Verfahren zur Herstellung von Pigmentzubereitungen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentzubereitungen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Apparatur

(a) mindestens ein Pigment in Gegenwart von

(b) mindestens einem Emulsionscopolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von mindestens 150.000 g/mol, das mindestens einen Ci-Cio-Alkylester oder mindestens einen ω-Hydroxy-C2-C4-alkylenester von mindestens einer ethyle- nisch ungesättigten C ₃ -Cio-Carbonsäure oder mindestens eine vinylaromatische Verbindung einpolymerisiert enthält, und

(c) Wasser dispergiert.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Pigmentzubereitungen, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, und die Verwendung der erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen zur Kolorierung von faserigen Substraten. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung faserige Substrate, koloriert unter Verwendung von erfindungs- gemäßen Pigmentzubereitungen.

An Farbmittelzubereitungen, die in moderne Verfahren der Kolorierung von faserigen Substraten wie beispielsweise textilen Substraten und/oder zellulosehaltigen Substraten eingesetzt werden sollen, werden anspruchsvolle Anforderungen gestellt. Kolorierte faserige Substrate sollen eine hohe Brillanz der Farben aufweisen, die Kolorierung soll dauerhaft sein, d.h. hohe Echtheiten aufweisen, wie beispielsweise Reibechtheit und Lichtechtheit. Weiterhin sollen sie dann, wenn es sich bei zellulosehaltigen Substraten um Holz handelt, während der Einarbeitung in gewissen Anteilen in das Holz eindringen und nicht lediglich auf der Oberfläche verbleiben. Im Anschluss an die Einarbei- tung sollen die Farbmittel nicht mehr migrieren.

Farbmittelzubereitungen enthalten im Allgemeinen als Komponenten mindestens ein Farbmittel, beispielsweise ein Pigment, und mindestens ein Dispergiermittel, das häufig aus niedermolekularen oberflächenaktiven Substanzen gewählt wird. Es hat auch Ve r- suche gegeben, Polymere als Dispergiermittel zu verwenden. Des weiteren können Farbmittelzubereitungen auch polymere Bindemittel enthalten, beispielsweise in Form von wässrigen Polymerdispersionen. Diese stellen je nach Applikation der entsprechenden Farbmittelzubereitung auf das Substrat die Beständigkeit der Färbung sicher, indem sie für eine indirekte Verankerung der Pigmente auf dem jeweiligen Substrat sorgen. Mit üblichen Dispergiermitteln ist diese Verankerung im Allgemeinen nicht zu erreichen. Problematisch ist es jedoch, mit einem vertretbaren Aufwand solche Farbmittelzubereitungen herzustellen, bei denen Farbmittel und polymeres Bindemittel

möglichst gleichmäßig verteilt sind und in denen eine lokale Anreicherung einer Komponente bei gleichzeitiger lokaler Abreicherung der anderen Komponente, insbesondere auch nach der Färbung auf dem entsprechenden Substrat, vermieden wird.

Aus US 2002/0132890 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Polymere mit einem Molekulargewicht Mw von bis zu 100.000 g/mol eingesetzt werden, die unter anderem mindestens ein Polyethylenglykol(meth)acrylat einpolymerisiert enthalten. Nachteilig ist, dass die in US 2002/0132890 beschriebene Polymer-Synthese sehr aufwändig ist.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Pigmentzubereitungen bereit zu stellen, das die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeidet. Es bestand weiterhin die Aufgabe, neue Pigmentzubereitungen bereit zu stellen. Weiterhin bestand die Aufgabe, Verwendung für Pigmentzubereitungen bereit zu stellen.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.

Emulsionscopolymerisat (b) mit einem mittleren Molekulargewicht M _w von mindestens 150.000 g/mol, das mindestens einen Ci-Cio-Alkylester oder mindestens einen ω- Hydroxy-C2-C4-alkylenester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-C10- Carbonsäure oder mindestens eine vinylaromatische Verbindung einpolymerisiert enthält, wird im Folgenden auch kurz als Emulsionscopolymerisat (b) bezeichnet.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man eine Apparatur, in der man feste Gegenstände dispergieren kann. Bevorzugt sind Schüttelapparaturen und Mühlen. Beispielhaft für Schüttelapparaturen seien solche der Fa. Skandex genannt. Beispiele für Mühlen sind 2-, 3-, 4- oder 5-Walzenmühlen, Attritoren, Minimühlen, Schüttelmühlen, Zahnmühlen, Perlmühlen, Nassmühlen, Sandmühlen, Kolloidmühlen, Kugelmühlen, speziell Rührwerkskugelmühlen.

Führt man das erfindungsgemäße Verfahren in einer Schüttelapparatur oder einer Mühle, beispielsweise einer Kugelmühle, speziell einer Rührwerkskugelmühle durch, so kann man die Schüttelapparatur bzw. die Mühle mit Mahlkörpern, beispielsweise in Form von Kugeln oder Perlen (Englisch „beads") befüllen. Kugeln oder Perlen können beispielsweise aus Glas, Zirkondioxid oder Silizium-Aluminium-Zirkonium-Mischoxid bestehen und einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,3 bis 3 mm aufweisen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dispergiert man

(a) mindestens ein Pigment in Gegenwart von (b) mindestens einem Emulsionscopolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von mindestens 150.000 g/mol, das mindestens einen Ci-Cio-Alkylester oder mindestens einen ω-Hydroxy-C2-C4-alkylenester von mindestens einer ethyle-

nisch ungesättigten C3-Cio-Carbonsäure oder mindestens eine vinylaromatische Verbindung einpolymerisiert enthält, und (c) Wasser.

Vorzugsweise dispergiert man Pigment auf einen mittleren Sekundärpartikeldurchmesser von 50 bis 10.000 nm, bevorzugt 100 bis 1.000 nm, besonders bevorzugt bis 500 nm.

Die Verteilung der Sekundärpartikeldurchmesser kann man breit oder eng einstellen, je nachdem, wie es gewünscht ist.

Während des Dispergierens von Pigment (a) kann auch der mittlere Partikeldurchmesser von Emulsionscopolymerisat (b) durch Agglomeration scheinbar zunehmen. Vorzugsweise nimmt während des Dispergierens von Pigment (a) der mittlere Partikel- durchmesser von Emulsionscopolymerisat (b) durch De-Agglomerieren ab. Vorzugsweise bleibt jedoch der mittlere Partikeldurchmesser von Emulsionscopolymerisat (b) bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Wesentlichen unverändert.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bewirkt man durch das

Dispergieren in der Regel auch ein Durchmischen von Pigment (a) mit Emulsionscopolymerisat (b).

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man so vorgehen, dass man Pigment (a), Emulsionscopolymerisat (b) und Wasser (c) miteinander vormischt und anschließend in einer Apparatur in einer Anzahl von Passagen durch die oben bezeichnete Apparatur führt oder im Kreis die oben bezeichnete Apparatur fährt oder während einer gewissen Mahldauer in der Apparatur belässt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man aus von mindestens einem Pigment (a), das vorzugsweise in partikulärer Form vorliegt. Unter Pigmenten (a) sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung praktisch nicht lösliche feinteilige, anorganische oder organische Farbmittel gemäß der Definition in DIN 55944 zu verstehen.

Pigment (a) kann man wählen aus anorganischen und vorzugsweise organischen Pigmenten.

Beispielhaft ausgewählte anorganische Pigmente sind Weißpigmente, Schwarzpigmente und Buntpigmente wie beispielsweise

Zinkoxid, Zinksulfid, Lithopone, Bleiweiß, Bleisulfat, Kreide, Titandioxid (Cl. Pigment

White 6), Farbenzinkoxid, Calciumcarbonat, Kaolin,

Eisenoxidgelb, Cadmiumgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb (Cl. Pigment Brown 24),

Chromgelb, Bleichromat, Bismutvanadat, Neapelgelb oder Zinkgelb, Ultramarinblau, Kobaltblau, Manganblau, Eisenblau,

Ultramaringrün, Kobaltgrün (Cl. Pigment Green 50), Chromoxid (Chromoxidgrün),

Chromoxidhydratgrün, Chromgrün (Cl. Pigment Green 48),

Ultramarinviolett, Kobaltviolett, Manganviolett;

Ultramarinrot, Molybdatrot, Chromrot, Cadmiumrot (Cl. Pigment Red 108), Eisenoxidrot (Cl. Pigment Red 101), Cersulfid,

Eisenoxidbraun (Cl. Pigment Brown 6 und 7), Chromeisenbraun, Zinkeisenbraun,

Mangantitanbraun, Mischbraun,

Eisenoxidschwarz, Eisen-Mangan-Schwarz, Spinellschwarz (Cl. Pigment Black 27),

Ruß (Cl. Pigment Black 7), orangefarbene Spinelle und Korunde (Cl. Pigment Brown 29, 31 , 33, 34, 35, 37, 39 und 40), Cadmiumorange, Chromorange, Bleimolybdat;

Aluminium oder Cu/Zn-Legierung.

