Verfahren zur Herstellung eines piezoelektrischen

Vielschichtbauelements, piezoelektrisches Vielschichtbauelement enthaltend ein Hilfsmaterial, und Verwendung eines

Hilfsmaterials zur Einstellung der Bruchspannung eines

piezoelektrischen Vielschichtbauelements

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines piezoelektrischen Vielschichtbauelements angegeben, bei dem ein Stapel aus piezoelektrischen Grünfolien, mindestens einer Lage enthaltend ein Hilfsmaterial und Schichten aus Elektrodenmaterial gebildet und gesintert wird. Zudem wird ein piezoelektrisches

Vielschichtbauelement enthaltend ein Hilfsmaterial, und die Verwendung eines Hilfsmaterials zur Einstellung der

Bruchspannung eines piezoelektrischen Vielschichtbauelements beschrieben .

Mit dem Verfahren kann beispielsweise ein Piezoaktor

hergestellt werden, der zum Betätigen eines Einspritzventils in einem Kraftfahrzeug eingesetzt werden kann.

Die Zuverlässigkeit von piezoelektrischen

Vielschichtbauelementen hängt von der Beherrschung von

möglicherweise bei ihrer Herstellung auftretenden Rissen ab. Solche Risse können beispielsweise während thermischen

Prozessen, wie Sintern, Metallisieren und Löten oder bei der Polarisation auftreten, da aufgrund von unterschiedlichen

Dehnungen in verschiedenen Bereichen des Bauelements elastische Spannungen entstehen. Solche so genannten Entlastungsrisse oder Polungsrisse können weiterhin abknicken, senkrecht zu den

Elektroden verlaufen und damit beispielsweise zwei Elektroden überbrücken, was zu einem Kurzschluss und zu einem Versagen des Bauelements führt. Es ist eine zu lösende Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung eines piezoelektrischen Vielschichtbauelements anzugeben, das eine erhöhte Zuverlässigkeit aufweist. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst. Weitere

Ausführungsformen des Verfahrens sind Gegenstand weiterer

Patentansprüche .

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines piezoelektrischen Vielschichtbauelements bereitgestellt, das die Schritte

umfasst :

A) Bereitstellen eines Elektrodenmaterials und von Grünfolien enthaltend ein piezoelektrisches Material,

B) Bereitstellen eines Hilfsmaterials, das mindestens eine erste und eine zweite Komponente enthält,

C) Bilden eines Stapels, in dem abwechselnd piezoelektrische Grünfolien, mindestens eine Lage enthaltend das Hilfsmaterial und Schichten enthaltend das Elektrodenmaterial übereinander angeordnet sind,

D) Sintern des Stapels,

wobei während des Verfahrensschritts D) die erste und zweite Komponente des Hilfsmaterials chemisch reagieren und die mindestens eine Lage abgebaut wird. Mit diesem Verfahren wird ein piezoelektrisches Vielschichtbau- element hergestellt, das piezoelektrische Keramikschichten mit dazwischen angeordneten Innenelektroden, sowie mindestens einer Schwächungsschicht aufweist. Die piezoelektrischen Grünfolien können ein Material aufweisen, das zu Blei-Zirkon-Titanat (PZT) Keramik gesintert werden kann.

„Abwechselnd" in Bezug auf den im Verfahrensschritt C)

gebildeten Stapel kann auch bedeuten, dass nicht auf jeder Grünfolie eine Schicht aus Elektrodenmaterial oder eine Lage aus Hilfsmaterial aufgebracht wird. Beispielsweise können einige piezoelektrische Grünfolien übereinander angeordnet sein, zwischen denen sich keine Schichten aus

Elektrodenmaterial befinden.

Die Schichten aus Elektrodenmaterial bilden im fertigen

Vielschichtbauelement die Innenelektroden und können

beispielsweise mittels eines Siebdruckverfahrens als

Metallpaste auf die Grünfolien aufgebracht werden.

Werden mehr als eine Lage enthaltend das Hilfsmaterial im

Verfahrensschritt C) in dem Stapel angeordnet, können diese in regelmäßigen oder unregelmäßigen Abständen in dem Stapel vorhanden sein. Die Lagen enthaltend das Hilfsmaterial können gemäß einer Ausführungsform parallel oder weitgehend parallel zu zwei Schichten enthaltend Elektrodenmaterial und angrenzend an zwei Grünfolien angeordnet sein. Mit dem Verfahren kann die Bildung von Bereichen in dem

Vielschichtbauelement, in denen sich Risse bilden können, dadurch gezielt gesteuert werden, dass sich die Lage enthaltend das Hilfsmaterial während des Verfahrens abbaut. Durch

geeignete Wahl der Komponenten des Hilfsmaterials sind diese in dem fertigen Bauelement weitgehend oder vollständig nicht mehr vorhanden, während sich an der Position der Lage eine

Schwächungsschicht ausbildet, in deren Bereich eine

Sollbruchstelle in dem Vielschichtbauelement vorhanden ist. Wenn sich Risse ausbilden, treten sie im Bauelement im Bereich der Schwächungsschicht aus. Das Ausbilden unkontrollierter Risse kann somit vermindert oder verhindert werden.

