Die Steuerung der Stereoselektivität (syndiotaktisch oder isotaktisch) und damit verbunden die Beeinflußung der physikalischen Eigenschaften von Polymeren aus a-substituierten Acrylverbindungen ist grundsätzlich von großer technischer Bedeutung.

Aus Yasuda, H. ; Tamai, H. Prog. Polym. Sci. 1993, 18, 1097 ; Yasuda, H. ; Ihara, E. Macromol. Chem. Phys. 1995, 196, 2417 ; und Yasuda, H. ; Ihara, E. ; Hayakawa, T. ; Kakehi, T.

J. Macromol. Symp.-Pure Appl. Chem. 1997, A34, 1929 ; ist es bekannt, daß Organolanthanoidverbindungen sehr effizient


die"Lebend-Polymerisation"von Alkylmethacrylsäureestern katalysieren. Die hierfür eingesetzten achiralen Bis (cyclopentadienyl)-Seltenerdmetall-Komplexe des Typs [Cp*2LnR] 2 (Cp* = C5 (CH3) 5 ; Ln = Sm, Y, Lu ; R = CH3, H) oder Cp*2LnCH3 (thf) ergeben in hohen Ausbeuten hochmolekulares Polymethylmethacrylat (PMMA, Mn > 400000) mit extrem enger Molekulargewichtsverteilung (MW/Mn < 1. 05) und hoher Syndiotaktizität (Polymerisationstemperatur-95 °C : rr = 95. 3% ; 0 °C : rr = 82. 9% ; 40 °C : rr = 77. 3%). Diese Katalysatoren sind äußerst aufwendig in ihrer Herstellung und Handhabung und erfordern zur Erzielung der beschriebenen guten Polymereigenschaften technisch nicht unkompliziert realisierbare Tieftemperaturbedingungen.

Andere achirale Seltenerdmetall-Katalysatorvorstufen weisen eine bedeutend geringere Polymerisationsaktivität und Stereoselektivität auf (Habaue, S. ; Yoshikawa, M. ; Okamoto Y. Polym. J. 1995, 27, 986 ; Nakayama, Y. ; Shibahara, T. ; Fukomoto, H. ; Nakamura, A. ; Mashima, K. Macromolecules 1996, 29, 8014). Die bisher vorrangig eingesetzten Bis (cyclopentadienyl)-Katalysatorvorstufen [Cp*2LnH] 2 (Evans, W. J. ; Bloom, I. ; Hunter, W. E. ; Atwood, J. L. J. Am.

Chem. Soc. 1983, 105, 1401), Cp*2Ln (AlMe4) (Busch, M. A. ; Harlow, R. ; Watson, P. A. Inorg. Chim. Acta 1987, 140, 15) oder Cp*2LnCH3 (thf) (Evans, W. J. ; Chamberlain, L. R. ; Ulibarri, T. A. ; Ziller, J. W. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 6423) (Cp* = C5 (CH3) 5 ; Ln = Sm, Y, Lu) sind jedoch nur in mäßigen bis schlechten Ausbeuten über mehrstufige Synthesen erhältlich Die Katalyatorvorstufen müssen zudem vor ihrer Verwendung in reiner Form isoliert werden, da die angewandte Darstellungsweise (Salzmetathesereaktionen) den Einschluß von Alkalimetall (M)-Komponenten und at-Komplex- Bildung begünstigt. Diese Alkalimetall-Produktverun- reinigungen können den Polymerisationsverlauf (syndio- taktisch oder isotaktisch) entscheidend beeinflussen (EP-A-0 462 588 ; Japanische Offenlegungsschrift Hei 7-292047, 07. 11. 96). Darüber hinaus ist auch die Verwendung von Bis (cyclopentadienyl)-Katalysatoren mit Amidliganden bekannt, die aber ebenfalls eine begrenzte Aktivität und Selektivität aufweisen (Mao, L. ; Shen, Q. ; Sun, J. ; J.

Organomet. Chem. 1998, 566, 9-14). Von großer technischer Bedeutung erscheint es nun, die Synthese der Katalysatorvorstufen zu verbessern und diese eventuell zusammen mit der Polymersiationsreaktion in einer Art "Eintopf-Verfahren"zu kombinieren.

In Anbetracht des hierin identifizierten und diskutierten Standes der Technik lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein effizientes Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten a-substituierter

Acrylverbindungen zur Verfügung zu stellen, welches die Verwendung leicht herstellbarer und handhabbarer Katalysatoren erlaubt.

Des weiteren war ein Verfahren, das eine hohe Kontrolle über die erwünschten physikalischen Eigenschaften der resultierenden Polymere ermöglicht, Ziel der vorliegenden Erfindung.

Insbesonders sollen unerwünschte Nebenreaktionen vermindert werden und es soll die Regulation der stereospezifischen Polymerisation von a-substituierten Acrylverbindungen verbessert werden.

Dabei soll das neue Verfahren unter anderem und insbesondere die Produktion von Polymerstrangen mit hoher Syndiotaktizität ermöglichen.

Daneben soll ein möglichst breites Spektrum an monomeren Verbindungen nach dem Verfahren der Erfindung polymerisiert werden können.