Bevorzugt sind Ruß, Calziumcarbonat, Kaolin, Eisenoxidpigmente wie beispielsweise Eisenoxidgelb, Eisenoxidbraun und Eisenoxidschwarz, Zinkoxid und Titandioxid.

Als Ruße seien insbesondere solche genannt, die nach dem Gasruß-Verfahren, dem Flammruß-Verfahren oder dem Fumaceruß-Verfahren hergestellt sind.

Die Oberfläche nach BET von erfindungsgemäß eingesetztem Ruß kann beispielsweise im Bereich von 20 bis 2000 m ² /g liegen, bestimmt nach DIN 66131/2 oder ISO 4652.

Erfindungsgemäß eingesetzter Ruß kann oberflächenmodifiziert sein, beispielsweise durch Oxidation. Erfindungsgemäß eingesetzter Ruß kann saure und/oder basische Gruppen aufweisen, beispielsweise Carboxylgruppen, Lactolgruppen, Phenolgruppen, Chinongruppen, basische Oxide mit beispielsweise pyronähnlichen Strukturen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Pigment (a) um Glanzpigment, d.h. ein- oder mehrphasig aufgebautes plättchenförmiges Pigment, dessen Farbenspiel durch das Zusammenspiel von Interferenz-, Reflexions- und Absorptionsphänomenen geprägt ist. Als Beispiele seien Aluminiumplättchen und ein- oder mehrfach, insbesondere mit Metalloxiden beschichtete Aluminium-, Eisen- und Glimmerplättchen genannt.

Beispielhaft ausgewählte organische Pigmente, zu denen im Folgenden auch Küpenfarbstoffe gezählt werden, sind

Monoazopigmente wie beispielsweise Cl. Pigment Brown 25, Cl. Pigment Orange 5,

13, 36, 64 und 67, Cl. Pigment Red 1 , 2, 3, 4, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31 , 48:1 , 48:2,

48:3, 48:4, 49, 49:1 , 51 :1 , 52:1 , 52:2, 53, 53:1 , 53:3, 57:1 , 63, 112, 146, 148, 170, 175, 184, 185, 187, 191 :1 , 208, 210, 245, 247 und 251 , Cl. Pigment Yellow 1 , 3, 62, 65, 73,

74, 97, 120, 151 , 154, 168, 181 , 183 und 191 ;

Disazopigmente wie beispielsweise Cl. Pigment Orange 16, 34, 44 und 72, Cl. Pigment Red 144, 166, 214 und 242, Cl. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81 , 83, 106,

113, 126, 127, 155, 174, 176, 180 und 188, Disazokondensationspigmente wie beispielsweise Cl. Pigment Yellow 93, 95 und 128,

Cl. Pigment Red 144, 166, 214, 220, 221 , 242 und 262, Cl. Pigment Brown 23 und

41 ,

Anthanthronpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Red 168 und Cl. Vat Orange 3,

Anthrachinonpigmente wie beispielsweise Cl. Pigment Yellow 147, 177 und 199, Cl. Pigment Violet 31 ,

Anthrapyrimidinpigmente wie beispielsweise Cl. Pigment Yellow 108, Cl. Vat Yellow

20,

Chinacridonpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Red 122, 202, 206 und 209, Cl.

Pigment Violet 19, Cl. Pigment Orange 48 und 49, Chinophthalonpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Yellow 138,

Diketopyrrolopyrrolpigmente wie beispielsweise Cl. Pigment Orange 71, 73 und 81 ;

Cl. Pigment Red 254, 255, 264, 270 und 272,

Dioxazinpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Violet 23 und 37, Cl. Pigment Blue

80, Flavanthronpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Yellow 24, Cl. Vat Yellow 1 ,

Indanthronpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Blue 60 und 64, Cl. Vat Blue 4 und 6,

Isoindolinpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Orange 61 und 69; Cl. Pigment

Red 260, Cl. Pigment Yellow 139 und 185, Isoindolinonpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Orange 61 , Cl. Pigment Red

257 und 260, Cl. Pigment Yellow 109, 110, 173 und 185,

Isoviolanthronpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Violet 31 undCI. Vat Violet 1 ,

Metallkomplexpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Yellow 117, 129, 150, 153 und 177, Cl. Pigment Green 8, Cl. Pigment Red 257, Perinonpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Orange 43, Cl. Vat Orange 7, Cl.

Pigment Red 194, Cl. Vat Red 15,

Perylenpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Black 31 und 32, Cl. Pigment Red

123, 149, 178, 179, 190 und 224, Cl. Vat Red 23, 190, 29 und 224, Cl. Pigment Violet

29, Phthalocyaninpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Blue 15, 15:1 , 15:2, 15:3,

15:4, 15:6 und 16, Cl. Pigment Green 7 und 36,

Pyranthronpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Orange 51, Cl. Pigment Red 216 und Cl. Vat Orange 4,

Pyrazolochinazolonpigmente wie beispielsweise Cl. Pigment Orange 67 und Pigment Red 251 , Thioindigopigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Red 88 und 181, Cl. Vat Red 1 ; Cl. Pigment Violet 38 und Cl. Vat Violet 3;

Triarylcarboniumpigmente, wie beispielsweise Cl. Pigment Blue 1 , 61 und 62; Cl. Pigment Green 1 , Cl. Pigment Red 81 , 81 :1 und 169, Cl. Pigment Violet 1 , 2, 3 und 27, Cl. Pigment Black 1 (Anilinschwarz), Cl. Pigment Yellow 101 (Aldazingelb); Cl. Pigment Brown 22.

Beispiele für besonders bevorzugte organische Pigmente sind: Cl. Pigment Yellow 138, Cl. Pigment Red 122, Cl. Pigment Violet 19, Cl. Pigment Blue 15:3 und 15:4, Cl. Pigment Black 7, Cl. Pigment Orange 5, 38 und 43 und Cl. Pigment Green 7.

Man kann erfindungsgemäß auch von Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen Pigmenten (a) ausgehen.

Man geht aus von Pigment (a), das in partikulärer Form vorliegt, d.h. in Form von Partikeln. Man kann beispielsweise von sogenannten Rohpigmenten ausgehen, das sind unbehandelte Pigmente, wie sie nach der Pigmentsynthese anfallen. Die Partikel können reguläre oder irreguläre Form aufweisen, beispielsweise können die Partikel in sphärischer oder annährend sphärischer Form oder in Nadelform vorliegen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man von vorgemahlenem Pigment (a) aus. Vorgemahlenes Pigment kann einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 0,1 bis 5 μm, bevorzugt bis 3 μm und besonders bevorzugt bis 1 μm auf- weisen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man von vorgemahlenem Pigment (a) aus, das man mit mindestens einem Pigmentderivat belegt hat, beispielsweise einer Pigmentsulfonsäure, einer Pigmentamidosulfonsäure oder einem Methyl- enamin-derivat eines Pigments, beispielsweise während des Vormahlens. Beispielsweise kann man Pigment (a) mit einem Pigmentderivat belegen, das von Pigment (a) abgeleitet ist.

Als geeignete Zeitdauer für das Dispergieren haben sich beispielsweise 10 Minuten bis 48 Stunden erwiesen, obwohl auch eine längere Zeitdauer denkbar ist. Bevorzugt ist eine Zeitdauer für das Dispergieren von 15 Minuten bis 24 Stunden.

Druck- und Temperaturbedingungen beim Dispergieren sind im Allgemeinen unkritisch, so hat sich beispielsweise Normaldruck als geeignet erwiesen. Als Temperaturen haben sich beispielsweise Temperaturen im Bereich von 10 ⁰ C bis 100 ⁰ C als geeignet erwiesen, bevorzugt bis 80 ⁰ C.

Erfindungsgemäß dispergiert man Pigment (a) in Gegenwart von (b) mindestens einem Emulsionscopolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von mindestens 150.000 g/mol beispielsweise bis 10.000.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 200.000 bis 2.000.000 g/mol, besonders bevorzugt 500.000 bis 1.000.000 g/mol, das mindestens einen Ci-Cio-Alkylester oder mindestens einen ω-Hydroxy-C2-C ₄ -alkylenester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C ₃ -Ci ₀ - Carbonsäure oder mindestens eine vinylaromatische Verbindung einpolymerisiert enthält.

Beispiele für besonders geeignete Ci-Ci _θ -Alkylester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C ₃ -Ci ₀ -Carbonsäure sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Pro- pyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, n-Hexyl-(meth)acrylat, 2-Ethyl hexyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat

Beispiele für besonders geeignete ω-Hydroxy-C2-C4-alkylenester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-Ci _θ -Carbonsäure sind 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat und insbesondere 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat.

Beispiele für besonders geeignete vinylaromatische Verbindungen sind α-Methylstyrol, para-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol und insbesondere Styrol.

