способ получения наночастиц для магнитных жидкостей электронно- лучевым испарением и конденсацией в вакууме, способ получения магнитной жидкости и магнитная жидкость, полученная этим способом. область техники

изобретение относится к области получения магнитных жидкостей и синтезу новых наноматериалов в вакууме и может найти применение в машиностроении, медицине, а также при получении наночастиц метεллов и их окислов. предшествующий уровень техники известны способы получения высокодисперсных порошков путем вакуумной конденсации паров металлов на подложках, нагреваемых до определенных температур, где условия взаимодействия атомов и молекул металла с поверхностью играют основную роль при образовании наночастиц. это способы физического осаждения из паровой фазы (PVD). например, способом получения наночастиц для магнитных жидкостей может служить метод получения ультрамелких оксидных порошков путем электроннолучевого испарения исходных веществ [J.D.Rаmsау, R.G.Avery. Ultrаfmе охidе роwdеr рrераrеd bу еlесtrоп bеаm еvароrаtiоп. раrt 1 еvароrаtiоп and condensation рrосеssеs. Jоumаl оf mаtеriаls sсiепсе , 9, 1974, 1681-1688]. этот способ позволяет осаждать наночастицы на внутреннюю поверхность медной водоохлаждаемой трубы из навески исходного вещества, помещаемого во вращающийся тигель и нагреваемого с помощью электронного луча через прорезь в трубе. давлением и типом напускаемого в камеру газа регулируют структуру получаемых нанопорошков, которые впоследствии счищаются с никелированной поверхности медной водоохлаждаемой трубы. таким способом были получены наночастицы окислов различных металлов с размером < 10 нм., которые затем вводят в жидкость — носитель.

однако при таком способе получения наночастиц происходит некоторая агрегация их при конденсации на подложку, что требует дополнительных операций по размолу конденсата. кроме того, возникает дополнительная агрегация за счет магнитных сил при получении магнитных наночастиц. поэтому магнитные наночастицы необходимо получать конденсацией их паров непосредственно в дисперсной среде с одновременной стабилизацией. основная особенность этого процесса состоит в том, что обе стадии должны быть совмещены во времени, чтобы предотвратить слипание частиц под действием сил притяжения.

наиболее близким по совокупности признаков к заявляемому изобретению и выбранным в качестве ближайшего аналога является способ получения наночастиц для магнитных жидкостей, заключающийся в испарении твердого исходного материала и фиксации наночастиц указанного материала при конденсации его паров на охлаждаемой подложке затвердевающим на указанной подложке носителем, раскрытый в патенте японии JP 63039631, науаshi тоуоji, "рrоduсtiоп оf fiпе раrtiсlеs оf оrgапiс substапсе", который включает испарение в вакууме твердого при 20°C органического материала и осаждение его на охлаждаемой восстанавливаемой плите одновременно с газообразным или жидким при 2O ⁰ C носителем, который отверждают на этой охлаждаемой плите. затем повышают температуру плиты и получают тонкодисперсный органический материал, диспергированный в носителе, который затем извлекают из носителя.

недостатком указанного способа получения наночастиц является получение немагнитных органических наночастиц путем испарения исходного органического веществ в вакууме, которое испаряют преимущественно с помощью резистивных низкотемпературных источников тепла, которые не позволяют испарять высокотемпературные неорганические магнитные материалы. кроме того, постоянное введение газообразного или жидкого носителей в камеру перед его отвердением на плите, для восстановления слоя носителя, ухудшает вакуум, а сам процесс попеременного осаждения органического вещества и носителя не обеспечивает исключения возможной коагуляции частиц органического вещества, что может привести к значительному расширению диапазона размера получаемых частиц. отсутствует также возможность широкого регулирования размера наночастиц органического вещества при осаждении их на сильно охлаждаемую плиту при постоянном нанесении и отверждении газообразного или жидкого носителей. наиболее близким по совокупности основных признаков к заявляемому изобретению и выбранный в качестве ближайшего аналога для способа получения магнитной жидкости с наночастицами заданного размера и для магнитной жидкости, полученной данным способом, является способ получения магнитной жидкости и магнитная жидкость, описанные в публикации кimоtо к., каmiуа Y., Nonoyama M., Uуеdа R. // An еlесtrоп мiсrоsсоре Studу on Fiпе меtаl раrtiсlеs рrераrеd bу еvароrаtiоп iп аrgоп Gаs аt Lоw рrеssurе. // Jрп. J. аррl. рhуs., 1963, V. 2, P. 702-704. Nаkаtаki L, Fuгаbауаshi T.,Takaпashi т., напаока H. // рrераrаtiоп апd mаgпеtiс рrореrtiеs оf соllоidаl fеrrоmаgпеtiс mеtаls. // J. маg. маg. маt, 1987, V. 65, JY° 283, P. 261-264. способ заключается в получении магнитных жидкостей электронно-лучевым испарением металлов и конденсацией в вакууме в дисперсной среде, где объединены метод