Außerdem soll das Verfahren der Erfindung bei Bedingungen von Druck, Temperatur und Lösungsmittel durchführbar sein, welche eine technische Umsetzung einfacher gestalten.

Diese und nicht näher genannte weitere Aufgaben, die sich jedoch für den Fachmann ohne weiteres aus der einleitenden Erörterung des Standes der Technik ergeben, werden erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Zweckmäßige Modifikationen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Ansprüchen unter Schutz gestellt.

Dadurch, daß man gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung bei einem Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten a-substituierter Acrylverbindungen, ein oder mehrere polymerisierbare, monomere Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

worin R1 (Cl-C20)-Alkyl bedeutet und R2 für CSR3 oder COR3 steht, wobei R3 OR4, SR4 oder NR4R5 ist, wobei R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden (Cl-C2o)-Alkyl, Cycloalkyl, (Cl-C4)-Alkylthio- (Cl-C4)-alkyl, Alkylaryl, Aryl sind, in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Struktur, erhältlich in situ aus einem organometallischen Seltenerdmetall (III)- oder Seltenerdmetall (II)-Komplex der allgemeinen Formel (II) Cp2LnR6 (II), worin Cp eine unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylgruppe bezeichnet, Ln ein Seltenerdmetall in der Oxidationsstufe +3 darstellt, und R6 einen zur Ausbildung agostischer Wechselwirkungen befähigten Amid-oder Aluminat-Liganden bedeutet, wobei der Amidligand ein Si-Atom aufweist, in einem aprotischen Lösungsmittel für die katalytisch wirksame Verbindung bei Temperaturen im Bereich zwischen -100°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels polymerisiert und das erhaltene Polymerisat oder Copolymerisat auf geeignete Weise isoliert oder in Lösung weiterverarbeitet, gelingt es auf nicht ohne weiteres absehbare Weise eine Reihe von Vorteilen gegenüber dem Stand der Technik zu erzielen. Hierzu gehören unter anderem : Das Spektrum an polymeriserbaren Monomeren der allgemeinen Formel (I) ist erstaunlich breit.

Hinsichtlich Druck, Temperatur und Lösungsmittel ist die Durchführung der Reaktion relativ unproblematisch, auch bei moderaten Temperaturen werden noch unter bestimmten Umständen akzeptable Ergebnisse erzielt.

Die Erfindung erlaubt eine ausgezeichnete Kontrolle . über die erwünschten physikalischen Eigenschaften der resultierenden Polymere.

Die Erfindung ermöglicht die Erzielung von Polymersträngen mit hoher Syndiotaktizität.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist arm an Nebenreaktionen. a Die gemäß der Erfindung als Katalysatorvorstufen einzusetzenden organometallischen Seltenerdmetall (III)- Komplexe gewährleisten aufgrund ihrer Syntheseroute die Freiheit von Alkalimetall-Komplexen.

* Die im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren einzusetzenden Katalysatorvorstufen sind nach einfachen Syntheserouten zugänglich.

* Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht einen situ"-Trocknung von Lösungsmittel und Monomeren.

Darüber hinaus gelingt die Lösung der oben genannten Aufgaben gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung auch durch ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten a-substituierter Acrylverbindungen, bei welchem man ein oder mehrere polymerisierbare, monomere Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

worin R1 (Cl-C20)-Alkyl bedeutet und RZ für CSR3 oder COR3 steht, wobei R3 OR4, SR4 oder NR4R5 ist, wobei R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden


(Cl-C20)-Alkyl, Cycloalkyl, (Cl-C4)-Alkylthio-(Cl-C4)-alkyl, Alkylaryl, Aryl sind, in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Struktur, erhältlich in situ aus einer Mischung von mindestens einem organometallischen Seltenerdmetall (III)-Komplex der allgemeinen Formel (II) Cp2LnR6 (II), worin Cp eine unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylgruppe bezeichnet, Ln ein Seltenerdmetall in der Oxidationsstufe +3 oder + 2 darstellt, und R6 einen zur Ausbildung agostischer Wechselwirkungen befähigten Amid-Liganden bedeutet, und mindestens einem organometallischen Seltenerdmetall (III)-Komplex der Formel (II) in dem die Reste Cp und Ln die zuvor genannte Bedeutung haben und R6 einen zur Ausbildung agostischer Wechselwirkungen befähigten Aluminat-Liganden bedeutet, in einem aprotischen Lösungsmittel für die katalytisch wirksame Verbindung bei Temperaturen im Bereich zwischen- 100°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels polymerisiert und das erhaltene Polymerisat oder Copolymerisat auf geeignete Weise isoliert oder in Lösung weiterverarbeitet.

Neben den zuvor dargelegten Vorteilen gelingt es insbesondere durch das Verfahren gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung auch bei hohen Polymerisationstemperaturen eine hervorragende Syndiotaktizität zu erzielen. Bei diesem Verfahren ist insbesondere überraschend, daß bei Steigerung der Temperatur ein höherer Anteil an sydiotaktischem Polymer erzielt werden kann. Bei herkömmlichen Systemen wird ein gegenläufiger Effekt erhalten.