Emulsionscopolymerisat (b) kann beispielsweise mindestens einen Ci-Ci _θ -Alkylester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-Ci _θ -Carbonsäure und mindestens eine vinylaromatische Verbindung einpolymerisiert enthalten. In einer anderen Ausfüh- rungsform der vorliegenden Erfindung enthält Emulsionscopolymerisat (b) mindestens einen Ci-Ci _θ -Alkylester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C ₃ -Ci ₀ - Carbonsäure und mindestens einen ω-Hydroxy-C2-C4-alkylenester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-Ci _θ -Carbonsäure einpolymerisiert. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Emulsionscopolymerisat (b) min- destens einen ω-Hydroxy-C2-C4-alkylenester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-Ci _θ -Carbonsäure und mindestens eine vinylaromatische Verbindung einpolymerisiert. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Emulsionscopolymerisat (b) mindestens einen Ci-Ci _θ -Alkylester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-Ci _θ -Carbonsäure und mindestens einen ω-Hydroxy-C2- C ₄ -alkylenester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C ₃ -Ci ₀ -Carbonsäure und mindestens eine vinylaromatische Verbindung einpolymerisiert.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann erfindungsgemäß eingesetztes Emulsionscopolymerisat (b) mindestens eine ethylenisch ungesättigte C3-C10- Carbonsäure einpolymerisiert enthalten, entweder als freie Säure oder in partiell oder vollständig neutralisierter Form. Zur Neutralisierung geeignet sind beispielsweise Hydroxid und/oder Carbonat und/oder Hydrogencarbonat von Alkalimetall, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbo- nat, Kaliumhydrogencarbonat, Lithiumhydroxid, oder vorzugsweise ein oder mehrere Amine wie beispielsweise Ammoniak und organische Amine wie beispielsweise Alkyl- aminen, N-Alkylethanolaminen, Alkanolaminen und Polyaminen. Beispielhaft für Alkyl- amine seien genannt: Triethylamin, Diethylamin, Ethylamin, Trimethylamin, Dimethyl- amin, Methylamin, Piperidin, Morpholin. Bevorzugte Amine sind Monoalkanolamine, N,N-Dialkylalkanolamine, N-Alkylalkanolamine, Dialkanolamine, N-Alkylalkanolamine und Trialkanolamine mit jeweils 2 bis 18 C-Atomen im Hydroxyalkylrest und gegebenenfalls jeweils 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest, bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen im Alkanol- rest und gegebenenfalls 1 oder 2 C-Atomen im Alkylrest. Ganz besonders bevorzugt sind Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, n-Butyl- diethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei mindestens einem Emulsionscopolymerisat (b) um ein kationisches Copolymerisat. Kationische Copolymerisate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Copolymerisate, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung einpolymerisiert enthalten, die mindestens eine protonierbare Gruppe enthält, beispielsweise Stickstoffatome mit freiem Elektronenpaar, oder in der Polymerkette eingebaute kationische Gruppen wie bei- spielsweise quatemäre Stickstoffatome.

Beispielsweise kann es sich bei kationischem Copolymerisat um ein Amidogruppen- oder Aminogruppenhaltiges Copolymerisat handeln.

Amidogruppenhaltige Copolymerisate sind beispielsweise solche Copolymerisate, die CO-NH ₂ -Grppen, CO-NH(Ci-C ₄ -Alkyl)-Gruppen, CO-N(Ci-C ₄ -Alkyl) ₂ -Gruppen oder Gruppen der Formel I

tragen, wobei t eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 5 und besonders bevorzugt 2 oder 3 ist.

Aminogruppenhaltige Copolymerisate sind beispielsweise solche Copolymerisate, die NH2-Gruppen, NH(Ci-C ₄ -Alkyl)-Gruppen oder N(Ci-C ₄ -Alkyl)2-Gruppen oder Imidazol- Gruppen tragen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt kationisches Copolymerisat unter sauren Bedingungen, beispielsweise bei pH-Werten von 6 oder weniger, in zumindest partiell protonierter Form vor.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können unter kationischen Copo- lymerisaten solche Copolymerisate verstanden werden, die als eines der Comonomere ein oder mehrere Amide von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, beispielsweise (Meth)acrylamid einpolymerisiert enthalten.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat kationisches Copolymerisat ein Molekulargewicht M _w im Bereich von 150.000 bis 10.000.000 g/mol, bevorzugt 200.000 bis 2.000.000 g/mol, besonders bevorzugt 300.000 bis 1.000.000 g/mol.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei kationischen Copolymerisaten um Copolymerisaten, die aufgebaut sind aus mindestens einem nichtionischen Comonomer, beispielsweise mindestens einem ω-Hydroxy-C2-C4- Alkylenester oder mindestens einem Ci-Cio-Alkylester von mindestens einer ethylenisch ungesättigten C3-Cio-Carbonsäure, und mindestens einem Comonomer, das mindestens ein protonierbares oder quaternisiertes Stickstoffatom pro Molekül aufweist.

Kationische Copolymerisate im Sinne der vorliegenden Erfindung können auch ein oder mehrere anionische Comonomere wie beispielsweise (Meth)acrylsäure oder Cro- tonsäure einpolymerisiert enthalten. Wenn kationische Copolymerisate auch mindestens ein anionisches Monomer einpolymerisiert enthalten, so ist der molare Anteil an kationischen Comonomeren stets höher als der molare Anteil an anionischen Como- nomeren, beispielsweise um 0,5 mol-%, bezogen auf gesamtes kationisches Copoly- mer, bevorzugt mindestens 1 mol-%, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 20 mol-%.

Vorzugsweise handelt es sich bei kationischem Copolymerisat um synthetisches kationisches Emulsionscopolymerisat.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dispergiert man Pigment (a) in Gegenwart von (c) Wasser, beispielsweise in Anteilen von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,3 bis 1 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,5 bis 0,95 Gewichtsteilen, bezogen jeweils auf die Summe aus Pigment (a) und Emulsionscopolymerisat (b).

Man kann das Dispergieren in Gegenwart von einem oder mehreren organischen Lö- sungsmitteln durchführen, bevorzugt einem oder mehreren polaren Lösungsmitteln, insbesondere einem oder mehreren ein- oder mehrwertigen Alkohol wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylen-

glykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol oder Polyalkylenglykolen, beispielsweise Polyethylenglykolen mit einem Molekulargewicht M _n im Bereich von 150 bis 2.000 g/mol.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das Dispergieren in Abwesenheit von unpolaren organischen Lösungsmitteln durch. Unpolare organische Lösungsmittel können insbesondere solche organischen Lösungsmittel sein, die sich bei Zimmertemperatur nicht vollständig mit Wasser mischen. Bevorzugt arbeitet man in Abwesenheit von unpolaren Lösungsmitteln wie beispielsweise Cyclohexan, Toluol, Ethylbenzol, n-Heptan, n-Hexan, XyIoI wie beispielsweise ortho-Xylol, meta-Xylol und para-Xylol. Unter „in Abwesenheit" wird dabei verstanden, dass der Gehalt an unpolarem Lösungsmittel vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% beträgt, bezogen auf eingesetztes Wasser (c).

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält keines der eingesetzten Emulsionscopolymerisate (b) Comonomere einpolymerisiert, die durch einfache Veresterung von Alkylenglykol, Dialkylenglykol, Trialkylenglykol oder Polyalkylenglykol mit Molekulargewichten M _w beispielsweise im Bereich von 150 bis 20.000 g/mol erhältlich sind, bei denen Alkylen insbesondere Ethylen oder Propylen bedeutet und die mit bei- spielsweise (Meth)acrylsäure einfach verestert sind.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält keines der eingesetzten Emulsionscopolymerisate (b) Comonomere einpolymerisiert, die durch Veresterung von Mono-Ci-C2o-Alkyl-Alkylenglykol, Dialkylenglykol, Trialkylenglykol oder Polyalkylen- glykol mit Molekulargewichten M _w beispielsweise im Bereich von 150 bis 20.000 g/mol erhältlich sind, bei denen Alkylen insbesondere Ethylen oder Propylen bedeutet und die mit beispielsweise (Meth)acrylsäure verestert sind.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Pigmentzubereitungen, her- gestellt nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren. Erfindungsgemäße Pigmentzubereitungen weisen eine gleichmäßige Verteilung von Pigment (a) und Copolymerisat (b) auf, insbesondere eine gute Dispergierung und Vereinzelung der Partikel von Pigment (a) sowie in Kolorierungen eine gute Fixierung der Partikel von Pigment (a) auf den entsprechenden Substraten und eignen sich ausge- zeichnet zum Kolorieren von faserigen Substraten.