вакуумного испарения металлов с их конденсацией в жидкости. источник паров помещали в центре вакуумной камеры, представлявшей собой вращающийся горизонтальный цилиндр. на дне цилиндра располагался раствор поверхностно- активного вещества (стабилизатора) в углеводородной жидкости с низким давлением насыщенных паров. при вращении цилиндра на его стенке образовывалась тонкая пленка жидкости, в которой и происходила конденсация паров металла. присутствующий в растворе стабилизатор делал поверхность частиц лиофильной, что резко ораничивало их рост. насыщенная частицами пленка жидкости вследствие вращения камеры сменялась свежей, в результате чего конденсация частиц в жидкости непрерывно росла. при скорости вращения камеры 2 оборота в минуту и давлении в ней 0,03 па интенсивность испарения металла достигала 0,3 г/мин. использование данного способа получения магнитных жидкостей позволило получить достаточно малые частицы металлов - железа, кобальта и никеля.

саму магнитную жидкость получали следующим образом. для выделения частиц из полученного коллоида последний подвергали отжигу в атмосфере аргона в течение 20 минут при температуре 27O ⁰ C. флоккулированные частицы отделяли путем центрифугирования., а затем вновь диспергировали в жидкости в присутствии пав. описанная процедура была громоздкой, однако она позволила получить достаточно малые частицы металлов. по данным электронной микроскопии размеры частиц составляли: Fe - 3,7 нм , со - 4,8 нм, Ni - 7,5нм. размеры частиц, полученных другими методами, составляли 10 — 80 нм. для получения магнитных жидкостей с хорошими показателями намагниченности это имело принципиальное значение, так как крупные частицы плохо стабилизировались в дисперсной среде, и не всегда удавалось получить магнитный коллоид требуемого качества. недостатком указанного способа получения магнитных жидкостей и самой жидкости полученной этим методом является весьма малая эффективность фиксации размера наночастиц за счет стабилизации их поверхностно-активным веществом в тонкой пленке, ввиду отсутствия конвективных потоков в жидкости и тщательного обволакивания частицы поверхностно-активным веществом, в результате чего осуществляется громоздкая процедура последующей обработки коллоида для получения столь мелких частиц, так как последний подвергается отжигу в атмосфере аргона, затем флоккулированные частицы отделяются путем центрифугирования и вновь диспергируются в жидкости в присутствии стабилизатора. кроме того, в существующем виде метод малопроизводителен и непригоден для широкомасштабного производства магнитных жидкостей, так как трудно разместить в горизонтальной, вращающейся трубе

достаточно большой источник паров с электронно-лучевым нагревом, а с другой стороны значительное увеличение площади поверхности расплава может способствовать испарению или твердению тонкой пленки жидкости за счет большого потока лучистой энергии с нагретой поверхности расплава. сущность изобретения

в основу изобретения поставлена задача создать высокопроизводительный способ получения наночастиц для магнитных жидкостей испарением и конденсацией в вакууме, который позволяет испарять высокотемпературные неорганические магнитные материалы и обеспечивает возможность четкой фиксации и регулирования размера наночастиц при их осаждении, а также получить магнитную жидкость с регулируемым размером наночастиц.