Gemäß der Erfindung lassen sich a-substituierte Acrylverbindungen der Formel (I) polymerisieren. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet dabei, die Polymerisation einer Monomersorte oder die Copolymerisation von mehr als einer Monomersorte, sei es in Mischung oder sequentiell. Hierdurch werden Homopolymere, statistische (random) Copolymere beziehungsweise Blockcopolymere zugänglich.

In der Formel (I) bedeutet R1 (C1-C2o)-Alkyl, zweckmäßig (Cl-C8)-Alkyl, besonders bevorzugt (Cl-C4)-Alkyl. Bei weitem bevorzugt werden im Verfahren der Erfindung Monomere eingesetzt, worin Ri eine Methylgruppe ist.

R2 in der Formel (I) steht für CSR3 oder COR3 steht, so daß die gemäß der Erfindung polymerisierbaren Verbindungen Alkylacrylcarbonylverbindungen und Alkylacrylthiocarbonylverbindungen umfaßt. Besonders vorteilhaft bedeutet R in der Formel (I) COR Hierbei bedeutet R3 OR, SR4 oder NR4R5, bevorzugt OR4 oder SR4, besonders bevorzugt OR Hierbei wiederum stehen R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden für (Cl-C20)-Alkyl, Cycloalkyl, (C1- C4)-Alkylthio-(Cl-C4)-alkyl, Alkylaryl, oder Aryl. Bevorzugt bedeuten in der Formel (I) R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden (Cl-C8)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl

oder (C6-Cl4)-Aryl. Besonders zweckmäßig bedeuten in der Formel (I) R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden (Cl-C4)-Alkyl.

Eine bevorzugte Verfahrensvariante sieht vor, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einsetzt, worin Rl (Cl-C4)-Alkyl bedeutet und R2 für COR3 steht, wobei R3 OR4 und R4 (C1-C8)-Alkyl sind.

Von besonderem Interesse sind exoolefinische Acrylverbindungen, die sich dadurch auszeichnen, daß R1 und R4 zu einem cyclischen Ester oder Amid fusioniert sind, worin 5-, 6-und 7-gliedrige Heterocyclen besonders bevorzugt sind.

Von besonderem Interesse sind auch Verfahrensabwandlungen, die sich dadurch auszeichnen, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einsetzt, worin Ri Methyl bedeutet und R2 für COR3 steht, wobei R3 OR4 und R4 (Cl-C4)-Alky sind.

Noch eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einsetzt, worin Ri Methyl bedeutet und R für COOCH3 steht.

Zu besonders vorteilhaft im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Verbindungen der Formel (I) gehören unter anderem das bereits genannte Methylmethacrylat sowie Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 1, 1-Diphenylmethyl- methacrylat, Triphenylmethylmethacrylat, Methyl-a- ethylacrylat, Ethyl-a-ethylacrylat und Methyl- a-propylacrylat.

In der obigen Formel (I) sowie auch im gesamten Rahmen der Erfindung ist unter dem Ausdruck, (Cl-C4)-Alkyl"ein unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, wie z. B. der Methyl-,

Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-2- Methylpropyl-oder tert.-Butylrest zu verstehen ; unter dem Ausdruck, (Cl-C8)-Alkyll, die vorgenannten Alkylreste, sowie zum Beispiel der Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1, 1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-oder der 1, 1, 3, 3-Tetramethylbutyl-Rest ; unter dem Ausdruck (Cl-C20)-Alkyl"die vorgenannten Alkylreste, sowie zum Beispiel der Nonyl-, 1-Decyl-, 2- Decyl, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl-oder Eicosylrest ; unter dem Ausdruck"Cycloalkyl"einen zyklischen Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen (C3-C8)- Cycloalkylrest, außerdem bevorzugt einen (C3-C5)- Cycloalkylrest ; unter dem Ausdruck (C3-C5)-Cycloalkyl"die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-oder Cyclopentylgruppe ; unter dem Ausdruck (C3-C8)-Cycloalkyl"die oben unter" (C3- Cs)-Cycloalkyl"genannten Reste, sowie der Cyclohexyl-, Cycloheptyl-oder Cyclooctylrest, aber auch bicyclische Systeme, wie zum Beispiel die Norbornylgruppe oder der Bicyclo [2, 2, 2]-octan-Rest ; unter dem Ausdruck Alkylaryl"Reste wie Diphenylmethyl oder Triphenylmethyl ; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkylthio-(C1-C4)-alkyl" beispielsweise Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Propylthiomethyl, 2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl oder 3-Methylthiopropyl ;- unter dem Ausdruck"Aryl"ein isocyclischer aromatischer Rest mit vorzugsweise 6 bis 14, insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl, vorzugsweise Phenyl ;