Der im Verfahrensschritt C) gebildete Stapel wird anschließend verpresst und dann die Grünfolien, die zumindest eine Lage enthaltend das Hilfsmaterial und die Schichten aus

Elektrodenmaterial im Verfahrensschritt D) gemeinsam gesintert, so dass ein Vielschichtbauelement aus piezoelektrischen

Schichten mit dazwischen angeordneten Innenelektroden und mindestens einer Schwächungsschicht entsteht.

Gemäß einer Ausführungsform können das Elektrodenmaterial und das Hilfsmaterial so gewählt werden, dass sie ein gleiches Metall enthalten, das in dem Elektrodenmaterial zu einem geringeren Anteil vorhanden ist als in dem Hilfsmaterial. Der Begriff „Metall" ist in diesem Zusammenhang als allgemeine Bezeichnung zu verstehen, und umfasst somit beispielsweise reine Metalle, Metalllegierungen und Metallkationen, unabhängig von ihren Aggregatszuständen . In dem Hilfsmaterial kann also das Metall in gebundener Form, beispielsweise als Metalloxid, als erste Komponente und in reiner Form als zweite Komponente vorhanden sein.

Unter „zu einem geringeren Anteil" soll verstanden werden, dass die Gesamtkonzentration des Metalls in dem Elektrodenmaterial geringer ist als in dem Hilfsmaterial. Dieser

Konzentrationsunterschied bewirkt, dass während des Sinterns im Verfahrensschritt D) eine Diffusion des Metalls von der Lage zu mindestens einer der Schichten enthaltend Elektrodenmaterial stattfinden kann. Diese Diffusion erfolgt dabei durch die der Lage benachbarten piezoelektrischen Schichten. Eine Diffusion des Metalls ist beispielsweise möglich, wenn das Metall in der Dampfphase, als Metalloxid oder als reines Metall vorliegt. Die Mobilität des Metalls in den piezoelektrischen Schichten ist durch den Konzentrationsunterschied als treibende Kraft

gegeben . Die erste Komponente kann in dem Hilfsmaterial zu einem Anteil von 10 bis 90 Gew%, bevorzugt zu 25 bis 75 Gew%, insbesondere zu 50 Gew% vorhanden sein. In dem Verfahrensschritt D) können gemäß einer Ausführungsform die erste und zweite Komponente zu einer dritten Komponente reagieren und/oder die erste Komponente in eine dritte und eine vierte Komponente zerfallen und die vierte Komponente mit der zweiten Komponente zu der ersten Komponente reagieren. Mit diesen Reaktionen können die erste und die zweite Komponente des Hilfsmaterials nach einer gewissen Zeit weitgehend oder vollständig zu der dritten Komponente reagieren.

Ist beispielsweise die zweite Komponente das Metall, welches auch beispielsweise als Legierung in dem Elektrodenmaterial vorhanden ist, in reiner Form, wird mit dem Verfahren erreicht, dass durch gezielte Zugabe der ersten Komponente zu der zweiten Komponente in der Lage enthaltend das Hilfsmaterial, das reine Metall in dem Hilfsmaterial chemischen Reaktionen unterworfen wird, während das Metall in dem Elektrodenmaterial nicht oder nur zu geringen Anteilen chemisch verändert wird.

Dabei kann die erste Komponente ebenfalls das Metall wie die zweite Komponente und das Elektrodenmaterial enthalten, oder ein von dem Metall der zweiten Komponente und des

Elektrodenmaterials unterschiedliches Metall enthalten. Werden unterschiedliche Metalle in der ersten und zweiten Komponente gewählt, so können eine primäre dritte Komponente, das

Zerfallsprodukt der ersten Komponente, und eine sekundäre dritte Komponente, das Reaktionsprodukt aus zweiter Komponente vierter Komponente entstehen.

Bei dem Zerfall der ersten Komponente in die dritte und vierte Komponente kann es sich beispielsweise um eine Sauerstoffabspaltung eines Metalloxids handeln. Die erste

Komponente kann somit ein Metalloxid sein, in dem das Metall in einer ersten Oxidationsstufe vorliegt, und welches Sauerstoff, also die vierte Komponente, abspaltet. Durch die Abspaltung von Sauerstoff kann sich als dritte Komponente ein Metalloxid, in dem das Metall in einer zweiten Oxidationsstufe vorliegt, bilden. Durch die Sauerstoffabspaltung kann also im Bereich der Lage gezielt das Metall oxidiert werden. Die genannten Reaktionen, insbesondere der Zerfall der ersten Komponente in die dritte und vierte Komponente, können vor Erreichen der maximalen Sintertemperatur stattfinden. Damit findet die gezielte Oxidation vor Erreichen der maximalen

Sintertemperatur und damit vor der Verdichtung des Bauelements statt.