поставленная задача решена тем, что предложен способ получения наночастиц для магнитных жидкостей электронно-лучевым испарением и конденсацией в вакууме, заключающийся в испарении твердого исходного материала и фиксации наночастиц указанного материала при конденсации его паров на охлаждаемой подложке затвердевающим на указанной подложке носителем, в котором, согласно изобретению, в качестве исходного материала используют твердый неорганический магнитный материал, выбранный из группы, включающей металлы, сплавы и их окислы, в качестве фиксирующего наночастицы магнитного материала носителя используют твердый растворимый в жидкости материал, электронно-лучевым нагревом одновременно испаряют композицию исходного материала и носителя, в которой концентрация носителя составляет от 99 до 70% в общем составе композиции, пары осаждают на подложку, охлаждаемую до температуры ниже температуры затвердевания носителя, и получают конденсат наночастиц магнитного материала заданного размера, зафиксированных в твердом носителе, причем размер указанных наночастиц регулируют заданием определенной температуры подложки при осаждении паров.

такое решение позволяет испарять высокотемпературные неорганические магнитные материалы, конденсация наночастиц в твердой дисперсионной среде позволяет четко фиксировать и сохранять их размерность, а изменение температуры подложки позволяет регулировать и выбирать оптимальную размерность получаемых наночастиц. кроме того, увеличение объема испаряемых материалов, мощности плавления, площади поверхности подложки и продолжительности процесса испарения позволяют значительно увеличить производительность получения наночастиц для изготовления магнитных жидкостей.

предпочтительно в качестве фиксирующего наночастицы магнитного материала носителя использовать твердый растворимый в жидкости неорганический материал, выбранный из группы, включающей соли щелочных, щелочноземельных металлов и их смеси. такое решение позволяет испарять носитель одновременно с неорганическим магнитным материалом электронным лучом и тем самым четче фиксировать размер наночастиц магнитного материала, так как конденсация их на подложке осуществляется одновременно. кроме того, достаточно высокие температуры плавления этих материалов позволяют нагревать подложку в достаточно широком диапазоне температур, а следовательно регулировать размер получаемых магнитных наночастиц, фиксируемых в твердом носителе. способность их растворяться в жидкости исключает необходимость совмещения стадии получения и стабилизации наночастиц и значительно упрощает процесс выделения их из носителя.

целесообразно наночастицы магнитного материала извлекать из указанного конденсата растворением его по меньшей мере в одной жидкости и стабилизировать их растворенным в указанной жидкости поверхностно-активным веществом.

такое решение позволяет исключить необходимость совмещения стадии получения и стабилизации наночастиц и значительно упрощает процесс выделения их из носителя, так как застабилизированные в твердом носителе наночастицы могут сколь угодно долго храниться без нарушения их размерности, а процесс стабилизации осуществляется на конечной стадии при растворении конденсата и приготовлении магнитной жидкости.

в основу изобретения также поставлена задача создать способ получения магнитной жидкости, содержащей наночастицы магнитного материала заданного размера, который, за счет использования способности растворения твердого носителя, обеспечивал бы сохранность размера получаемых наночастиц при их стабилизации поверхностно-активным веществом на последней стадии выделения их из твердого носителя.

поставленная задача решена тем, что предложен способ получения магнитной жидкости, содержащей наночастицы магнитного материала заданного размера, в котором, с о г л а с н о и з о б р е т е н и ю , её получают путем растворения по меньшей мере в одной жидкости конденсата зафиксированных в твердом носителе наночастиц магнитного материала заданного размера, который получают одновременным электронно-лучевым испарением с последующим осаждением на охлаждаемую до температуры ниже температуры затвердевания носителя подложку композиции твердого

неорганического магнитного материала, выбранного из группы, включающей металлы, сплавы и их окислы, и твердого растворимого в жидкости фиксирующего наночастицы носителя, выбранного из группы неорганических материалов, включающей соли щелочных, щелочноземельных металлов и их смеси и стабилизации наночастиц в указанной жидкости растворенным в ней поверхностно-активным веществом.