wobei die oben genannten (Cl-C20)-Alkylreste mit einem oder mehreren weiteren Resten substituiert sein können aus der Reihe der Alkylthioalkyl-Reste, wie z. B. die Methyl-oder die Ethylthioethyl-Gruppe ; oder Alkyl-dialkysilyl-alkyl-, vorzugsweise Alkyl-dimethylsilyl- alkyl-Reste, wie z. B., die Trimethylsilylmethyl-oder die Trimethylsilylethyl-Gruppe ; oder Trialkylsilyl-vorzugsweise Alkyldimethylsilyl-Reste, wie z. B. die Trimethylsilyl-, Ethyldimethylsilyl-, tert.- Butyldimethylsilyl-oder die Octyldimethylsilyl-Gruppe ; oder Cycloalkyldialkylsilyl-, vorzugsweise Cycloalkyldimethylsilyl-Reste, wie z. B. die Cyclohexyldimethylsilyl-Gruppe ; oder Aryldialkylsilyl-, vorzugsweise Aryldimethylsilyl-Reste, wie z. B. Phenyldimethylsilyl-Gruppe ; oder Arylalkyldialkylsilyl-, vorzugsweise Arylalkyldimethylsilyl-Reste, wie z. B. die Benzyldimethylsilyl-oder die Phenylethyldimethylsilyl- Gruppe ; oder Aryl-alkyl-Reste, wie z. B. die Benzyl-, die 2-Phenylethyl-, die 1-Phenylethyl-, die 1-Methyl-l-phenylethylgruppe, die 3-Phenylpropyl-, die 4-Phenylbutylgruppe, die 2-Methyl-2- phenyl-ethylgruppe oder die 1-Methyl-oder 2- Methylnaphthylgruppe ; oder Cycloalkylreste, monocyclisch wie z. B. der Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Ccylohexyl-, Cycloheptyl-oder Cyclooctyl-Rest, bicyclisch wie z. B. der Norbornylrest oder der Bicyclo [2, 2, 2] octan-Rest oder kondensiert wie der Decahydronaphthyl-Rest ; oder Alkyl-cycloalkyl-Reste, wie z. B. die 4-Methyl-. oder die 4- tert.-Butylcyclohexyl-Gruppe oder die 1-Methyl-cyclopropyl- ,-cyclobutyl-,-cyclopentyl-oder-cyclohexyl-Gruppe ; oder Cycloalkyl-alkyl-Reste, wie z. B. die Cyclohexylmethyl-oder -ethyl-Gruppe.

Die Verbindungen der Formel (I) werden gemäß der Erfindung in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Struktur, erhältlich aus einem organometallischen Seltenerdmetall (III)-Komplex der allgemeinen Formel (II) umgesetzt, d. h. oligomerisiert oder polymerisiert. Die Verbindungen der Formel (II) können als Katalysatorvorstufen verstanden werden. Es handelt sich also um solche Verbindungen, die in der Lage sind im Polymerisationssystem katalytisch wirksame Strukturen zu formen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II), welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können grundsätzlich als Metallocenkomplexe bezeichnet werden, die vorzugsweise achiral sind.

Ln bedeutet in den Verbindungen der Formel (II) ein Seltenerdmetall in der Oxidationsstufe +3. Hierzu gehören die Metalle der Lanthanidengruppe mit den Ordnungszahlen 57 bis 71 im Periodensystem der Elemente sowie Yttrium (Y, Ordnungszahl 39) und Scandium (Sc, Ordnungszahl 21). Im einzelnen umfasst die Bezeichnung Ln in der Formel (II) die Metalle La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu sowie Y und Sc. Von diesen Metallen sind für Komplexverbindungen, die für das Verfahren der Erfindung besonders nützlich sind, Lanthan, Cer, Neodym, Samarium, Ytterbium, Lutetium und Yttrium besonders bevorzugt. Für bestimmte Verbindungen der Formel (II) sind auch Yttrium, Lanthan, Neodym, Samarium, Ytterbium und Lutetium von besonderem Interesse. Ganz besonders zweckmäßige Resultate bei der Polymerisation von Verbindungen der Formel (I), vorzugsweise von Methylmethacrylat (MMA), erzielt man mit Lanthan und Yttrium als Ln.

In der Formel (II) steht Cp für eine unsubstituierte oder eine substituierte Cyclopentadienylgruppe. Der Cp-Rest ist als elektronenliefernder Ligand an den Bestandteil Ln der Verbindung der allgemeinen Formel (II) koordiniert. Die

Komplex-Verbindungen der Formel (II) weisen essentiell zwei Liganden Cp auf.

Zu bevorzugten Substituenten am Cyclopentadienylrest gehören unter anderem Alkylreste mit ein bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein bis acht Kohlenstoffen, Arylreste mit fünf bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen, wobei ein Cyclopentadienylring bis zu fünf Substituenten aufweisen kann.

Im einzelnen wären beispielhaft folgende Gruppen für Cp zu nennen : 2-Ethylcyclopentadien-l-yl, 2-Methylcyclopentadien- 1-yl, 2, 3, 4, 5-Tetramethylcyclopentadien-l-yl, Pentamethylcyclopentadienyl. Hiervon sind 2, 3, 4, 5-Tetramethylcyclopentadien-l-yl und Pentamethylcyclopentadienyl besonders bevorzugt.

Bei der erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktion sind solche Abwandlungen besonders bevorzugt, bei welchen man eine oder mehrere Verbindung (en) der allgemeinen Formel (II) einsetzt, worin die zwei Cyclopentadienylringe verbrückt sind und einen zweifach-negativ geladenen Liganden repräsentieren. Diese bevorzugten Liganden können durch die Formel (III) dargestellt werden [ (Cp) A (Cp)] LnR6 (III), worin Cp, Ln und R6 die zuvor genannte Bedeutung haben und A ein die zwei Cp-Einheiten verbrückender Diylrest ist, welcher ein Element aus der 13., 14., 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems umfaßt.