Erfindungsgemäße Pigmentzubereitungen können in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung einen oder mehrere Zusatzstoffe (d) enthalten. Geeignete Zusatzstoffe (d) sind beispielsweise Netzmittel, Dispergiermittel, Entschäumer, Biozide, Anti- absetzmittel, Wasserrückhaltemittel und Rheologiemodifizierer.

Beispiele für geeignete Netzmittel sind nichtionische, anionische oder kationische Ten- side, insbesondere Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Fettalkoholen oder Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymere, ethoxylierte oder propoxylierte Fett- oder Oxoalkohole, weiterhin Ethoxylate von ölsäure oder Alkylphenolen, Alkyl- phenolethersulfate, Alkylpolyglycoside, Alkylphosphonate, Alkylphenylphosphonate, Alkylphosphate, oder Alkylphenylphosphate.

Beispiele für geeignete Dispergiermittel sind aryl- oder alkylsubstituierte Polyglykol- ether, weiterhin Substanzen, die in US 4,218,218 beschrieben sind, und Homologe mit y (aus den Formeln aus US 4,218,218) im Bereich von 10 bis 37, weiterhin Arylsulfon- säure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, insbesondere Naphthalinsufonsäure- Formaldehyd-Kondensationsprodukte.

Beispiele für geeignete Entschäumer sind silikonhaltige Entschäumer wie beispielswei- se solche der Formel HO-(CH ₂ )S-Si(CH ₃ )[OSi(CH ₃ )Sk oder

HO-(CH ₂ )s-Si(CH ₃ )[OSi(CH ₃ ) ₃ ][OSi(CH ₃ )2-OSi(CH ₃ ) ₃ ], jeweils nicht alkoxyliert oder mit bis zu 20 äquivalenten Alkylenoxid und insbesondere Ethylenoxid alkoxyliert. Auch Silikon-freie Entschäumer sind geeignet wie beispielsweise mehrfach alkoxylierte Alkohole, z.B. Fettalkoholalkoxylate, bevorzugt 2 bis 50-fach ethoxylierte vorzugsweise unverzweigte Cio-C2o-Alkanole, unverzweigte Cio-C2o-Alkanole und 2-Ethylhexan-1-ol. Weitere geeignete Entschäumer sind Fettsäure-C8-C2o-alkylester, bevorzugt Stearin- säure-Cio-C2o-alkylester, bei denen C8-C2o-Alkyl, bevorzugt Cio-C2o-Alkyl unverzweigt oder verzweigt sein kann.

Beispiel für geeignete Biozide sind als Proxel-Marken im Handel befindliches 1 ,2-

Benzisothiazolin-3-on („BIT") (kommerziell erhältlich als ProxelO-Marken der Fa. Ave- cia Lim.) und dessen Alkalimetallsalze; andere geeignete Biozide sind 2-Methyl-2H- isothiazol-3 („MIT") und 5-Chlor-2-methyl-2H-isothiazol-3-on („CIT").

Beispiele für geeignete Antiabsetzmittel sind Silikate und Kieselgele, beispielsweise mit einem mittleren Partikeldurchmesser (insbesondere Sekundärpartikeldurchmesser) im Bereich von 10 bis 500 nm, insbesondere pyrogene Kieselgele. Geeignete pyrogene Kieselgele sind beispielsweise als Aerosil®-Marken im Handel.

Beispiele für geeignete Wasserrückhaltemittel sind Harnstoff und mehrwertige Alkohole wie z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol und 1 ,3-Propandiol.

Beispiele für geeignete Rheologiemodifizierer sind Cellulosederivate, beispielsweise Hyd roxyethy Ice 11 u lose .

Wünscht man einen oder mehrere Zusatzstoffe (d) zuzusetzen, so kann man das erfindungsgemäße vorstehend beschriebene Verfahren in Gegenwart von einem oder mehreren Zusatzstoffen (d) ausüben.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Pigmentzubereitungen

5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% Pigment (a), 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% Emulsionscopolymerisat (b), insgesamt 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% Zusatzstoffstoffe (d), wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf gesamte erfindungsgemäße Pigmentzubereitung bezogen sind, der Rest ist vorzugsweise Wasser (c).

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfin- dungsgemäßen Pigmentzubereitungen zum Kolorieren von Substraten, insbesondere von faserigen Substraten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zum Kolorieren von Substraten, insbesondere von faserigen Substraten, unter Verwendung von mindestens einer erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung.

Erfindungsgemäß kolorierbare Substrate können aus beliebigen Materialien bestehen, beispielsweise Polymerfolien. Insbesondere kann es sich um faserige Substrate wie beispielsweise Leder oder Lederimitate handeln.

Weitere gut erfindungsgemäß kolorierbare Substrate sind zellulosehaltige Substrate. Unter zellulosehaltigen Substraten werden im Folgenden holzhaltige und sogenannte holzfreie Papiere, Pappen, Kartonagen verstanden, weiterhin Holz in beliebigen Abmessungen, beispielsweise Holzzuschnitte wie Bretter, Stangen, Klötze, weiterhin Holzwolle, holzhaltige Verbundwerkstoffe, Holzzuschnitte, Sperrholz, Spanplatten, MDF-Platten (Mitteldichtefaserplatten), OSB-Platten (Oriented Strand Board), Materia- lien auf Basis von verholzten Einjahrespflanzen, Strohplatten und Fasermaterialien wie beispielsweise Flachs, Leinen, Hanf, Jute, Baumwolle, Bambusfasern, Fasern aus Papiermaulbeerbaum oder Holzzellstoff. Zellulosehaltige Substrate im Sinne der vorliegenden Erfindung können beispielsweise flächig ausgestaltet sein oder als Formkörper.

Unter Vorstufen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Papiervorstufen zu verstehen, beispielsweise gebleichte und ungebleichte Zellstoffe und Holzstoffe, Papierbrei und Holzschnitzel.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäß kolorierbare Substrate sind textile Substrate. Unter Textil bzw. textilen Substraten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Tex- tilfasem, textile Halb- und Fertigfabrikate und daraus hergestellte Fertigwaren zu ver-

stehen, die neben Textilien für die Bekleidungsindustrie beispielsweise auch Teppiche und andere Heimtextilien sowie technischen Zwecken dienende textile Gebilde umfassen. Dazu gehören auch ungeformte Gebilde wie beispielsweise Flocken, linienförmige Gebilde wie Bindfäden, Fäden, Garne, Leinen, Schnüre, Seile, Zwirne sowie Körper- gebilde wie beispielsweise Filze, Gewebe, Gewirke, Vliesstoffe und Watten. Die Textilien können natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise Baumwolle, Wolle oder Flachs, oder synthetisch, beispielsweise Polyamid, Polyester, modifiziertem Polyester, Polyestermischgewebe, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Polycarbo- nat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyestermikrofasern und Glasfasergewebe.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Kolorieren von zellulosehaltigen Substraten lässt sich nach an sich bekannten Methoden durchführen. Wünscht man beispielsweise Papier, Pappe oder Kartonagen zu kolorieren, so lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren so durchführen, dass man erfindungsgemäße Pigmentzubereitung mit Pa- pier, Pappe oder Kartonage kontaktiert, beispielsweise durch Streichen, Sprühen, Tauchen oder Tränken.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man mindestens eine erfindungsgemäße Pigmentzubereitung in partikulärer Form einer Papiervor- stufe zu, beispielsweise dem Papierbrei.

Papierbrei kann beispielsweise 2 bis 10 Gew.-% vorzugsweise gebleichten Zellstoff und 90 bis 98 Gew.-% Wasser enthalten und vorzugsweise keine weiteren Hilfsmittel.

Man kann erfindungsgemäße Pigmentzubereitung dem Papierbrei zusetzen, beispielsweise in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf gesamten Papierbrei, und anschließend nach an sich bekannten Verfahren zu Papier verarbeiten.

Wünscht man beispielsweise Holz oder holzhaltige Substrate zu kolorieren, so kann man bei Normaldruck, bei erhöhtem Druck, beispielsweise bei 1 ,1 bis 20 bar, bevorzugt bis 10 bar, oder bei vermindertem Druck arbeiten, beispielsweise bei 50 bis 800 mbar, bevorzugt 100 bis 650 mbar, oder bei Kombinationen von verschiedenen Druckbedingungen. Beispiele für geeignete Normaldruckverfahren sind Tauch- und Tränkverfahren wie beispielsweise das Trogsaugverfahren, das Trog-Druck-Saug- Verfahren, die Trogtränkung, das Heiß-Kalt-Tränkverfahren und das Einstellverfahren. Beispiele für Verfahren bei erhöhtem Druck sind das Kesseldruckverfahren. Beispiele für Verfahren bei vermindertem Druck sind das Vakuumverfahren, das Doppelvakuumverfahren und das Boucherie-Verfahren. Beispiele für das Arbeiten bei Kombinationen von verschiedenen Druckbedingungen sind das Wechseldruckverfahren, das Rüping- Verfahren und das Kesseldruck-Saugverfahren. Wenn man bei Kombinationen von erhöhtem Druck und vermindertem Druck arbeiten möchte, so kann man unter oszillierenden Bedingungen arbeiten, darunter seien im Zusammenhang mit der vorliegenden

Erfindung mehrfache Druckwechsel von vermindertem Druck in den vorstehend genannten Bereichen zu erhöhtem Druck in den vorstehend genannten Bereichen verstanden. Die Zahl der Druckwechsel ist an sich unkritisch, beispielsweise kann man zwei mal bis zu 500 mal die Druckbedingungen wechseln.