Das Verfahren ermöglicht es also, eine chemische Reaktion, beispielsweise die Oxidation eines Metalls, gezielt räumlich zu beschränken, nämlich auf den Bereich der Lage, die vor der Sinterung das Hilfsmaterial enthielt. Damit kann das reine Metall in der Lage vollständig oxidiert werden, während das Metall in dem Elektrodenmaterial nicht oder kaum angegriffen wird . In herkömmlichen Methoden, mit denen die Oxidation nur über die Sinteratmosphäre gesteuert wird, ist eine räumlich gezielte Oxidation nicht verwirklichbar, da die Oxidation auch an dem Elektrodenmaterial stattfindet, was unerwünscht ist, da

einerseits oxidiertes Elektrodenmaterial wegdiffundieren und damit die Elektrodenschicht auflösen kann und andererseits die Lage, die zur Schwächungsschicht gebildet werden soll, nicht vollständig abgebaut werden kann. Weiterhin können im Verfahrensschritt D) die dritte Komponente und/oder die erste Komponente zu mindestens einer der Schichten enthaltend Elektrodenmaterial hindiffundieren. Unter „hindiffundieren" soll verstanden werden, dass die erste und/oder dritte Komponente soweit diffundieren, dass sie von dem Elektrodenmaterial absorbiert werden oder dass sie nur in Richtung des Elektrodenmaterials diffundieren und von dem piezoelektrischen Material, durch das sie diffundieren, absorbiert werden. Die zweite Variante findet beispielsweise dann statt, wenn die erste und dritte Komponente kein Metall enthalten, das in dem Elektrodenmaterial vorhanden ist.

Wenn die Reaktionen vollständig abgelaufen sind, ist nur noch die dritte Komponente vorhanden, die diffundieren kann, es ist aber auch möglich, dass noch Reste an erster Komponente da sind, die dann ebenfalls diffundieren können. Damit können also die gebildeten oder bereits vorhandenen Metalloxide, in denen das Metall in jeweils verschiedenen Oxidationsstufen vorliegt, zu dem Elektrodenmaterial hindiffundieren. In diesem Fall diffundiert das Metall als Kation.

Die Diffusion kann stattfinden, nachdem die Komponenten

chemisch reagiert haben, also wenn in der Lage weitgehend nur noch die dritte Komponente vorhanden ist. Die Diffusion kann auch schon beginnen, während die oben genannten Reaktionen der Komponenten noch stattfinden. Weiterhin kann die Diffusion stattfinden, wenn die maximale Sintertemperatur erreicht ist. Durch die Diffusion kann im Bereich der Lage in dem Stapel eine Schwächungsschicht gebildet werden. Somit wird die Lage, die vor dem Verfahrensschritt D) das Hilfsmaterial enthielt, abgebaut, in dem die erste und zweite Komponente des

Hilfsmaterials durch Einwirkung der beim Sintern verwendeten Temperatur zu einer dritten Komponente reagieren und dadurch die Diffusion der ersten und/oder dritten Komponente in

Richtung der Elektrodenschichten ermöglichen. Im Bereich der Lage bildet sich also eine poröse Schwächungsschicht, die auch als Schwächungsbereich verstanden werden kann, in der die zweite Komponente vollständig reagiert hat und die dritte

Komponente und, wenn noch vorhanden die erste Komponente, wegdiffundiert sind. Gemäß einer Ausführungsform kann als erste Komponente CuO, als zweite Komponente Cu und als Elektrodenmaterial eine Cu- Legierung ausgewählt werden. Werden die Cu-haltigen Komponenten ausgewählt kann die Diffusion im Verfahrensschritt D) in Form von Kupferoxiden stattfinden. Gemäß einer weiteren

Ausführungsform kann als erste Komponente Pb ₃ C>4, als zweite Komponente Cu und als Elektrodenmaterial eine Cu-Legierung ausgewählt werden.

Gemäß einer Ausführungsform kann das Hilfsmaterial eine fünfte Komponente umfassen, die bei den für das piezoelektrische

Material bevorzugten Sintertemperaturen, insbesondere höchstens 1050°C, höchstens eine geringfügige Sinteraktivität aufweist und mit dem eingesetzten piezoelektrischen Material nicht reagiert. Die fünfte Komponente wird vorzugsweise als lose Schüttung in die Hilfsmaterialschicht eingelagert.

Vorzugsweise ist die fünfte Komponente ein keramisches

Material . Vorzugsweise wird die spezifische Oberfläche sowohl des

Kupferoxids (CuO) als auch der fünften Komponente so gewählt, dass es zu einer möglichst homogenen Dispergierung kommt. Die spezifische Oberfläche des Kupferoxids bzw. der fünften

Komponente beträgt weiter bevorzugt zwischen 8 und 15 m^/g. In einer Ausführungsform kann die fünfte Komponente ein Element umfassen, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Zirkondioxid, Bariumtitanat und einer Mischung davon besteht. Vorzugsweise umfasst die fünfte Komponente Zirkondioxid.

In einer Ausführungsform kann die fünfte Komponente einen

Siliciumgehalt von höchstens 100 ppm besitzen. Hierdurch wird die Sinteraktivität gemindert und folglich die Bruchspannung herabgesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird als erste Komponente CuO, als zweite Komponente Cu, als fünfte Komponente ZrC>2 und als Elektrodenmaterial eine Cu-Legierung ausgewählt.

