Ce solide a été synthétisé et caractérisé selon un mode opératoire sensiblement identique à celui décrit dans l'article de Banerjee et al., "High Throughput Synthesis of Zeolitic Imidazolate Frameworks and Application to CO ₂ Capture", Science, 319, 939-943, 2008 (Informations supplémentaires). La composition chimique de ce matériau activé est sensiblement CnHi-ιN ₈ Zn ₂ . La quantité ajoutée correspond donc à 15/2 micromoles de mailles de solide cristallisé soit sensiblement 1 cation constitutif (Zn ²⁺ ) par Ti ⁺ dans le milieu réactionnel.

On arrête la réaction au bout de 60 secondes. On constate à l'analyse des produits de réaction que la productivité en 1-hexène-1 a été multipliée par 1 ,4, atteignant 762 g par millimole de Ti par bar et par heure, tandis que la productivité en octène-1 est mutipliée par sensiblement 440, et atteint maintenant 293 g par millimole de Ti par bar et par heure (soit sensiblement 4,4 g de produits en C8).

Le diamètre moyen de micropores de la structure ZIF-60 est déduit des données de l'article de Banerjje et al. comme la moyenne des diamètres des pores (da) et des cavités (dp) tels que définis dans cet article et correspondant sensiblement à la définition selon l'invention, soit φ = (0,72+0,94)/2 = 0,83 nm.

Le volume moléculaire de l'intermédiaire métallacyclique précurseur de l'octène-1 est (Vm ₀ + 4 Vm _C 2=) = 0,341 nm ³ . Le calcul de φ _m j _n selon la formule prescrite donne :

φmin =1 ,579 (Vm _o +nVm _M ) ^1/3 -0,323 = 0,7805 nm. On vérifie donc que φ est supérieur à φ _min , en l'occurrence φ = 1 ,063 φ _min .

Exemple 8 (non conforme à l'invention) Oliqomérisation de l'éthylène catalysée par le complexe de Teuben Kn ⁵ - CRH _-1 CMe ₇ CRHs)TiI en présence de ZIF-2 (Zn(IM) ₇ )

On procède comme à l'exemple 1 excepté l'introduction initiale de 200 mL d'une suspension de ZIF-2 Zn(lmidazolate)2 (préalablement activé par chauffage à 100 ⁰ C sous vide primaire pendant 24 heures) à 15 mg/l dans du toluène au lieu de toluène pur. Ce solide a été synthétisé et caractérisé selon un mode opératoire sensiblement identique à celui décrit dans l'article de Banerjee et al., "High Throughput Synthesis of Zeolitic Imidazolate Frameworks and Application to CO2 Capture", Science, 319,

939-943, 2008 (Informations supplémentaires). La composition chimique de ce matériau activé est sensiblement 012Hi ₂ NsZn ₂ . La quantité ajoutée correspond donc à 15/2 micromoles de mailles de solide cristallisé soit sensiblement 1 cation constitutif (Zn ²⁺ ) par Ti ⁺ dans le milieu réactionnel. On arrête la réaction au bout de 30 minutes. On constate à l'analyse des produits de réaction que la productivité en hexène-1 et en octène-1 n'a pas sensiblement varié par rapport aux conditions sans introduction de solide microporeux décrites à l'exemple 1. L'ajout de la structure ZIF-2 ne modifie pas sensiblement les propriétés catalytiques du complexe de Teuben. Le diamètre moyen de micropores de la structure ZIF-2 est déduit des données de l'article de Banerjjee et al. comme la moyenne de da et dp tels que définis dans cet article et correspondant sensiblement à la définition selon l'invention, soit φ = (0,64+0,69)/2 = 0,665 nm.

Le volume moléculaire de l'intermédiaire métallacyclique précurseur de l'octène-1 est (Vm ₀ + 4 Vm ₀₂ =) = 0,341 nm ³ .

Le calcul de φ _m i _n selon la formule prescrite donne :

φmin =1 ,579 (Vmo+nVm _M ) ^1/3 -0,323 = 0,7805 nm. On vérifie donc que φ est inférieur à φmin , en l'occurrence φ = 0,852 φ _m j _n .