Der Rest A ist mit den beiden Resten Cp kovalent gebunden.

Dem Fragment A kommt mithin die Rolle eines Spacers zu. Zu im Rahmen der Erfindung mit Vorzug anwendbaren Fragmenten A gehören solche, die Si, Ge, S, C, Sn, Pb, B, Al, Ga, In, Tl, N, P, As, Sb, Bi, Se oder Te enthalten. Bevorzugt

werden Fragmente, die Si, Ge oder C enthalten. Besonders zweckmäßig sind Fragmente des Si oder C.

Besonders bevorzugt sind für A Diyle auf Basis von Si. Die entsprechenden Reste sind leicht verfügbar und geben im allgemeinen gute Ergebnisse. Dialkylsilylreste, worin die Alkyle ein bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen sind bevorzugt. Sehr häufig erzielt man mit dem Dimethylsilyl-, Diethylsilyl-oder Diisopropylsilylrest hervorragende Ergebnisse. Beste Resultate liefert A = (CH3) 2Si.

Besondere Beispiele für den Rest (Cp) A (Cp) umfassen unter anderem Bis (2-methylcyclopentadien-1-yl) methyl, Bis (2- methylcyclopentadien-l-yl) ethyl, 2, 3-Bis (2-methylcyclo- pentadien-l-yl) propyl, Bis (2-methylcyclopentadien-1- yl) dimethylsilyl, Bis (2, 3, 4, 5-tetramethylcyclopentadien-1- yl) methyl, Bis (2, 3, 4, 5-tetramethylcyclopentadien-1- yl) ethyl, Bis (2, 3, 4, 5-tetramethylcyclopentadien-1- yl) dimethylsilyl und dergleichen.

R6 in der Verbindung der Formel (II) bzw. Formel (III) bezeichnet einen zur Ausbildung agostischer Wechselwirkungen befähigten Amid-oder Aluminat-Liganden.

Hierbei ist unter der Bezeichnung zur Ausbildung agostischer Wechselwirkungen befähigten Liganden"ein Ligand, Rest oder Fragment zu verstehen, der das Metallzentrum sterisch beziehungsweise elektronisch zusätzlich über eine nicht-kovalente, schwache Bindung koordinativ absättigen kann.

Der Rest R6 kann zur Ausbildung einer mono-bzw. diagostischen Wechselwirkung mit dem Metallzentrum befähigt sein. Hierbei versteht man im Sinne der Erfindung unter "monoagostischer"Wechselwirkung eine solche Wechselwirkung, bei der der Ligand R6 zusätzlich über ein weiteres Ligandfragment mit dem Metallzentrum wechselwirkt, sozusagen einen zweizahnigen Liganden ausbildet (T-

Koordination), während unter"diagostischer"Wechselwirkung eine solche Wechselwirkung verstanden wird, bei der der Ligand R6 zusätzlich über zwei weitere Ligandfragmente mit dem Metallzentrum wechselwirkt (R6 als dreizähniger Ligand, 3-Koordination).

Zur agostischen Wechselwirkung sind insbesondere"SiH", "CH"und"SiCH3"Ligandenfragmente befahigt. Je nach Art des Cyclopentadienyl-Ligandengerüstes und des Metallzentrums (elektronische und sterische Effekte) kann der gleiche Amid-Ligand mono-bzw. diagostisch wechselwirken. So bildet z. B. der [N (SiHMe2) 2] Ligand in (C5Me4H) 2-Y-N (SiHMe2) 2 eine monoagostische Wechelwirkung zum Yttriumzentrum aus, während er in (CsMe4-SiMe2-C5Me4) 2- La-N (SiHMe2) 2 diagostisch gebunden ist. Hierbei sind Komplexe bevorzugt, die diagostische Wechselwirkungen umfassen.

Ebenfalls sind Aluminat-Liganden zur Ausbildung agostischer Wechselwirkungen befähigt.

Im Verfahren der vorliegenden Erfindung sind Lanthanocenamid-Komplexe besonders bevorzugt, die sowohl einen verbrückten Cyclopentadienyl-Liganden als auch einen diagostisch-wechselwirkenden Amid-Liganden enthalten, da diese Komplexe die hochsyndiotaktische Polymerisation von a-substituierten Acrylsäureesters unterstützen.

Zu Resten R6, welche die im Rahmen der Erfindung erforderliche Wechselwirkung zu leisten vermögen gehören unter anderem einfach-negativ geladene Reste der Formel (-) NR7R8, worin R7 und R3 unabhängig voneinander gleich oder verschieden die bei R4 und R5 angegebenen Bedeutungen annehmen können. Bevorzugt sind R und R8 unabhängig voneinander gleich oder verschieden verzweigte Alkylreste mit drei bis vier Kohlenstoffatomen, wie etwa Isopropyl, oder Dialkylsilylreste, in denen die Alkylreste gleich oder

verschieden voneinander ein bis vier Kohlenstoffatome aufweisen, wie etwa der Dimethylsilyl-oder auch der Methylethylsilylrest. Besonders zweckmäßig sind die Reste R7 und R8 auch voneinander verschieden, beispielsweise R7 ein Isopropylrest und R8 ein Dimethylsilylrest.