Weitere Metallsysteme sind ebenso denkbar, wenn dafür

beispielsweise eine erste Komponente gewählt werden kann, die Sauerstoff abspaltet. Nach der Sinterung können weiterhin auf zwei gegenüberliegenden Außenflächen des Vielschichtbauelements Außenelektroden

aufgebracht werden. Dazu kann beispielsweise auf dem Stapel eine Grundmetallisierung eingebrannt werden. Die

Innenelektroden sind vorzugsweise entlang der Stapelrichtung des Bauelements abwechselnd mit den Außenelektroden verbunden. Dazu sind die Innenelektroden beispielsweise abwechselnd bis zu einer der Außenelektroden geführt und weisen zur zweiten

Außenelektrode einen Abstand auf. Auf diese Weise sind die Innenelektroden einer Polarität über eine gemeinsame

Außenelektrode elektrisch miteinander verbunden.

In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein

piezoelektrisches Vielschichtbauelement bereitgestellt, das mehrere alternierende Schichten aus Elektrodenmaterial und piezoelektrischer Keramik sowie mindestens eine Schicht aus Hilfsmaterial mit gegenüber den übrigen Schichten aus

Elektrodenmaterial verringerter Bruchlast umfasst, wobei das Hilfsmaterial eine fünfte Komponente, wie vorstehend definiert, umfasst.

Vorzugsweise besitzt das Vielschichtbauelement eine

Bruchspannung von 10 MPa bis 25 MPa, weiter bevorzugt 10 MPa bis 20 MPa, insbesondere bevorzugt 10 MPa bis 15 MPa. Durch eine geringere maximale Bruchlast wird die Zuverlässigkeit des Bauteils erhöht. Andererseits kommt es bei einer Bruchlast von weniger als 10 MPa bereits bei den thermischen Prozessen und beim Schleifen zu Brüchen, wodurch die Ausbeute verringert wird .

Ein weiterer Aspekt der Erfindung zielt auf die Verwendung von ZrC>2, BaTi03 oder einer Mischung davon in der

Hilfsmaterialschicht eines piezoelektrischen

Vielschichtbauelements zur Verringerung der Bruchspannung ab.

Im Folgenden wird das angegebene Verfahren und seine

vorteilhaften Ausgestaltungen anhand von schematischen und nicht maßstabsgetreuen Figuren sowie anhand eines

Ausführungsbeispiels erläutert. Es zeigen:

Figur 1 die schematische Seitenansicht eines durch das

Verfahren hergestellten Vielschichtbauelements.

Figur 2 a) und b) zeigen vergrößerte schematische

Seitenansichten eines Vielschichtbauelements.

Figur 3 a) und b) zeigen Schliffbilder eines Bauteils mit

Hilfsmaterialschicht jeweils mit ZrC>2 und ohne fünfte Komponente . Figur 4 a) und b) zeigen ein Bauteil mit Hilfsmaterialschicht jeweils mit ZrC>2 und ohne fünfte Komponente nach Bruchtest .

Figur 5 a) bis c) zeigen eine Rasterelektronenmikroskopie- Aufnahme eines Bauteils mit ZrC>2 in der

Hilfsmaterialschicht sowie eine EDX-Analyse und

Kartendarstellung der Aufnahme.

Figur 6 a) bis c) zeigen eine Rasterelektronenmikroskopie- Aufnahme einer Bruchfläche eines Bauteils mit ZrC>2 in der Hilfsmaterialschicht sowie eine EDX-Analyse und Kartendarstellung der Aufnahme.

Figur 7 a) bis c) zeigen eine Rasterelektronenmikroskopie- Aufnahme einer Bruchfläche eines Bauteils ohne fünfte Komponente in der Hilfsmaterialschicht sowie eine EDX-Analyse und Kartendarstellung der Aufnahme.

Figur 8 a) bis c) zeigen Rasterelektronenmikroskopie- Aufnahmen einer Bruchfläche eines Bauteils ohne fünfte Komponente in der Hilfsmaterialschicht , wobei Unterschiede der Kornstruktur erläutert werden.

Figur 9 a) und b) zeigen Schliffbilder eines Bauteils mit

Hilfsmaterialschicht jeweils mit BaTi03 und ohne fünfte Komponente. Figur 10 a) und b) zeigen ein Bauteil mit Hilfsmaterialschicht jeweils mit BaTi03 und ohne fünfte Komponente nach Bruchtest . Figur 11 a) bis c) zeigen eine Rasterelektronenmikroskopie- Aufnahme eines Bauteils mit BaTi03 in der

Hilfsmaterialschicht sowie Kartendarstellung der Aufnahme und eine EDX-Analyse.

Figur 12 a) bis c) zeigen eine Rasterelektronenmikroskopie- Aufnahme einer Bruchfläche eines Bauteils mit BaTi03 in der Hilfsmaterialschicht sowie eine EDX-Analyse und Kartendarstellung der Aufnahme.