Als Temperatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Kolorierung von Holz sind beispielsweise 10 bis 20 ⁰ C und bevorzugt Zimmertemperatur geeignet.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man etwa 0,1 bis 50 kg behandeltes Pigment /m ³ , bevorzugt bis 30 kg behandeltes Pigment /m ³ Holz auf. Diese Ausführungsform ist bevorzugt, wenn man beispielsweise nach Druckverfahren arbeiten möchte.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man 0,01 bis 20 g behan- deltes Pigment/m ² Holzoberfläche auf. Diese Ausführungsform ist bevorzugt, wenn man beispielsweise nach Tauchverfahren arbeiten möchte.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man erfindungsgemäße Pigmentzubereitung zusammen mit einem oder mehreren Holzschutzmittel auf. Geeig- net sind beispielsweise Holzschutzmittel, wie sie in EP-A 0 316602 offenbart sind. Man kann 200 bis 600 g Holzschutzmittel pro m ² Holzoberfläche oberflächlich beispielsweise in Form eines Tauchverfahrens auftragen. In den Verfahren in denen mit Druck gearbeitet wird, wie im Vakuum-Druck-Verfahren, kann man beispielsweise 1500 bis 7000 kg Holzschutzmittel pro m ³ Holz einsetzen.

Als Zeitdauer für das Kontaktieren kann man beispielsweise 10 Sekunden bis 48 Stunden wählen, bevorzugt 20 Sekunden bis 24 Stunden.

In einer Variante der vorliegenden Erfindung ist das erfindungsgemäße Verfahren zum Kolorieren von textilen Substraten ein Pigmentfärbeverfahren oder ein Textildruckverfahren, beispielsweise mit einer Druckpaste.

Zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens zum Kolorieren von Textil nach dem Pigmentfärbeverfahren oder dem Textildruckverfahren kann man beispiels- weise wie folgt vorgehen.

Erfindungsgemäß stellt man eine Färbeflotte für die Pigmentfärbung beziehungsweise eine Druckpaste für den Pigmentdruck, speziell den textilen Pigmentdruck, unter Verwendung von mindestens einer erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung her. Gegens- tand der vorliegenden Erfindung ist somit weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Färbeflotten für die Pigmentfärbung und zur Herstellung von Druckpasten für den Pig-

mentdruck sowie die erfindungsgemäßen Färbeflotten und Druckpasten, im Folgenden auch erfindungsgemäße Herstellverfahren genannt.

Erfindungsgemäße Färbeflotten bzw. Druckpasten für den Pigmentdruck können ne- ben mindestens einer erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung mindestens eine Verbindung (A) enthalten, die unter Einwirkung von thermischer Energie oder nach Zugabe von Katalysator zur Vernetzung in der Lage ist, beispielsweise ein oder mehrere

(A1) Melaminderivate, die gegebenenfalls alkoxyliert, alkoxyalkyliert oder zu Halbami- nalen umgesetzt sein können,

(A2) hydrophilierte Isocyanurate, hydrophilierte Di- und Polyisocyanate oder verkappte

Diisocyanate,

(A3) Polyglycidylether mit 2 bis 5 Glycidylgruppen pro Molekül, (A4) Carbodiimide, (A5) Harnstoff oder Harnstoffderivate, die gegebenenfalls zu Halbaminalen oder Aminalen umgesetzt sein können.

Als Beispiele für Melaminderivate (A1) sind gegebenenfalls alkoxylierte oder alkoxyal- kylierte Verbindungen oder zu Halbaminalen umgesetzte Melamine zu nennen, insbe- sondere der allgemeinen Formel Il

in denen die Variablen wie folgt definiert sind: R ² , R ⁴ , R ⁶ verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus CH ₂ -OH,

CH ₂ -O-R ⁸ oder ganz besonders bevorzugt Wasserstoff,

R ³ , R ⁵ , R ⁷ gleich oder verschieden gewählt aus CH ₂ -OH, CH ₂ -O-R ⁸ oder Wasserstoff, wobei vorzugsweise mindestens eine der Variablen R ² bis R ⁷ ungleich Wasserstoff ist, R ⁸ jeweils gleich oder verschieden und gewählt aus Ci-C4-Alkyl, beispielsweise Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Propyl und insbesondere Methyl, (CH ₂ CH ₂ O) _m -H mit m gewählt aus ganzen Zahlen im Bereich von 1 bis 25.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man solche Melaminderivate der allgemeinen Formel II, in denen drei bis fünf der Vari-

ablen R ² bis R ⁷ Wasserstoff sind und eine bis drei der Variablen R ² bis R ⁷ aus CH2-O-R ⁸ gewählt wird, wobei m für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 steht.

Melaminderivate der allgemeinen Formel Il sind an sich bekannt. Melaminderivate der Formel Il liegen im Allgemeinen nicht rein gemäß einer definierten Formel vor. üblicherweise werden intermolekulare Umlagerungen, also Um-Acetalisierungsreaktionen und Um-Aminalisierungsreaktionen, und auch zu einem gewissen Grade Kondensationsreaktionen und Abspaltungsreaktionen beobachtet. Die oben angegebene Formel Il ist in dem Sinne zu verstehen, dass sie die stöchiometrischen Verhältnisse der Variab- len der Reste R ² bis R ⁷ definiert und auch intermolekulare Umlagerungsprodukte und Kondensationsprodukte mit umfasst.

Als Beispiele für hydrophilierte Isocyanurate (A2) sind mit einem bis drei äquivalenten Polyalkylenoxiden wie beispielsweise Polypropylenoxid oder vorzugsweise Polyethy- lenoxid, gegebenenfalls einfach mit Ci-C4-Alkanol verethert, umgesetzte Isocyanurate zu nennen, beispielsweise der Formel IM

in denen die Variablen R ⁹ verschieden oder vorzugsweise gleich sind und beispielsweise stehen für (ChfeVNCO, wobei h eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 20, bevorzugt 4 bis 12 ist, ganz besonders bevorzugt sind alle Variablen R ⁹ gleich und h steht für 6.

Als Beispiele für hydrophilierte Di- und Polyisocyanate und verkappte Isocyanate (A2) sind beispielsweise die in EP-A 0 358 979, EP-A 1 227 116, EP-A 1 024 184, EP-A 1 110 987, EP-A 0 728 786 genannten Verbindungen zu nennen.

Beispielhaft für Polyglycidylether (A3) mit 2 bis 5 Glycidylgruppen pro Molekül, bevor- zugt 2 bis 4 Glycidylgruppen pro Molekül ist beispielsweise Pentaerythrit-Triglycidyl- ether und Glycerin-1 ,3-diglycidylether und Gemische der vorgenannten Verbindungen zu nennen.

Als Beispiele für Carbodiimide (A4) sind Dicyclohexylcarbodiimid sowie die in den Pa- tentanmeldungen EP-A 1 002 001 , DE-A 199 54 500 und DE-A 100 00 656 beschriebenen Systeme zu nennen.

Als Beispiele für Harnstoff oder Harnstoffderivate (A5), die gegebenenfalls zu HaIb- aminalen oder Aminalen umgesetzt sein können, seien beispielhaft aufgeführt: gegebenenfalls mehrfach, insbesondere ein- bis vierfach alkylolierte, insbesondere methylolierte sowie alkoxyalkylolierte, insbesondere methoxymethylolierte Harnstoff- Verbindungen und deren Di-, Tri- und Tetramere oder oligomere oder polymere, lineare, verzweigte oder cyclische Präkondensate. Des weiteren alkylolierte Harnstoffverbindungen als di-/tri-tetramere oder oligomere oder polymere, lineare oder verzweigte oder cyclische Additions-/Kondensationsprodukte von Harnstoff und mehrfach funktionellen Alkylaldehyden, insbesondere Glyoxal und deren alkoxylierte, insbesondere methoxylierte Verbindungen.