Exemple 9 (selon l'invention)

Oligomérisation de l'éthylène catalysée par le complexe de Teuben ITη ⁵ -

On procède comme à l'exemple 1 excepté l'introduction initiale de 200 mL d'une suspension de IRMOF-1 (préalablement activé par chauffage à 120 ⁰ C sous vide primaire pendant 24 heures) à 14,5 mg/l dans du toluène au lieu de toluène pur. Ce solide a été synthétisé et caractérisé selon un mode opératoire sensiblement identique à celui décrit dans l'article de Eddaoui et al., "Systematic Design of Pore

Size and Functionality in lsoreticular MOFs and Their Application in Méthane Storage", Science, 295, 469-472, 2002 (et Informations supplémentaires) . La composition chimique d'une maille élémentaire de ce matériau activé est sensiblement Ci ₉₂ H ₉₆ OiO ₄ Zn ₃₂ . La quantité ajoutée correspond donc à sensiblement

15/32 micromoles de mailles de solide cristallisé soit sensiblement 1 cation constitutif (Zn ²⁺ ) par Ti ⁺ dans le milieu réactionnel.

On arrête la réaction au bout de 30 minutes. On constate à l'analyse des produits de réaction que la productivité en hexène-1 a été multipliée par 1 ,2, atteignant sensiblement 600 g par millimole de Ti par bar et par heure, tandis que la productivité en octène-1 est multipliée par sensiblement 36, atteint sensiblement 24 g par millimole de Ti par bar et par heure (soit sensiblement 0,36 g de produits en C8).

Le diamètre moyen de micropores de la structure IRMOF-1 est déduit des données de l'article de Eddaoui et al. comme la moyenne entre "le diamètre fixe" et "le diamètre libre" tels que définis dans cet article et correspondant sensiblement à la définition selon l'invention, soit φ = (0,85+1 ,59)/2 = 1 ,22 nm.

Le volume moléculaire de l'intermédiaire métallacyclique précurseur de l'octène-1 est (Vm ₀ + 4 Vm _C 2=) = 0,341 nm ³ .

Le calcul de φ _mi n selon la formule prescrite donne : φ _min =1 ,579 (Vm _o +nVm _M ) ^1/3 -0,323 = 0,7805 nm. On vérifie donc que φ est supérieur à φmin , en l'occurrence φ = 1 ,56 φ _min .

Exemple 10 (non conforme à l'invention, sans solide micro ou mésoporeux)

Dimérisation du butène-1 de catalysée par un complexe de Fer d'une pyridine bisimine

On reproduit, en l'adaptant à notre appareillage l'expérience décrite par B. R. Small et R. Schmidt, dans l'article "Comparative Dimerization of 1 -Butène with a Variety of Métal Catalysts, and the Investigation of a New Catalyst for C-H Bond Activation" , Chem. Eur. J. 2004, 10, 1014-1020, faite avec le complexe du fer noté 2 dans cet article, préparé selon le mode opératoire décrit dans l'article de B. L. Small et M. Brookhart, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 7143. Ce complexe a pour formule brute Cl ₂ C ₂₃ H ₂₃ N ₃ Fe, et sa masse molaire est sensiblement 468 g. mol ^"1 . Notre expérience est menée en autoclave de 1 litre et une pression d'Argon U de 10 bar est maintenue au dessus de la phase liquide pendant l'expérience. Le co-catalyseur est également du MMAO 3A Akzo Nobel (méthylaluminoxane modifié). Sensiblement 10 mg du complexe 2 (soit sensiblement 21 micromoles) sont mis en oeuvre pour 250 g de butène-1. La quantité de MMAO 3A ajoutée correspond à un rapport molaire Al/Fe

dans le milieu réactionnel sensiblement égal à 500. La température de réaction est fixée à 30 ⁰ C à 0,5 ⁰ C près. Le temps de réaction est fixé à 3 heures. En fin de réaction, sensiblement 125 g de dimères en C8 sont obtenus, soit un rendement de 50%, sensiblement identique à celui obtenu par Small et al.

Exemple 11 (conforme à l'invention)

Dimérisation du butène-1 de catalysée par un complexe de Fer d'une pyridine bisimine en présence de solide poreux de structure IRMOF-1 iïZnjO(Benzedicarboxylate)j)lg.

On procède comme à l'exemple 10 excepté l'introduction initiale de 50 ml d'une suspension de IRMOF-1 (préalablement activé par chauffage à 12O ⁰ C sous vide primaire pendant 24 heures) à 80 mg/l dans du pentane. La composition chimique d'une maille élémentaire de ce matériau activé est sensiblement Ci ₉ 2H ₉₆ θi ₀ 4Zn ₃₂ . La quantité ajoutée correspond donc à sensiblement 4 mg, soit 21/32 micromoles de mailles de solide cristallisé, soit sensiblement 1 cation constitutif (Zn ²⁺ ) par Fe dans le milieu réactionnel.