Figur 1 zeigt eine schematische Seitenansicht eines

piezoelektrischen Vielschichtbauelements in Form eines

Piezoaktors. Das Bauelement weist einen Stapel 1 aus

übereinander angeordneten piezoelektrischen Schichten 10 und dazwischen liegenden Innenelektroden 20 auf. Die

Innenelektroden 20 sind als Elektrodenschichten ausgebildet. Die piezoelektrischen Schichten 10 und die Innenelektroden 20 sind übereinander angeordnet. Zwischen piezoelektrischen

Schichten 10 und parallel zu den Innenelektroden 20 sind

Schwächungsschichten 21 in Figur 1 gezeigt. Die

Schwächungsschicht 21 ist als Bereich zu verstehen, in dem Sollbruchstellen in dem Bauelement vorhanden sind.

Die piezoelektrischen Schichten 10 enthalten ein keramisches Material, zum Beispiel Blei-Zirkon-Titanat (PZT) oder eine bleifreie Keramik. Das Keramikmaterial kann auch Dotierstoffe enthalten. Die Innenelektroden 20 enthalten beispielsweise eine Mischung oder eine Legierung aus Cu und Pd. Zur Herstellung des Stapels 1 werden beispielsweise Grünfolien, die ein Keramikpulver, ein organisches Bindemittel und ein Lösungsmittel enthalten, durch Folienziehen oder Foliengießen hergestellt. Auf einige der Grünfolien wird zur Bildung der Innenelektroden 20 eine Elektrodenpaste mittels Siebdruck aufgebracht. Weiterhin werden Lagen enthaltend ein

Hilfsmaterial mit einer ersten und zweiten Komponente zur Bildung von Schwächungsschichten 21 auf eine oder mehrere

Grünfolien aufgebracht. Die Grünfolien werden entlang einer Längsrichtung übereinander gestapelt und verpresst. Aus dem Folienstapel werden die Vorprodukte der Bauelemente in der gewünschten Form herausgetrennt. Schließlich wird der Stapel aus piezoelektrischen Grünfolien, Lagen aus Hilfsmaterial und Elektrodenschichten gesintert. Nach dem Sintern werden

weiterhin Außenelektroden 30 angebracht, die auch in Figur 1 gezeigt sind.

In der hier gezeigten Ausführungsform sind die Außenelektroden 30 auf gegenüberliegenden Seitenflächen des Stapels 1

angeordnet und verlaufen streifenförmig entlang der

Stapelrichtung. Die Außenelektroden 30 enthalten beispielsweise Ag oder Cu und können als Metallpaste auf den Stapel 1

aufgebracht und eingebrannt werden. Die Innenelektroden 20 sind entlang der Stapelrichtung

abwechselnd bis zu einer der Außenelektroden 30 geführt und von der zweiten Außenelektrode 30 beabstandet. Auf diese Weise sind die Außenelektroden 30 entlang der Stapelrichtung abwechselnd mit den Innenelektroden 20 elektrisch verbunden. Zur

Herstellung des elektrischen Anschlusses kann auf die

Außenelektroden 30 ein Anschlusselement (hier nicht gezeigt) , z. B. durch Löten, aufgebracht werden.

Anhand des folgenden Ausführungsbeispiels soll die Herstellung des in Figur 1 gezeigten Vielschichtbauelements , welches

Schwächungsschichten 21 enthält, näher erläutert werden:

Zur Bildung des Stapels 1 wird auf mindestens eine Grünfolie eine Lage enthaltend ein Hilfsmaterial aufgebracht. Als Elektrodenmaterial wird eine CuPd-Paste auf Grünfolien

aufgedruckt. Das Hilfsmaterial enthält CuO als erste Komponente und Cu als zweite Komponente, wobei CuO mit einem Anteil von 10 bis 90 Gew%, bevorzugt 25 bis 75 Gew%, insbesondere von 50 Gew% in dem Hilfsmaterial vorhanden ist.

Wird nun beim Sintern eine Temperatur von ca. 800°C erreicht, bei der noch keine Verdichtung des Stapels 1 eintritt, zerfällt das CuO in CU2O (dritte Komponente) und O2 (vierte Komponente) und gleichzeitig reagieren Cu und CuO zu CU2O . Der durch

Abspaltung erzeugte Sauerstoff O2 oxidiert nun das metallische Cu zu CuO welches wiederum zu CU2O weiterreagieren kann. Diese Oxidation findet also gezielt im Bereich der Lage statt, während das Cu in der CuPd-Paste weitgehend unverändert bleibt.