Hierbei ist es weiters von großem Interesse, daß man eine oder mehrere Verbindung (en) der allgemeinen Formel (II) bzw. (III) einsetzt, worin R6 Bis (dimethylsilyl) amid [\'-) (SiHMe2)2], Isopropyldimethylsilylamid [(-) N (iPr) (SiHMe2)], Diisopropylamid [(-) N (iPr) 2] oder Bis (methylsilyl) amid [(-)N (SiH2Me)2] repräsentiert.

Von Interesse ist es auch, daß man Verbindungen der Formel II bzw. III einsetzt, worin R6 Tetramethylaluminat [(~) AlMe4], Tetraethylaluminat [ (-) AlEt4l oder Tetraisobutylaluminat [(-) Al (iBu) 4] repräsentiert.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind gemäß der Erfindung nach neuen Syntheserouten zugänglich. So lassen sich die Komplexe der Formel (II) beispielsweise gemäß einer Amineliminierung aus freiem protonierten Liganden, in der Regel einem substituierten Cyclopentadienyligand der Formel [HCp-A-CpH], und einem Seltenerdamid synthetisieren (Gleichung 1).

Ln (NR2) 3 (L) x + [HCp-A-CpH]-> [Cp-A-Cp] LnNR2 + 2 HNR2 + xL (1) Diese Syntheseroute gemäß der Erfindung gewährleistet den Einsatz von Alkalimetall-Komplex (at-Komplex) freien Katalysatorvorstufen.

Herkömmliche Lanthanidocen-Komplexe wurden gemäß einer Salzmetathese-Reaktionssequenz synthetisiert (Gleichung 2), LnCl3 + 2 MCp*-> [Cp2LnCl (MCl)] + MC1

(2a) [Cp2LnCl (MCl)] + MCH (SiMe3) 2- Cp2LnCH (SiMe3) 2 + 2 MC1 (2b) Cp2LnCH (SiMe3) 2 + H2 [Cp2LnH] 2 + CH2 (SiMe3) 2 (2c) [Cp2LnCl (MCl)] + MAlMe4- Cp2Ln (AlMe4) + 2 MCl (2d) Cp2Ln (AlMe4) + 2 THF # Cp2LnCH3 (thf) + AlMe3 (thf) (2e) wobei die Anwesenheit von Alkalimetall-Komponenten und deren Einflußnahme auf den isotaktischen Polymerisationsverlauf nicht ausgeschlossen werden kann.

Die im Verfahren der Erfindung nutzbringenden Lanthanidocen-Komplexe können gemäß der Reaktion von Seltenerdamiden des Typs Ln [N (SiHMe2) 2] 3 (thf) x (Ln = Elemente mit der Ordnungszahl 21, 39, 57-71 mit x = 1 : Ln = Sc ; x = 2 : Ln = Y, La, Ce-Lu) mit protonierten Cyclopentadienylliganden des Typs [CpH] bzw. des verbrückten Typs [HCp-A-CpH] in Toluol bzw. Mesitylen in einer Amineliminierungsreaktion mit hohen Ausbeuten (> 90%) erhalten werden (Gleichung 1). Die so erhaltenen Komplexe können ohne weitere Aufreinigung/Isolierung zur Polymerisation eingesetzt werden.

Ln (NR2) 3 (L), +-2 CpH-> CP2LnNR2 + 2 HNR2 + xL (la) Ln (NR2) 3 (L) x + [HCp-A-CpH] [Cp-A-Cp] LnNR2 + 2 HNR2 + xL (lb) Diese Syntheseroute gewährleistet den Einsatz von Alkalimetall-Komplex (at-Komplex) freien Katalysatorvorstufen. Die Anwesenheit von Alkalimetall- Komponenten und deren Einflußnahme auf einen isotaktischen Polymerisationsverlauf kann folglich ausgeschlossen werden.

Die eingesetzten Amid-Liganden sind zur Ausbildung von agostischen Wechselwirkungen mit den Seltenerdmetall- Zentren befähigt. Es zeigt sich, daß sich insbesondere die Anwesenheit eines verbrückten Cyclopentadienyl-Liganden in

Kombination mit einer diagostischen Wechselwirkung positiv auf eine hoch-syndiotaktische Polymerisation mit niedriger Polydispersität auswirkt. Der Ligand L stellt einen neutralen schwach-gebundenen Donorliganden dar. Beispiele hierfür sind Tetrahydrofuran (THF) und Diethylether (OEt2).

Die Darstellung der Katalysatorvorstufe findet vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200 °C statt, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.

Spezielle. Beispiele für [CpH] sind : C5Me4H2 Tetramethylcyclopentadien CsMe5H Pentamethylcyclopentadien Spezielle Beispiele für [HCp-A-CpH] sind : C5Me4H-SiMe2-C5Me4H : (Bis (tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilan) C5Me4H-SiH2-C5Me4H : (Bis (tetramethylcyclopentadienyl) silan) In Schema 1 ist die Synthese für (C5Me4H) 2YN (SiHMe2) 2 und (C5Me4-SiMe2-C5Me4) 2LaN (SiHMe2) 2 explizit dargestellt.