Le temps de réaction est fixé à 30 mn. En fin de réaction, sensiblement 200 g de dimères en C8 sont obtenus, soit un rendement de 80%. La productivité a été multipliée par sensiblement 10.

Le volume moléculaire calculé du complexe 2 activé est Vm ₀ = 0,346 nm3. Le volume moléculaire calculé du butène-1 est Vmc ₄ = = 0,069 nm ³ . Le calcul du volume moléculaire de l'intermédiaire métallacyclique précurseur de l'octène donne donc (Vm ₀ + 2 Vm ₀₄ =) = 0,483 nm ³ .

Le calcul de φ _m j _n selon la formule prescrite donne :

φmin =1 ,579 (Vm _o +nVm _M ) ^1/3 -0,323 = 0,917 nm. Le diamètre moyen de la structure IRMOF-1 donné dans l'exemple 9 est 1 ,22 nm. On vérifie donc que φ, est supérieur à φmin , en l'occurrence φ= 1 ,33 φ _min

Exemple 12 (non conforme à l'invention, sans solide micro- ou mésoporeux) Oliαomérisation de l'éthylène catalysée par un complexe de chrome de la pyridine

On reproduit, en l'adaptant à notre appareillage, l'exemple III du brevet US-5786431 pour la préparation d'un complexe chrome pyrrolide. Ce complexe est utilisé comme catalyseur d'oligomérisation de l'éthylène selon une mise en oeuvre conforme à l'exemple VIII, "run 20", du même brevet, adaptée à notre appareillage, décrit à l'exemple 1. La pression imposée pendant les expériences d'oligomérisation est 38 bar (sensiblement 550 psig), et la température 90 ⁰ C.

Le catalyseur est préparé comme indiqué par dissolution de sensiblement 0,2 g du complexe de chrome dans sensiblement 20 ml d'une solution molaire de tri-éthyl- aluminium (TEA) puis addition de sensiblement 2 g de phosphate d'aluminium AIPO ₄ (sensiblement non microporeux). Après mûrissement sous agitation, filtration, rinçage sous toluène puis pentane comme indiqué dans le brevet cité. Sensiblement 0,035 g de ce catalyseur sont introduits dans le réacteur, puis 1 ml d'une solution à 0,5% de TEA dans l'heptane, puis 500 ml de solvant isobutane.

L'analyse des produits de réaction révèle sensiblement 99,5 % de liquides, dont sensiblement 85% d'hexènes. L'activité du catalyseur est sensiblement 2500 grammes de produit par gramme de catalyseur et par heure.

Exemple 13 (conforme à l'invention)

Oliαomérisation de l'éthylène catalysée par un complexe de chrome de la pyridine en présence de en présence de la forme neutre de la structure AET (ALPO-8).

On procède comme à l'exemple 12, excepté le remplacement des 2 g de phosphate d'aluminium non microporeux par environ 0,5 g de solide ALPO-8 utilisé à l'exemple 2. Le rapport (Al+P/Cr) est ainsi fixé à sensiblement 6.

L'analyse des produits de réaction révèle sensiblement 99,5 % de liquides, dont sensiblement 80% d'oligomères en C14. L'activité du catalyseur est sensiblement multipliée par 6, atteignant 15000 grammes de produit par gramme de catalyseur et par heure.

Le volume moléculaire calculé du complexe 2 activé est Vm ₀ = 0,094 nm3. Le volume moléculaire calculé de l'éthylène est, comme indiqué à l'exemple 2, Vmc ₂ = = 0,035 nm ³ . Le calcul du volume moléculaire de l'intermédiaire métallacyclique précurseur de l'oligomère linéaire en C14 donne donc (Vm ₀ + 7 Vm _C 2=) = 0,339 nm ³ .

Le calcul de φmin selon la formule prescrite donne :

φmin =1 ,579 (Vm _o +nVm _M ) ^1/3 -0,323 = 0,78 nm. Le diamètre moyen de la structure AET donné dans l'exemple 2 est 0,83 nm. On vérifie donc que φ est supérieur à φ _mi n en l'occurrence φ= 1 ,064 φ _min