Während diese Reaktionen ablaufen und/oder nachdem sie

stattgefunden haben diffundiert das gebildete CU2O und - soweit noch vorhanden - das CuO zu den Elektrodenschichten 20, die räumlich am nächsten liegen, hin. Dadurch wird die Lage

enthaltend das Hilfsmaterial abgebaut und somit die

Schwächungsschicht 21 gebildet. Die Porosität der

Schwächungsschicht kann beispielsweise durch die Korngröße des verwendeten CuO eingestellt beziehungsweise beeinflusst werden. Die Diffusion des oder der Kupferoxide CuO und CU2O durch die piezoelektrischen Schichten hindurch funktioniert dabei

besonders gut, da Cu-Kationen besser diffundieren als reines Cu . Die Diffusion an sich wird begünstigt durch den

Konzentrationsunterschied von Cu, das in der Lage enthaltend das Hilfsmaterial beziehungsweise enthaltend die aus dem

Hilfsmaterial gebildeten Komponenten, und in dem

Elektrodenmaterial vorhanden ist. Die Diffusion kann bei der maximalen Sintertemperatur, beispielsweise bei 1200°C

stattfinden . Somit wird das Cu in der Lage, die vor dem Sintern das

Hilfsmaterial enthält, vollständig abgebaut. Das Kupferoxid, das zu den Elektrodenschichten diffundiert ist, wird dort zunächst absorbiert und dann der Sauerstoff wieder abgespalten, so dass reines Cu zurückbleibt, das sich an die CuPd-Legierung des Elektrodenmaterials anlagert.

In einem alternativen Ausführungsbeispiel kann als erste

Komponente Pb ₃ Ü ₄ anstatt CuO ausgewählt werden. Dieses zerfällt in PbO und 0 ₂ , welches wiederum das Cu oxidieren kann. Die Bleioxide werden nicht von dem Elektrodenmaterial sondern von dem piezoelektrischen Material absorbiert und somit Teil der keramischen Schichten werden. Das von dem entstehenden

Sauerstoff oxidierte Cu diffundiert wie oben beschrieben bis zu dem Elektrodenmaterial hin und wird dort absorbiert.

Figur 2a zeigt einen vergrößerten Ausschnitt der schematischen Seitenansicht des Vielschichtbauelements . Anhand dieser Figur soll die Rissbildung in Vielschichtbauelementen erläutert werden .

Das Bauelement dehnt sich beim Anlegen einer Spannung zwischen die Außenelektroden 30 in Längsrichtung aus. In einer so genannten aktiven Zone, in der sich in Stapelrichtung

benachbarte Innenelektroden 20 überlappen, entsteht beim

Anlegen einer Spannung an die Außenelektroden 30 ein

elektrisches Feld, sodass sich die piezoelektrischen Schichten 10 in Längsrichtung ausdehnen. In inaktiven Zonen in denen sich benachbarte Elektrodenschichten 20 nicht überlappen, dehnt sich der Piezoaktor nur geringfügig aus.

Aufgrund der unterschiedlichen Ausdehnung des Bauelements in den aktiven und inaktiven Zonen treten mechanische Spannungen im Stapel 1 auf. Derartige Spannungen können zu Polungs ^¬ und/oder Entlastungsrissen 25 im Stapel 1 führen.

Die Figur 2a zeigt einen Ausschnitt aus einem Stapel 1 aus piezoelektrischen Schichten 10 und Innenelektroden 20, bei dem ein Riss 25 im Stapel 1 entstanden ist. Der Riss 25 verläuft innerhalb der inaktiven Zone parallel zu den Innenelektroden 20, knickt beim Übergang in die aktive Zone ab und verläuft in der aktiven Zone durch benachbarte Innenelektroden 20

unterschiedlicher Polarität hindurch. Dies kann zu einem

Kurzschluss der Innenelektroden 20 führen.

Figur 2b zeigt einen Ausschnitt aus einem Stapel 1 aus

piezoelektrischen Schichten 10 und Innenelektroden 20, in dem ebenfalls ein Riss 25 entstanden ist. Hier verläuft der Riss 25 parallel zu den Innenelektroden 20. Bei einem derartigen

Verlauf von Rissen 25 ist die Gefahr von Kurzschlüssen

verringert . Um einen derartigen Verlauf von Rissen 25 zu begünstigen, wird das Vielschichtbauelement gemäß dem oben genannten Verfahren hergestellt, so dass sich die Risse 25 gezielt im Bereich der Schwächungsschicht 21, in der eine Sollbruchstelle vorhanden ist, ausbilden.

In einem dritten Ausführungsbeispiel wird eine Bedruckungspaste (Hilfsmaterial) mit einem Anteil von 25 Gew.-% Cu, 25 Gew.-% CuO und 4,5 Gew.-% ZrC>2 (Rest organisches Bindemittel)

verwendet. Die Bedruckung der nächstliegenden

Elektrodenschichten erfolgt mit einer Paste, deren Metallgehalt sich aus 90 Gew.-% Cu und 10 Gew.-% Pd zusammensetzt. Der

Zirkondioxid-Zusatz erfolgt nur in Verbindung mit dem

Hilfsmaterial. Die bedruckten Keramikschichten werden laminiert und verpresst. Danach wird der gepresste Block in Bauteile vereinzelt. Die Entkohlung (Entbinderung) dieser Bauteile erfolgt in einer für kupferhaltige Elektroden und bleihaltige Keramik zuträglichen Atmosphäre bei Temperaturen, die ein kohlenstoffarmes Bauteil erzeugen. Die Sinterung erfolgt ebenfalls atmosphärengesteuert bei einer Höchsttemperatur von 1010°C.

