In der US-PS 2,878,290 ist ein Verfahren zur Herstellung von Nitroguanidin beschrieben, bei dem Guanidinnitrat mit 96 bis 100 % iger Salpetersäure umgesetzt wird. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird im Vakuum destilliert oder auf andere Weise eingeengt. Das erhaltene rohe Nitroguanidinnitrat wird in der Hitze gelöst. Durch Neutralisation mit Natriumcarbonat und Kühlung wird das gewünschte Nitroguanidin erhalten. Die bei der Neutralisation anfallende Lösung ist nicht wiederverwertbar und muß entsorgt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines neuartigen, vereinfachten Verfahrens zur Herstellung von Nitroguanidin, bei dem die Nachteile des Standes der Technik beseitigt werden.

Gelöst wurde diese Aufgabe durch die Merkmale des Anspruchs 1. Vorzugsweise Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise festgestellt, dass sich Nitroguanidin wirtschaftlich durch Hydrolyse von Nitroguanidinnitrat herstellen läßt, wenn die Konzentration der sich bei der Hydrolyse des Nitroguanidinnitrats mit Wasser bildende Salpetersäure 25 % nicht übersteigt. Auf diese Weise die Vorzugsweise wird erfindungsgemäß Nitroguanidin durch Dehydratisierung von Guanidinnitrat mit Hoko-Salpetersäure (hochkonzentrierte Salpetersäure) hergestellt.

Bei der Reaktion von Guanidinnitrat mit Hoko-Salpetersäure entsteht zunächst Nitroguanidinnitrat. Anstelle von Guanidinnitrat kann erfindungsgemäß auch Guanidincarbonat eingesetzt werden. Bei der Umsetzung von Guanidincarbonat mit Hoko-Salpetersäure wird Guanidinnitrat als Zwischenstufe gebildet, aus dem dann

Nitroguanidinnitrat entsteht. Das in beiden Fällen zunächst anfallende Nitroguanidinnitrat wird erfindungsgemäß mit Wasser zu Nitroguanidin hydrolisiert, wobei die Konzentration der sich bei der Hydrolyse bildenden Salpetersäure 25 % nicht übersteigen darf. Nur dann kristallisiert das Nitroguanidin aus Bei höher konzentrierter Säure bildet sich Nitroguanidinnitrat. Eine Neutralisation der Mutterlauge ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Waschwasser und die anfallende Dünnsäure sind wiederverwertbar.

Überraschenderweise kann mit diesem erfindungsgemäßen 2-Stufen-Verfahren die Herstellung von Nitroguanidin wirtschaftlich durchgeführt werden : 1. Stufe : 1.1 Guanidinnitrat oder Guanidincarbonat werden in Hoko- Salpetersäure gelöst. Dieses Nitriergemisch wird mit Wasser auf eine 40 bis 70 %ige Salpetersäure verdünnt. Dabei kristallisiert das Nitroguanidinnitrat aus und wird von der Säure abgetrennt. Die abgetrennte Säure kann wirtschaftlich aufgearbeitet und in den Prozeß zurückgeführt werden.

1.2 Alternativ kann die Nitriersäure auch im Vakuum abdestilliert werden. Das ausfallende Kristallisat ist ebenfalls Nitroguanidinnitrat.

2. Stufe : In der 2. Stufe wird das in der 1. Stufe erhaltene Nitroguanidinnitrat durch Zugabe von Wasser in Nitroguanidin und in Salpetersäure hydrolysiert. Die sich dabei bildende Salpetersäure darf dabei die Konzentration von 25 % nicht übersteigen.

Diese Dünnsäure und das anfallende Waschwasser kann zur Fällung des Nitroguanidinnitrates in der 1. Stufe verwendet werden.

Wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung von Hoko-Salpetersäure oder hochkonzentrierter Salpetersäure gesprochen, so soll darunter Salpetersäure verstanden werden, die mehr als 85 % ig ist. Wenn bei der Herstellung von Nitroguanidin Stufe 1.2 Anwendung findet, ist die Konzentration des Destillates mit ca. 90 % hoch genug, um mit der Dünnsäure aus der Hydrolyse nach dem Vermischen eine verkaufsfähige Salpetersäure bilden zu können.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen 2-Stufen-Verfahrens liegt darin, dass das in der 1. Stufe hergestellte Nitroguanidinnitrat keinen Nadelfilz aus Hohinadeln bildet, der sich üblicherweise bei den bekannten Herstellprozessen bildet. Der Nadelfilz enthält beträchtliche Säureeinschlüsse und ist im wesentlichen dafür verantwortlich, dass das Nitroguanidinnitrat schlecht von der Säure abzutrennen ist.

Durch Vermeidung dieses Nadelfilzes kann die Säure bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich besser abgetrennt werden.

In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in der 2. Stufe vorgenommene Hydrolyse vorzugsweise so gestaltet, dass an sich bekannte kristallisationsbeeinflussende Stoffe, beispielsweise Polyvinylalkohol, zugegeben werden. Hierdurch fällt das auskristallisierende Nitroguanidin in Form von polygonalen Kristallen an. Die üblicherweise bei den bekannten Herstellprozessen aus wässrigen Systemen anfallenden filzigen Hohlnadel mit beträchtlichen Säureeinschlüssen werden auf diese Weise erfindungsgemäß vermieden. Der Säuregehalt der erfindungsgemäß erhaltenen Kristallformen liegt unter 0,05 %, so dass sie für weite Einsatzgebiete nicht mehr umkristallisiert zu werden brauchen.

Alternativ können diese polygonalen Kristalle erfindungsgemäß auch beim direkten Ausfällen aus dem Nitriergemisch mit so viel Wasser, dass die Säurekonzentration unterhalb von 25 % liegt, erhalten werden, wenn kristallisationsbeeinflussende Stoffe zugegeben werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in batch-oder in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt werden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern ohne sie einzuschränken.

Beispiel 1 : 25 g Guanidinnitrat werden in 30 ml Hoko-Salpetersäure eingetragen. Die Temperatur sollte dabei 20 °C nicht übersteigen. Nach dem vollständigen Lösen wird auf 55 °C aufgeheizt und 15 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten.

Anschließend wird auf ca. 20 °C abgekühlt und in ca. 180 mi Eiswasser ausgefällt.

Der Niederschlag wird abgenutscht und mit Eiswasser gewaschen. Die Ausbeute betrug 80 bis %.

Beispiel 2 : 25 g Guanidincarbonat werden in 35 ml Hoko-Salpetersäure eingetragen. Die Temperatur sollte dabei 20 °C nicht übersteigen. Nach dem vollständigen Lösen wird auf 55 °C aufgeheizt und 15 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Der Niederschlag wird abgenutscht und mit Eiswasser gewaschen. Die Ausbeute betrug 80 bis 85 %.

Beispiel 3 : Die nach Beispiel 1 oder 2 hergestellte Nitrierlösung wird nach der Verweilzeit bei ca.

55 °C mit 30 bis 70 ml Wasser verdünnt. Das angefallene Nitroguanidinnitrat wird von der Säure getrennt und in ca. 100 ml Wasser zu Nitroguanidin und Salpetersäure hydrolysiert. Die Konzentration der sich bei der Hydrolyse bildenden Salpetersäure darf 25 % nicht übersteigen.

Die Hydrolyse des Nitroguanidinnitrates kann bei jeder Temperatur erfolgen. Wenn die Temperatur auf 80-90 °C eingestellt und soviel Wasser verwendet wird, dass das entstehende Nitroguanidin gelöst ist, können durch Zugabe von

kristallisationsbeeinflussenden Stoffen, beispielsweise 0,2-3 % Polyvinylalkohol, und anschließendem Abkühlen polygonale Kristalle mit einem Restsäuregehalt von < 0,05 % erhalten werden.

Die Kristallgröße, die Kristallform und die Reinheit des Nitroguanidinnitrates kann durch die Rührgeschwindigkeit, die Temperatur und der Säurekonzentration beeinflusst werden.

Die Kristallgröße, die Kristallform und die Reinheit des Nitroguanidins kann durch die Rührgeschwindigkeit, die Temperatur und angewendete Wassermenge bei der Hydrolyse beeinflusst werden.