Erfindungsgemäße Färbeflotten bzw. Druckpasten für den Pigmentdruck können weiterhin einen oder mehrere Katalysatoren enthalten. Als Katalysatoren sind beispielsweise geeignet: Ammoniumchlorid, ZnCb, Zn(NO3)2, jeweils auch in Form ihrer Hydra- te, NH ₄ CI, und ganz besonders bevorzugt MgCb, beispielsweise in Form seines Hexa- hydrats. Man kann beispielsweise 0,001 bis 1 Gew.-% Katalysator, bezogen auf KoIo- rierungsmittel wie beispielsweise Färbeflotte für die Textilfärbung, Tinte für das Ink-Jet- Verfahren oder Druckpaste für den Pigmentdruck, einsetzen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Färbeflotten einen schwach sauren pH-Wert auf, vorzugsweise im Bereich von 4 bis 6,5.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die dynamische Viskosität der erfindungsgemäßen Färbeflotten im Bereich von unter 100 mPa-s, gemessen bei 20 ⁰ C. Die Oberflächenspannungen der erfindungsgemäßen Färbeflotten sind so einzustellen, dass ein Benetzen der Ware möglich ist. Geeignet sind Oberflächenspannungen von kleiner 50 mN/m, gemessen bei 20 ⁰ C.

Weiterhin können erfindungsgemäße Färbeflotten Zusätze oder Hilfsmittel enthalten. Bevorzugte Zusätze sind organische Lösemittel in Konzentrationen von 0 bis

10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%. Als Lösemittel kommen beispielsweise PoIy- ethylenglykole und einfach verethertes Alkylenglykol oder einfach veretherte Polyethy- lenglykole wie beispielsweise Diethylenglykolmono-n-butylether in Betracht.

Weiterhin können erfindungsgemäße Färbeflotten als Hilfsmittel ein oder mehrere

Netzmittel enthalten, bevorzugt schaumarme Netzmittel, da Schaumbildung die Qualität der Färbung durch Bildung von Unegalitäten beeinträchtigen kann. Als Netzmittel werden beispielsweise eingesetzt: Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Fettalkoholen oder Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymere, ethoxylierte oder propoxylierte Fett- oder Oxoalkohole, weiterhin Ethoxylate von ölsäure oder Alkylphe- nolen, Alkylphenolethersulfate, Alkylpolyglycoside, Alkylphosphonate, Alkylphenyl- phosphonate, Alkylphosphate, oder Alkylphenylphosphate.

Trockene textile Gewebe oder Gewirke, wie sie in der kontinuierlichen Pigmentfärbung eingesetzt werden, enthalten eine große Menge von Luft. Wünscht man trockene textile Gewebe zu färben, ist im erfindungsgemäßen Färbeverfahren der Einsatz von Ent- lüftern vorteilhaft. Diese basieren beispielsweise auf Polyethersiloxan-Copolymeren oder auf Phosphorsäureestern. Sie können in Mengen von 0,01 bis 2 g/l in den erfindungsgemäßen Färbeflotten enthalten sein.

Weiterhin kann man erfindungsgemäßen Färbeflotten als Hilfsmittel einen oder mehre- re Griffverbesserer zusetzen. Hierbei handelt es sich in der Regel um Polysiloxane oder um Wachse auf Basis von Polyethylen oder Polyethylenglykol. Polysiloxane haben hierbei den Vorteil der Permanenz, während manche Wachse langsam während des Gebrauchs ausgewaschen werden können. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man jedoch auf den Zusatz von Griffverbesserem verzichten.

Weiterhin kann man erfindungsgemäßen Färbeflotten als Hilfsmittel ein oder mehrere Antimigrationsmittel zusetzen. Beispiele für geeignete Antimigrationsmittel sind Copo- lymere von Acrylsäure mit Acrylsäureamid. Der molare Anteil Acrylsäure kann zwischen 20 und 80 % liegen; der Acylsäureamidanteil ist dann komplementär zu 100. Andere geeignete Antimigrationsmittel sind beispielsweise statistische Copolymere oder Blockcopolymere von Ethylenoxid mit Propylenoxid. Der molare Anteil Ethylenoxid kann zwischen 20 und 80 % liegen; der Propylenoxid-Anteil ist dann komplementär zu 100.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbeflotten, auch erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren genannt. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren umfasst üblicherweise ein Vermischen mindestens eines erfindungsgemäß behandelten Pigments in partikulärer Form mit einem oder mehreren oben aufgeführten Zusätzen und/oder Hilfsmitteln wie Löse- mittein, Entschäumern, Griffverbesserem, Emulgatoren und/oder Bioziden und Auffüllen mit Wasser. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren umfasst üblicherweise ein Verrühren der Komponenten in einem Mischbehälter, wobei Größe und Form des Mischbehälters unkritisch sind. Bevorzugt schließt sich an das Verrühren eine Klärfiltration an.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann man beispielsweise so ausüben, dass man mindestens eine erfindungsgemäße Pigmentzubereitung und gegebenenfalls eine Verbindung (A) sowie gegebenenfalls einen Katalysator mit für den Färbebzw. Druckprozess benötigten Hilfsmitteln mischt und den Farbmittelgehalt durch Ver- dünnen mit Wasser einstellt.

Das zur Ausübung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens eingesetzte Wasser muss nicht vollständig entsalzt sein. Die Regel ist, dass teilentsalztes Wasser bzw. sehr weiches Wasser eingesetzt wird. Steht nicht hinreichend weiches Wasser zur Verfügung, kann man Komplexbildner (Wasserenthärter) einsetzen, um die Wasserhärte zu vermindern. So sind Verbindungen als Wasserenthärter im Pigmentfärbeprozess geeignet, die Ca ²⁺ und Mg ²⁺ Ionen maskieren. Besonders gut geeignete Wasserenthärter sind z.B. Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpen- taessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure oder Methylglycindiessigsäure. Die Menge des zugegebenen Wassers zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbe- flotte richtet sich nach der auf dem Textil zu erzielenden Farbtiefe auf der einen Seite und der mittels geeigneten Apparaturen, beispielsweise mittels Foulard auf Textil aufzubringenden Menge an Färbeflotte auf der anderen Seite.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von texti- len Substraten unter Verwendung der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Färbeflotten. Das Verfahren kann in den gängigen Maschinen durchgeführt werden. Bevorzugt sind Foulards, die als wesentliches Element zwei aufeinandergepresste Rollen enthalten, durch die das Textil geführt wird. Oberhalb der Rollen ist die Flüssigkeit eingefüllt und benetzt das Textil. Durch den Druck wird das Textil abgequetscht und ein konstanter Auftrag gewährleistet.

In einer weiteren Ausführungsform wird das Textil über eine Umlenkrolle durch einen Trog mit der Färbeflotte geführt. Anschließend wird über ein Walzenpaar, welches oberhalb der Flotte angebracht ist, überschüssige Flotte abgepresst und so ein kon- stanter Auftrag gewährleistet.

An den eigentlichen Färbeschritt schließt sich üblicherweise eine thermische Trocknung und Fixierung an, bevorzugt trocknet man bei Temperaturen von 70 bis 120 ⁰ C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 3 Minuten und fixiert anschließend bei Tem- peraturen von 150 ⁰ C bis 200 ⁰ C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 5 Minuten.

Bevorzugt ist ein Verfahren zur Pigmentfärbung nach dem Klotzprozess. Erfindungsgemäß kolorierte, insbesondere bedruckte und/oder gefärbte Substrate zeichnen sich durch besondere Brillanz der Farben bei gleichzeitig hervorragendem Griff der be- druckten bzw. gefärbten Substrate aus. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind daher Substrate, koloriert nach dem oben beschriebenen Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Färbeflotten.

Wünscht man erfindungsgemäße Druckpasten herzustellen, so kann man erfindungs- gemäß mindestens eine erfindungsgemäße Pigmentzubereitung in eine Druckpaste einarbeiten. Vorteilhaft stellt man die erfindungsgemäße Druckpaste für den Pigmentdruck aus mindestens einer erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung durch Mischen

mit im Druckprozess gängigen Hilfsmitteln und anschließende Einstellung des Farbmittelgehaltes durch Verdünnen mit Wasser her.

Gängige Hilfsmittel sind aus Ullmann, Handbuch der technischen Chemie und Verfah- renstechnik bekannt, vergleiche beispielsweise Ullmann's Enyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichwort: Textile Auxiliaries, Bd. A26, S. 286 ff. und 296 ff., Verlag Chemie, Weinheim, Deerfield/Florida, Basel; 1996. Als gängige Hilfsmittel seien Verdicker, Fixierer, Griffverbesserer und Emulgatoren beispielhaft genannt:

Als Verdicker können natürliche oder synthetische Verdicker eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz von synthetischen Verdickern, beispielsweise von im Allgemeinen flüssigen Lösungen von synthetischen Polymeren in beispielsweise Weißöl oder als wässrige Lösungen. Die synthetischen Polymere enthalten Säuregruppen, die vollständig oder zu einem gewissen Prozentsatz mit Ammoniak neutralisiert werden. Beim Fixierprozess wird Ammoniak freigesetzt, wodurch der pH-Wert gesenkt wird und die eigentliche Fixierung beginnt. Das für die Fixierung notwendige Absenken des pH- Wertes kann alternativ durch Zusatz von nichtflüchtigen Säuren wie z.B. Zitronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure oder äpfelsäure erfolgen.