такое решение, благодаря растворению твердого носителя, в котором размер получаемых наночастиц фиксирован одновременной конденсацией композиции при определенной температуре подложки, в жидкости с растворенным в ней стабилизирующим наночастицы поверхностно-активным веществом, обеспечивает получение магнитной жидкости с фиксированным размером наночастиц, регулируемым в широком диапазоне.

наконец, в основу изобретения поставлена задача предложить магнитную жидкость, содержащую наночастицы магнитного материала заданного размера, в которой, благодаря жесткой фиксации размера получаемых наночастиц достигается недоступная для предшествующего уровня техники возможность получения мелких наночастиц без коагуляции их на стадии получения и последующего хранения.

поставленная задача решена тем, что предложена магнитная жидкость, содержащая наночастицы магнитного материала заданного размера, которая, с о гл а с н о и з о б р ет ен и ю , получена вышеописанным способом. такое решение обеспечивает получение магнитной жидкости с четко фиксированным и заданным размером наночастиц.

краткое описание чертежей

техническая сущность заявленного изобретения поясняется ниже подробным описанием и конкретными примерами со ссылками на прилагаемые чертежи/рисунки, на которых:

Fig. 1 иллюстрирует схему электронно-лучевой установки для реализации способа получения наночастиц для магнтной жидкости.

Fig. 2 характеризует размер наночастиц, полученных при температуре подложки 30 ^° C, и их состав. Fig. 3 характеризует размер наночастиц, полученных при температуре подложки

210 ^° C, и их состав.

детальное описание изобретения

способ получения наночастиц для магнитной жидкости осуществляют в электронно-лучевой установке. в одном цилиндрическом водоохлаждаемом тигле 1 (Fig. 1) располагают прессованный стержень 2 неорганического магнитного материала, а во

втором, рядом расположенном тигле 3, соответственно, стержень 4 твердого растворимого в жидкости материала носителя. в камере создают вакуум порядка 10 ^"2 Pa. поверхность обоих стержней нагревают электронно-лучевыми пушками 5 и 6 до расплавления, в результате чего формируется смешанный паровой поток 7 магнитного материала и носителя, который конденсируют на водоохлаждаемую подложку 8, температуру которой поддерживают при заданной величине ниже температуры плавления материала носителя. после определенного времени работы питание электронно-лучевых пушек 5 и 6 отключают и процесс испарения и конденсации завершается. в результате на подложке получают конденсат композиции: магнитные наночастицы заданного размера, зафиксированные в твердом носителе. этот конденсат может храниться долгое время без опасения коагуляции наночастиц.

способ получения магнитной жидкости заключается в следующем. полученный на подложке конденсат растворяют в первичной жидкости с использованием ультразвуковой обработки. через определенное время раствор с наночастицами сливают, оставляя осадок со случайно попавшими крупными включениями. готовую магнитную жидкость обрабатывают пав растворением последней в исходной жидкости, либо в другой жидкости при замене несущей основы магнитной жидкости. при необходимости магнитная жидкость в процессе приготовления подвергается центрифугированию для отделения и увеличения выхода определенной фракции. сама магнитная жидкость, полученная данным способом по соответствующим режимам, исследуется на предмет размера и состава наночастиц. для этого капля раствора с наночастицами высушивается и осадок изучается с помощью электронной микроскопии.

примеры реализации изобретения пример 1

способ получения наночастиц для магнитной жидкости осуществлен на лабораторно-промышленной установке уэ-193. в один цилиндрический водоохлаждаемый тигель 1 (Fig. 1) с внутренним диаметром 50 мм был помещен прессованный стержень Fe ₃ O ₄ 2 диаметром 48,5 мм и высотой 110 мм, а во второй, рядом расположенный тигель 3, соответственно, NaCl 4. в камере был создан вакуум 1,33-2,6 х 10 ^"2 Pa. поверхность обоих стержней была нагрета электронно-лучевыми пушками 5 и 6 до расплавления, в результате чего был сформирован смешанный паровой поток 7 Fe ₃ O ₄ и NaCl, который конденсировали на водоохлаждаемую подложку 8 с температурой 30°C. после 30 минут работы питание электронно-лучевых пушек 5 и 6 отключали и процесс завершался. скорость испарения Fe ₃ O ₄ составила 0,40 г/мин,

скорость испарения NaCl в четыре раза больше. в результате был получен конденсат композиции Fe ₃ O ₄ в NaCl.