Schema 1 2 C5Me4H2, Toluol, Rückfluß = Y [N (SiHMe2) 2] 3 (thf) 2 Y NR2 -2 HN (SiHMe2) 2 Y NR -2THF r < (C5Me4H) 2SiMe2, Toluol, Rückfluß//+\ La [N (SiHMe2) 2] 3 (thf) 2-2 HN (SiHMe2) 2 Me2Si La NR2 -2 HN (SiHMe2) 2 -2THF.

Die nach Schema 1 in hohen Ausbeuten erhaltenen Lanthanocenamid-Komplexe können entweder nach Isolierung über Umkristallisation in Reinstform (spektroskopische und strukturelle Charakterisierung) oder aber direkt als so erhaltene Toluol-Lösung ohne weitere Aufreinigung zur Polymerisation eingesetzt werden. Die eventuell nicht vollständig umgesetzten Eduktverbindungen Ln [N (SiHMe2) 2] 3 (thf) x und Cyclopentadien sind polymerisationsinaktiv. Das bei der Reaktion freigesetzte Amin ist in Folge seines sterischen Anspruchs durch schlechtes Komplexierungsverhalten gekennzeichnet und kann daher mit dem Monomeren schlecht um das aktive Zentrum konkurrieren. Sie können direkt in dieser"amidischen"Form zur Polymerisation verwendet werden.

Eine weitere Abwandlung des Verfahrens der Erfindung kennzeichnet sich dadurch, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer Lewis-Säure durchführt. Das erfindungsgemäß einzusetzende Katalysatorsystem umfaßt dann einen Cokatalysator in Kombination mit der wirksamen Verbindung, welche aus der Verbindung der Formel (II) bzw. (III) erzeugt wird. Der Cokatalysator dient unter anderem dazu, Restspuren von Wasser zu entfernen. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Cokatalysator um ein Alumoxan der allgemeinen Formel (R\'-Al-O) n für die zyklische Form, respektive der allgemeinen Formel R\' (R\'-Al-0-) n-AlR\'2 für die lineare Form oder um A1R 3. Hierbei steht R für eine Alkylgruppe, mit vorzugsweise ein bis fünf Kohlenstoffatomen, n ist eine ganze Zahl, vorzugsweise zwischen eins und 20. Besonders bevorzugt ist R eine Methylgruppe.

Besonders günstig läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch beeinflussen, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Alumoxans, einer Trialkylaluminiumvebindung oder eine Dialkylzinkverbindung durchführt. Unter diesen Reaktionsbedingungen wird die polymerisationsaktive Amid-

Komplexvorstufe in einen ebenfalls reaktiven Aluminat- Komplex übergeführt (Gleichung (3)).

Cp2LnNR2 + 2 AlR3 Cp2LnAlR4 + [R2AlNR2] (3 a) [Cp-A-Cp] LnNR2 + 2 AlR3 [Cp-A-Cp] LnAlR4 + [R2AlNR2] (3b) Wie zuvor dargelegt kann durch Zugabe von Aluminiumverbindungen zu den Amidkomplexen überraschend die Syndiotaktizität bei hohen Temperaturen gesteigert werden.

Hierbei kann das molare Verhältnis von Amidkomplex zu organischer Aluminumverbindung in weiten Bereichen schwanken. Vorzugsweise liegt das Verhältnis Amidkomplex zu Aluminatverbindung im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 40, bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 20, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 8 und ganz besonders bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 4, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Hierbei kann die Aluminiumverbindung ebenfalls als Komplex hinzugefügt werden, wie diese zuvor dargelegt wurde.

Die Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten wird im Rahmen der Erfindung bevorzugt in einem homogenen System durchgeführt. Hierbei ist es von Vorteil, wenn man die Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel durchführt.

Zu zweckmäßigen Lösungsmitteln gehören beispielsweise Toluol, die Xylole, Mesitylen, Benzol, Pentan, Hexan und Heptan.

Die Temperaturen, bei welchen die Polymerisationsreaktionen durchgeführt werden, liegen im allgemeinen zwischen-100 °C und dem Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels.

Bevorzugt sind Temperaturen zwischen-50 °C und + 100 °C, besonders bevorzugt zwischen 0 °C und Raumtemperatur, noch mehr bevorzugt zwischen Raumtemperatur und etwa +50 °C.

Die Polymerisationsreaktion der Erfindung wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, welche einen unerwünschten Abbruch erschweren. Günstig ist der Ausschluß von Feuchtigkeit. Vorzugsweise wird die

Polymerisationsreaktion unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff und/oder Argon) ausgeführt.

Die Polymerisationsreaktion gemäß der Erfindung ist eine "lebende"Polymerisation und kann somit zur Herstellung von Blockcopolymerisaten eingesetzt werden. Die Polymerisation führt zum Verbrauch der Monomeren gemäß Formel (I) und kann durch Zugabe von Abbruchmittel frühzeitig gestoppt werden.

Die Abbruchreaktion kann auch zur Markierung oder Funktionalisierung der Polymerisate oder Copolymerisate Verwendung finden. Abbruchmittel sind protische, deuterische oder tritiierte Substanzen, wie etwa Alkohole, vorzugsweise Methanol.