Erfindungsgemäße Druckpasten können 30 bis 70 Gew.-% Weißöl enthalten. Wässrige Verdicker enthalten üblicherweise bis zu 25 Gew.-% Polymer. Wünscht man wässrige Formulierungen eines Verdickers einzusetzen, so setzt man im Allgemeinen wässriges Ammoniak zu. Auch der Einsatz granulärer, fester Formulierungen eines Verdickers sind denkbar, um Emissions-frei Pigmentdrucke herstellen zu können.

Erfindungsgemäße Druckpasten können weiterhin Griffverbesserer enthalten, die üblicherweise aus Silikonen, insbesondere Polydimethylsiloxanen, und Fettsäureestern ausgewählt werden. Beispiele für kommerziell erhältliche Griffverbesserer, die den erfindungsgemäßen Druckpasten zugesetzt werden können, sind Acramin® Weichma- eher Sl (Bayer AG), Luprimol SIG® und Luprimol CW® (BASF Aktiengesellschaft).

Erfindungsgemäßen Druckpasten können als weitere Zusätze ein oder mehrere Emulgatoren zugesetzt werden, insbesondere dann, wenn die Pasten Weißöl-haltige Verdicker enthalten und als öI-in-Wasser-Emulsion anfallen. Beispiele für geeignete Emul- gatoren sind aryl- oder alkylsubstituierte Polyglykolether. Kommerziell erhältliche Beispiele für geeignete Emulgatoren sind Emulgator W® (Bayer), Luprintol PE New® und Luprintol MP® (BASF Aktiengesellschaft).

Als weitere Zusätze kann man Bronsted-Säuren zusetzen, deren Einsatz insbesondere bei Pasten auf nicht-wässriger Basis bevorzugt ist. Bevorzugt sind Ammoniumsalze anorganischer Säuren, beispielsweise Diammoniumhydrogenphosphat.

Pigmentdruck unter Verwendung mindestens einer erfindungsgemäßen Druckpaste bzw. mindestens einer erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung kann man nach verschiedenen Verfahren durchführen, die an sich bekannt sind. In der Regel verwendet man eine Schablone, durch die man die Druckpaste mit einer Rakel presst. Dieses Verfahren gehört zu den Siebdruckverfahren. Anschließend lässt man thermische Energie einwirken oder gibt mindestens einen Katalysator zu. Das erfindungsgemäße Pigmentdruckverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Druckpasten liefert bedruckte Substrate mit besonders hoher Brillanz und Farbtiefe der Drucke bei gleichzeitig ausgezeichnetem Griff der bedruckten Substrate. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Substrate, bedruckt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Druckpasten.

Um thermische Energie einwirken zu lassen, kann man beispielsweise so vorgehen, dass man zu bedruckendes bzw. kolorierendes Substrat nach dem Kontaktieren mit erfindungsgemäßer Druckpaste bzw. erfindungsgemäßer Färbeflotte bei Temperaturen von 120 ⁰ C bis 250 ⁰ C über einen Zeitraum von 5 Sekunden bis 5 Minuten thermisch fixiert. Geeignete Apparaturen sind beispielsweise Mikrowellenöfen, Plattenpresswer- ke, mit Heißluftgebläsen, elektrisch oder mit Gasflammen beheizte Trockenschränke, beheizte Walzwerke oder kontinuierlich betriebene Trockeneinrichtungen.

In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei zu kolorierenden Substraten um zellulosehaltige Substrate. Unter zellulosehaltigen Substraten werden im Folgenden holzhaltige und sogenannte holzfreie Papiere, Pappen, Kartonagen verstanden, weiterhin Holz in beliebigen Abmessungen, beispielsweise Holzzuschnitte wie Bretter, Stangen, Klötze, weiterhin Holzwolle, holzhaltige Verbundwerkstoffe, Holzzuschnitte, Sperrholz, Spanplatten, MDF-Platten (Mitteldichtefaserplatten), OSB-Platten (Oriented Strand Board), Materialien auf Basis von verholzten Ein- jahrespflanzen, Strohplatten und Fasermaterialien wie beispielsweise Flachs, Leinen, Hanf, Jute, Baumwolle, Bambusfasern, Fasern aus Papiermaulbeerbaum oder HoIz- zellstoff. Zellulosehaltige Substrate im Sinne der vorliegenden Erfindung können beispielsweise flächig ausgestaltet sein oder als Formkörper.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Kolorieren von zellulosehaltigen Substraten lässt sich nach an sich bekannten Methoden durchführen. Wünscht man beispielswei- se Papier, Pappe oder Kartonagen zu kolorieren, so lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren so durchführen, dass man eine erfindungsgemäße Pigmentzubereitung mit Papier, Pappe oder Kartonage kontaktiert, beispielsweise durch Streichen, Sprühen, Tauchen oder Tränken.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man mindestens eine erfindungsgemäße Pigmentzubereitung einer Papiervorstufe zu, beispielsweise dem Papierbrei.

Papierbrei kann beispielsweise 2 bis 10 Gew.-% vorzugsweise gebleichten Zellstoff und 90 bis 98 Gew.-% Wasser enthalten und vorzugsweise keine weiteren Hilfsmittel.

Man kann erfindungsgemäße Pigmentzubereitung dem Papierbrei zusetzen, beispielsweise in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf gesamten Papierbrei, und anschließend nach an sich bekannten Verfahren zu Papier verarbeiten.

Wünscht man beispielsweise Holz oder holzhaltige Substrate zu kolorieren, so kann man bei Normaldruck, bei erhöhtem Druck, beispielsweise bei 1 ,1 bis 20 bar, bevorzugt bis 10 bar, oder bei vermindertem Druck arbeiten, beispielsweise bei 50 bis 800 mbar, bevorzugt 100 bis 650 mbar, oder bei Kombinationen von verschiedenen Druckbedingungen. Beispiele für geeignete Normaldruckverfahren sind Tauch- und Tränkverfahren wie beispielsweise das Trogsaugverfahren, das Trog-Druck-Saug- Verfahren, die Trogtränkung, das Heiß-Kalt-Tränkverfahren und das Einstellverfahren. Beispiele für Verfahren bei erhöhtem Druck sind das Kesseldruckverfahren. Beispiele für Verfahren bei vermindertem Druck sind das Vakuumverfahren, das Doppelvakuumverfahren und das Boucherie-Verfahren. Beispiele für das Arbeiten bei Kombinationen von verschiedenen Druckbedingungen sind das Wechseldruckverfahren, das Rüping- Verfahren und das Kesseldruck-Saugverfahren. Wenn man bei Kombinationen von erhöhtem Druck und vermindertem Druck arbeiten möchte, so kann man unter oszillierenden Bedingungen arbeiten, darunter seien im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung mehrfache Druckwechsel von vermindertem Druck in den vorstehend genannten Bereichen zu erhöhtem Druck in den vorstehend genannten Bereichen ver- standen. Die Zahl der Druckwechsel ist an sich unkritisch, beispielsweise kann man zwei mal bis zu 500 mal die Druckbedingungen wechseln.

Als Temperatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Kolorierung von Holz sind beispielsweise 10 bis 20 ⁰ C und bevorzugt Zimmertemperatur geeignet.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man etwa 0,1 bis 50 kg erfindungsgemäße Pigmentzubereitung/m ³ , bevorzugt bis 30 kg erfindungsgemäße Pigmentzubereitung/m ³ Holz auf. Diese Ausführungsform ist bevorzugt, wenn man beispielsweise nach Druckverfahren arbeiten möchte.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man 0,01 bis 20 g erfindungsgemäße Pigmentzubereitung/m ² Holzoberfläche auf. Diese Ausführungsform ist bevorzugt, wenn man beispielsweise nach Tauchverfahren arbeiten möchte.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man erfindungsgemäße Pigmentzubereitung zusammen mit einem oder mehreren Holzschutzmittel auf. Geeignet sind beispielsweise Holzschutzmittel, wie sie in EP-A 0 316602 offenbart sind. Man

kann 200 bis 600 g Holzschutzmittel pro m ² Holzoberfläche oberflächlich beispielsweise in Form eines Tauchverfahrens auftragen. In den Verfahren, in denen mit Druck gearbeitet wird, wie im Vakuum-Druck- Verfahren, kann man beispielsweise 1500 bis 7000 kg Holzschutzmittel pro m ³ Holz einsetzen.

Als Zeitdauer für das Kontaktieren kann man beispielsweise 10 Sekunden bis 48 Stunden wählen, bevorzugt 20 Sekunden bis 24 Stunden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind faserige Substrate, bevor- zugt zellulosehaltige Substrate, koloriert nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Sie zeichnen sich durch besondere Brillanz der Farben, geringe Tendenz zum Ausbluten sowie im Falle von erfindungsgemäß koloriertem Holz durch gute Lichtechtheit und Witterungsbeständigkeit aus.

Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.

I. Herstellung von erfindungsgemäßen Pigmentzubereitungen 1.1. Herstellung von Copolymerisat (b.1)

In einem 5-l-Kessel mit Ankerrührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurde eine Lösung vorgelegt, erhältlich durch Vermischen von 500 ml vollentsalztem Wasser, 2,8 g Verbindung 11.1 , gelöst in weiteren 4,2 g Wasser,

R ^{1 1} — N{(CH ₂ CH ₂ O) ₆ H} ₂ M.1

mit R ^{1 1} gleich cis-(CH ₂ )8-CH=CH-(CH ₂ )7CH ₃ . Der pH-Wert der Lösung wurde mit konzentrierter Ameisensäure auf 4,5 eingestellt. Danach wurde durch die so erhältliche Lösung über einen Zeitraum von einer Viertelstunde Stickstoff geleitet. Anschließend wurde die Lösung auf 80 ⁰ C erwärmt.

Es wurden die folgenden Mischungen bereitet:

Mischung 1.1.1 :

480 g vollentsalztes Wasser,

8 g frisch destillierte Acrylsäure, 28 g 2-Hydroxyethylacrylat, 328 g Styrol,

36 g N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid („DMAPMAM", s.u.), 12 g Verbindung 11.1 als 40 Gew.-% Lösung in Wasser mit konzentrierter Ameinsensäure wurde der pH-Wert auf 4,5 eingestellt.

DMAPMAM

Mischung 1.1.2: 8 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 200 ml vollentsalz- tem Wasser

Die Zugabe von Mischung 1.1.1 und Mischung 1.1.2 wurde simultan begonnen. Mischung 1.1.1 wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben, Mischung 1.1.2 innerhalb von 2 Stunden 15 Minuten. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 80 ⁰ C gehalten.

Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 80 ⁰ C gerührt und anschließend zur Desodorierung simultan eine Lösung von 4,76 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser), verdünnt mit 40 ml destilliertem Wasser, und eine Lösung von 4,4 g HO-CH2-Sθ2Na in 40 ml destilliertem Wasser über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.

Anschließend kühlte man auf Zimmertemperatur ab. Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 125 μm-Netz filtriert. Die Filtrationsdauer betrug 4 Minuten. Dadurch wurden etwa 1 g Koagulat entfernt. Außerdem beobachtete man, dass sich im 5-l-Kessel etwa 1 g Wandbelag gebildet hatte.

Man erhielt Dispersion WD.1 mit einem pH-Wert von 4,6, enthaltend Copolymerisat (b.1). Der Feststoffgehalt betrug 25,3 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 20 mPa-s. Die Teilchengrößenverteilung von Copolymerisat (b.1) wurde durch Coulter Counter der Fa. Malvern nach ISO 13321 bestimmt und ergab ein Maximum bei 85 nm. Die Glastemperatur T ₉ betrug 102 ⁰ C.

1.2. Herstellung einer erfindungsgemäßen Pigmentzubereitung

Als Labormühle wurde ein Dispermat CA-40-C der Fa. Getzmann verwendet, ausge- stattet mit einem Mahlgefäß Typ APS 1000 ml, einer Doppelmahlscheibe 70 mm aus Polyamid und Glasperlen (Durchmesser 0,6-0,8 mm).

Es wurden nacheinander in das Mahlgefäß eingetragen: 160 g Dispersion WD.1 40 g Kupferphthalocyaninpigment (Cl. 15:3)

200 g Stahlkugeln als Mahlkörper (Durchmesser 0,6-0,8 mm)

Nach 10 Minuten Vordispergierung bei einer Umdrehungszahl von 400 U/min wurde 90 Minuten bei 5500 U/min dispergiert. Auftretender Schaum wurde durch gelegentli- che Zugabe von Polydimethylsiloxan als Entschäumer gedämpft.

Der Mahlvorgang wurde durch Messung der Sekundärteilchengrößenverteilung mit einem Coulter-Gerät der Fa. Beckmann verfolgt. Am Ende des Dispergierens wurden Sekundärpartikeldurchmesser zwischen 0,4 und 2 μm erreicht. Der mittlere Sekundär- partikeldurchmesser (Medianwerte) betrug D90: 1,409 μm, D50: 0,582 μm, D10: 0,385 μm.

Die so erhältliche erfindungsgemäße Pigmentzubereitung wurde schließlich mit Druckluft durch das Mahlgefäß-Auslaufsieb gedrückt und dadurch von den Glasperlen abge- trennt.

II. Erfindungsgemäße Kolorierung von Substraten

11.1 Erfindungsgemäße Kolorierung von Textil nach dem Pigmentfärbeverfahren

Es wurde eine erfindungsgemäße Färbeflotte bereitet. Dazu legte man 500 ml Wasser vor und trug nacheinander unter Rühren ein:

100 g erfindungsgemäße Pigmentzubereitung aus Beispiel 1.2, 30 g eines PO/EO-Blockcopolymerisats (42 Einheiten Propylen/29 Einheiten Ethylen pro mol),

15 g einer 30 Gew.-% wässrigen Lösung von

10 g Natriumsulfat, 5 g Diammoniumhydrogenphosphat, 40 ml Phosphatpuffer, pH-Wert 6.

Anschließend wurde auf 1 I mit Wasser aufgefüllt. Die so hergestellt erfindungsgemäße Färbeflotte wird mittels Foulard (Hersteller Mathis, Nr. HVF12085) auf färbefertig vorbehandelte Baumwolle geklotzt. Die Flottenaufnahme betrug ca. 70%. Anschließend wurde in einem Mathis Trockner- Dämpfer Typ DHE-36582 50 s bei 110 ⁰ C getrocknet und dann auf einem Mathis Trockner-Fixierer LTF8958 45 s bei 180 ⁰ C fixiert. Man erhielt eine tief blaue egale Färbung.

Um das Echtheitsniveau der Färbung zu beurteilen, wurde eine Textilprobe (10 g erfin- dungsgemäß gefärbte Baumwolle) in einer Waschflotte, bereitet aus 300 ml Wasser und 2 g Marseiller Seife, 30 min bei 95°C behandelt. Die Textilprobe wurde anschließend der Waschflotte entnommen und auf einer Metallfläche mit Hilfe von Klammern

an den Rändern fixiert. 50 ml der heißen Waschflotte wurde auf die Textilprobe gegeben. Diese Textilprobe wurde dann fünfzigmal mit einer Handbürste gerieben und danach getrocknet. Die getrocknete Textilprobe wurde dann an Hand des Graumaßstabs bewertet. Die Bewertung ergab eine Note von 4-5.

Das gleiche Experiment wurde mit einer erfindungsgemäßen Färbflotte wiederholt, die wie vorstehend beschrieben zusammengesetzt war, jedoch 25 bzw. 50 g erfindungsgemäße Pigmentzubereitung enthielt und einen entsprechend höheren Anteil an Wasser. Auch hier erhielt man die entsprechende egale blaue Färbung mit einem Echt- heitsniveau von 4-5.

11.2 Erfindungsgemäßes Kolorieren von Papier

Die Herstellung von koloriertem Papier wurde nach folgender Arbeitsvorschrift durchgeführt:

Ein Gemisch aus 70 Gew.-% gebleichtem Kiefemsulfatzellstoff und 30 Gew.-% gebleichtem Birkensulfatzellstoff wurde in einem Laborrefiner auf einen Mahlgrad von 22° nach Schopper-Riegler gemahlen. Man erhielt ein gemahlenes Zellstoffgemisch mit einem Trockengehalt von 10,3 Gew.-%, ermittelt durch Ofentrocknung.

In einem Becherglas wurden 48,5 g gemahlenes Zellstoffgemisch (entsprechend 5 g Trockenmasse) vorgelegt und in insgesamt 250 ml Trinkwasser suspendiert. Zur so erhältlichen Zellstoffsuspension wurden 0,5 g erfindungsgemäße Pigmentzubereitung aus Beispiel 1.2 zugegeben. Man rührte 5 Minuten und verdünnte mit Trinkwasser auf insgesamt 3 I. Danach stellte man mit einem Blattbildner der Fa. Rapid-Köthen ein Blatt Papier her (Grammatur: 150 g/m ² ). Das Blatt wurde abgepresst und zwischen zwei Filterpapieren bei 85°C auf einem Stahlzylinder getrocknet. Die erhaltene Färbung wurde visuell beurteilt und nach CIELAB ausgewertet. Das Filtrat wurde aufgefangen und visuell beurteilt. Man erhielt erfindungsgemäßes koloriertes Papier P1.

Erfindungsgemäßes koloriertes Papier zeichnete sich durch Brillanz, hohe Ausblutechtheiten und hohe Lichtechtheiten aus.