способ получения магнитной жидкости осуществили с использованием полученного конденсата. конденсат с подложки растворяли в ионизированной воде с использованием ультразвуковой обработки в течение 1 часа. через 10 мин. отстаивания раствор с наночастицами слили, оставляя осадок со случайно попавшими крупными включениями. готовую магнитную жидкость обработали поверхностно-активным веществом, растворив последний в данной жидкости.

сама магнитная жидкость, полученная данным способом, была исследована на предмет размера и состава наночастиц. капля раствора с наночастицами была высушена и осадок изучен с помощью электронной микроскопии. размер частиц составил 3-4 нм, состав - Fe ₃ O ₄ (Fig. 2). пример 2

способ получения наночастиц для магнитной жидкости осуществлен на лабораторно-промышленной установке уэ-193. в один цилиндрический водоохлаждаемый тигель 1 (Fig. 1) с внутренним диаметром 50 мм был помещен прессованный стержень Fe ₃ O ₄ 2 диаметром 48,5 мм и высотой по мм, а во второй, рядом расположенный тигель 3, соответственно, KCl 4. в камере был создан вакуум

1,33-2.6 х 10 ^"2 Pa. поверхность обоих стержней была нагрета электронно-лучевыми пушками 5 и 6 до расплавления, в результате чего был сформирован смешанный паровой поток 7 Fe ₃ O ₄ и KCl, который конденсировали на водоохлаждаемую подложку 8 с температурой 210 ⁰ C. после 30 минут работы питание электронно-лучевых пушек 5 и 6 было отключено и процесс завершился. скорость испарения Fe ₃ O ₄ составила 0,45 г/мин, скорость испарения KCl в четыре с половиной раза больше. в результате был получен конденсат композиции Fe ₃ O ₄ в NaCl.

способ получения магнитной жидкости осуществили с использованием полученного конденсата. конденсат с подложки растворяли в ионизированной воде с использованием ультразвуковой обработки в течение 1,5 часа. через 12 мин. отстаивания раствор с наночастицами слили, оставляя осадок со случайно попавшими крупными включениями. готовую магнитную жидкость обработали поверхностно- активным веществом, растворив последний в данной жидкости.

сама магнитная жидкость, полученная данным способом, была исследована на предмет размера и фазового состава наночастиц. капля раствора с наночастицами была высушена и осадок изучен с помощью электронной микроскопии. размер частиц составил 10 - 14 нм, состав - Fe ₃ O ₄ (Fig. 3).

результаты других примеров получения наночастиц Fe ₃ CU различных размеров приведены в таблице.

таблица

из таблицы видно, что конденсация наночастиц в твердой дисперсионной среде позволяет четко фиксировать и сохранять их размерность. в то же время изменение температуры подложки позволяет регулировать и выбирать оптимальный размер получаемых наночастиц. увеличение диаметра плавильных тиглей, мощности плавления, площади поверхности подложки и продолжительности процесса испарения позволяют значительно увеличить производительность получения наночастиц для изготовления магнитных жидкостей. промышленная применимость

заявленный способ получения наночастиц для магнитных жидкостей электроннолучевым испарением и конденсацией в вакууме позволяет осуществить его технически простыми приемами на существующем оборудовании для электронно-лучевого испарения металлов и сплавов и не требует дополнительно особенно дорогих приспособлений. в то же время заявленный способ получения магнитных жидкостей электронно-лучевым испарением и конденсацией в вакууме и сама магнитная жидкость, полученная этим способом могут обеспечить потребности медицинской промышленности украины в магнитных жидкостях для лекарственных препаратов, а также потребности машиностроения в получении технических жидких магнитных сред.

кроме того, использование предложенного способа получения наночастиц для магнитных жидкостей электронно-лучевым испарением и конденсацией в вакууме позволяет существенно упростить процессы хранения, транспортировки и приготовления растворов без нарушения размерности наночастиц во времени.