Das verwendete ZrC>2 weist eine spezifische Oberfläche von 13 m ² /g, dlOV = 0,095 ym, d50V = 0,55 ym und d90V = 2,15 ym auf. Der Si-Gehalt des Materials betrug 78 ppm.

Von den erhaltenen Bauelementen sowie von

Vergleichsbauelementen ohne fünfte Komponente (ZrC>2) im

Hilfsmaterial wurden Schliffbilder angefertigt und diese sowohl lichtmikroskopisch als auch rasterelektronenmikroskopisch untersucht. Zudem wurde die Bruchspannung getestet.

In einem Rasterelektronenmikroskop wird die zu untersuchende Probenoberfläche mit einem sehr fein fokussierten

Elektronenstrahl abgerastert. Die Elektronen lösen in der

Probenoberfläche verschiedene Signale aus, z.B.

Sekundärelektronen, Rückstreuelektronen oder charakteristische Röntgenstrahlung. Diese können durch geeignete Detektoren registriert werden. Parallel zu dem Raster auf der Probe wird ein Bildschirm abgerastert und die Helligkeit durch die

Intensität des Signals aus der Probe gesteuert. So erhält man mit Sekundärelektronen eine hoch aufgelöste Abbildung der

Probenoberfläche (Topographiekontrast) , während man mit

Rückstreuelektronen Bereiche unterschiedlicher chemischer

Zusammensetzung sichtbar machen kann (Materialkontrast) .

Die auf die Probenoberfläche treffenden Elektronen regen die dort vorhandenen Atome zur Aussendung charakteristischer

Röntgenstrahlung an. Die Energie dieser Strahlung ist charakteristisch für jedes Element und ihre Intensität ein Maß für dessen Gehalt in der untersuchten Probenstelle

(Elektronenstrahlmikroanalyse, EDX) . So kann die

ElementZusammensetzung in kleinen Bereichen (Auflösung etwa ein bis einige Mikrometer) bestimmt werden.

Wird nun die beim Abrastern einer Probenfläche entstehende charakteristische Röntgenstrahlung punktweise registriert, kann die Konzentrationsverteilung von Elementen über der

untersuchten Probenoberfläche sichtbar gemacht werden

(Elementverteilungsbilder, EDX-Kartendarstellung bzw „- Mapping") . Neben der punkt- und flächenförmigen Analyse kann der Konzentrationsverlauf von Elementen auch entlang einer Linie dargestellt werden (Linienabtastung bzw. „Line-Scan").

Figur 3 a) und b) zeigen Schliffbilder eines Bauteils mit

Hilfsmaterialschicht jeweils mit ZrC>2 und ohne fünfte

Komponente. In Fig. 3 a) ist eine Hilfsmaterialschicht in der Mitte des Bauteils mit dunkler Farbe zu sehen, die eine hohe Porosität angibt. In Fig. 3 b) fehlt die dunkle Farbe.

Figur 4 a) und b) zeigen ein Bauteil mit Hilfsmaterialschicht jeweils mit ZrC>2 und ohne fünfte Komponente nach Bruchtest. Das Bauteil aus Fig. 3a), das ZrC>2 in der Hilfsmaterialschicht umfasst, zeichnet sich durch eine niedrige Bruchspannung von 5 - 8 MPa aus, während das Bauteil ohne fünfte Komponente eine Bruchspannung zwischen 23 bis 34 MPa aufwies.

Zur Feststellung der Bruchspannung (Spannung bei Bruch;

Einheit: MPa) wird die Methode des Vierpunktbiegebruchs

angewendet. Das Bauteil wird zentrisch so eingelegt, dass eine kleine Isozone oben auf der rechten Seite sichtbar wird. Der Lastrollenabstand wird auf den vorgegebenen Wert von 20 mm zentrisch eingestellt. Die Geschwindigkeit ist mit 5 mm/min definiert. Die ermittelte Bruchkraft wird unter Angabe der Bauteilgeometrie in eine Bruchspannung umgerechnet. Geräte zur Durchführung des vorstehenden Messverfahrens sind kommerziell erhältlich. Beispielsweise werden von der Firma Zwick/Roell solche Geräte angeboten.

Figur 5 a) bis c) zeigen eine Rasterelektronenmikroskopie- Aufnahme eines Bauteils mit ZrC>2 in der Hilfsmaterialschicht sowie eine EDX-Analyse und Kartendarstellung der Aufnahme. In der Kartendarstellung zeigt die Hellfärbung eine hohe

Konzentration eines Elements an. Aus der EDX-Analyse (Fig. 5 b) und Kartendarstellung (Fig. 5 c) ergibt sich, dass sich das ZrC>2 ausschließlich in der porösen Schicht ansammelt. Ein

Eindiffundieren in die Keramik und eine Veränderung der

analytischen Zusammensetzung der PZT-Keramik ist nicht

erkennbar .

Figur 6 a) bis c) zeigen eine Rasterelektronenmikroskopie- Aufnahme einer Bruchfläche eines Bauteils mit ZrC>2 in der

Hilfsmaterialschicht sowie eine EDX-Analyse und

Kartendarstellung der Aufnahme. Auf der Bruchfläche liegt deutlich erkennbar ZrC>2 · Dies wird durch die EDX-Analyse (Fig. 6 b) und Kartendarstellung (Fig. 6 c) bestätigt. Figur 7 a) bis c) zeigen eine Rasterelektronenmikroskopie- Aufnahme einer Bruchfläche eines Bauteils ohne fünfte

Komponente in der Hilfsmaterialschicht sowie eine EDX-Analyse und Kartendarstellung der Aufnahme. Sowohl in der

Kartendarstellung als auch in der EDX-Analyse ist erkennbar, dass es keine analytischen Unterschiede zwischen den „hellen" und „dunklen" Stellen auf der Bruchfläche gibt.

Figur 8 a) bis c) zeigen Rasterelektronenmikroskopie-Aufnahmen einer Bruchfläche eines Bauteils ohne fünfte Komponente in der Hilfsmaterialschicht , wobei Unterschiede der Kornstruktur erläutert werden. Offenbar entsteht die hohe Bruchkraft durch die Bereiche mit hoher Versinterung der Körner (Fig. 8c) .

In einem vierten Ausführungsbeispiel wird eine Bedruckungspaste (Hilfsmaterial) mit einem Anteil von 25 Gew.-% Cu, 25 Gew.-% CuO und 4,5 Gew.-% BaTi03 (Rest organisches Bindemittel) verwendet. Die Bedruckung der nächstliegenden

Elektrodenschichten erfolgt mit einer Paste, deren Metallgehalt sich aus 90 Gew.-% Cu und 10 Gew.-% Pd zusammensetzt. Der

Bariumtitanat-Zusatz erfolgt nur in Verbindung mit dem

Hilfsmaterial. Die bedruckten Keramikschichten werden laminiert und verpresst. Danach wird der gepresste Block in Bauteile vereinzelt. Die Entkohlung (Entbinderung) dieser Bauteile erfolgt in einer für kupferhaltige Elektroden und bleihaltige Keramik zuträglichen Atmosphäre bei Temperaturen, die ein kohlenstoffarmes Bauteil erzeugen. Die Sinterung erfolgt ebenfalls atmosphärengesteuert bei einer Höchsttemperatur von 1010°C. Das verwendete BaTi03 weist eine spezifische Oberfläche von 1,5 m^/g, d50V = 1,2 ym auf. Der Si-Gehalt beträgt weniger als 100 ppm.

Figur 9 a) und b) zeigen Schliffbilder eines Bauteils mit

Hilfsmaterialschicht jeweils mit BaTi03 und ohne fünfte

Komponente. Der höhere Schwärzungsgrad der Hilfsmaterialschicht in der Mitte von Fig. 9a) gibt die höhere Porosität der Schicht verglichen mit derjenigen von Fig. 9 b) an. Figur 10 a) und b) zeigen ein Bauteil mit Hilfsmaterialschicht jeweils mit BaTi03 und ohne fünfte Komponente nach Bruchtest. Die Bruchspannung des Bauteils mit Bariumtitanat in der

Hilfsmaterialschicht beträgt 10 - 19 MPa, während die Bruchspannung der Hilfsmaterialschicht ohne fünfte Komponente in der Hilfsmaterialschicht 23 - 34 MPa beträgt.

Die Bruchfläche an der porösen Schicht mit Bariumtitanat zeigt regelmäßig verteilte helle Ablagerungen, die im REM untersucht werden .

Figur 11 a) bis c) zeigen eine Rasterelektronenmikroskopie- Aufnahme eines Bauteils mit BaTi03 in der Hilfsmaterialschicht sowie Kartendarstellung der Aufnahme und eine EDX-Analyse.

Figur 12 a) bis c) zeigen eine Rasterelektronenmikroskopie- Aufnahme einer Bruchfläche eines Bauteils mit BaTi03 in der Hilfsmaterialschicht sowie eine EDX-Analyse und

Kartendarstellung der Aufnahme.

Die REM-Aufnahmen zeigen, dass die zugegebene Konzentration BaTi03 in geringerem Ausmaß als ZrC>2 die gewünschte

Stützfunktion einnimmt. Ein großer Anteil des Hilfsmaterials ist in die Keramik eindiffundiert. Der Nachweis einer erhöhten Ba-Konzentration im Bereich der porösen Schicht kann nur lokal erfolgen. Ein starker Versinterungsgrad der Körner, wie ohne fünfte Komponente sichtbar, ist nicht zu beobachten. Die Erfindung ist nicht durch die Beschreibung anhand der

Ausführungsbeispiele beschränkt. Vielmehr umfasst die Erfindung jedes neue Merkmal sowie jede Kombination von Merkmalen, was insbesondere jede Kombination von Merkmalen in den

Patentansprüchen beinhaltet, auch wenn dieses Merkmal oder diese Kombination selbst nicht explizit in den Patentansprüchen oder Ausführungsbeispielen angegeben ist. Bezugs zeichenliste

1 Stapel

10 piezoelektrische Schicht

20 Innenelektrode

21 Schwächungsschicht

25 Riss

30 Außenelektroden