Nach Beendigung der Polymerisation durch Verbrauch des Monomeren oder durch Abbruch kann das erhaltene Produkt weiterverarbeitet oder isoliert werden (Ausfällung, Abrotation und Ausfällung und dergleichen).

Gegenstand der Erfindung sind auch Polymerisate oder Copolymerisate erhältlich nach dem Verfahren der Erfindung, die sich durch eine hohe Syndiotaktizität, bezogen auf die 1H-NMR-Analyse der (X-CH3-Gruppen, auszeichnen. Vorzugsweise ist die Syndiotaktizität rr > 40%, besonders bevorzugt rr > 80% und ganz besonders bevorzugt rr > 96%.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, allerdings soll die Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt sein.

Arbeitsmethoden : Alle Arbeitsschritte wurden unter rigorosem Ausschluß von Luftfeuchtigkeit in ausgeheizten Glasgeräten unter Anwendung von Schlenk-, Hochvakuum-und Glovebox-Techniken

durchgeführt. Die Lösungsmittel wurden nach Standardmethoden gereinigt und über Na/K-Legierung getrocknet. Die Charakterisierung der Lanthanocenamid- Komplexe erfolgte über IR-Spektren, NMR-und massenspektrometrisch, elementaranalytisch sowie über Einkristall-Röntgenstrukturanalysen. Die Monomere wurden über CaH2 getrocknet und vor Gebrauch bei reduziertem Druck frisch destilliert. Die Molekulargewichtsverteilungen wurden über SEC bestimmt (Gerätekonfiguration ThermoQuest ausgestattet mit SEC-Säulen (106 A, 105 A ; jeweils 10 um von Polymer Laboratories). Helium-entgastes THF wurde als Eluent eingesetzt. Die Molekulargewichte wurden gegen Polystyrol (Polymer Laboratories) kalibriert. Die (Triaden)-Taktizitäten wurden aus 1H-NMR-Spektren (FT ; 500 MHz ; 1H) ; aufgenommen bei Umgebungstemperatur in CDC13, unter Auswertung der a-CH3-Signale berechnet. Die DSC- Messungen wurden unter Stickstoff mit einer Aufheizrate von 10K/min im bereich 20-160 bzw. 220 °C durchgeführt (Gerät Mettler DSC 820).

Beispiel 1 : Synthese von Bis (tetramethylcyclopentadienyl) silan, (C5Me4H) 2SiH2 In einem Rundkolben wird unter Luft-und Feuchtigkeitsausschluß eine Lösung von 5. 26 g (32. 8 mmol) Tetramethylcyclopentadienyl-Kalium in einer Mischung aus 40 mL Tetrahydrofuran und 40 mL Toluol vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden 4. 66 g (16. 4 mmol) Diiodsilan, gelöst in 20 mL Toluol, unter Rühren langsam zugetropft, wobei sich ein weißer Niederschlag bildet. Man rührt die Reaktionsmischung 48 h und entfernt gebildetes Kaliumiodid mittels einer Filterkanüle (Nachwaschen mit 20 mL Hexan).

Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt und das erhaltene Rohprodukt aus Aceton in der Kälte umkristallisiert. Man erhält 3. 15 g (70% d. Th.) Bis (tetramethylcyclopentadienyl) silan als gelblichen Feststoff.

Beispiel 2 : Synthese von [Bis (dimethylsilyl) amido] [\'r) : q5- bis (tetramethylcyclopentadienyl)] yttrium (III), (C5Me4H) 2YN (SiHMe2) 2 In einer Glovebox werden Y [N (SiHMe2) 213 (thf) 2 und die doppelte Menge des Tetramethylcyclopentadiens in eine Öfele-Birne eingewogen und in Toluol (20 mL pro mmol Amidvorstufe) gelöst. Die resultierende Lösung wird 15 h bei 100 °C unter Rückfluß erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand aus Hexan umkristallisiert. Das Produkt wird in Form farbloser Kristalle erhalten (Ausbeute ca. 80%).

Beispiel 3 : Synthese von [Bis (dimethylsilyl) amido] [q5 : 115- bis (pentamethylcyclopentadienyl)] yttrium (III), (CsMes) 2YN (SiHMe2) 2 Gemäß der Vorschrift von Beispiel 2, wobei jedoch Pentamethylcyclopentadien eingesetzt wird, wird das Produkt nach 18-stündigem Refluxieren in Toluol in Form farbloser Kristalle in 82% Ausbeute erhalten.

Beispiel 4 : Synthese von [Bis (dimethylsilyl) amido] [n5 : fol5- bis (tetramethylcyclopentadienyl) silyl]-yttrium (III), I (C5Me4) 2SiH2] YN (SiHMe2) 2 Gemäß der Vorschrift von Beispiel 2 werden

Y [N (SiHMe2) 2] 3 (thf) 2 und die äquimolare Menge des verbrückten Cyclopentadiens zur Reaktion gebracht. Nach 18-stündigem Refluxieren in Toluol wird das Produkt in Form gelblicher Kristalle in 92% Ausbeute erhalten.

Beispiel 5 : Synthese von [Bis (dimethylsilyl) amido] [n5 : n5- bis (tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilyl] lanthan (III), [ (C5Me4) SiMe2] LaN (SiHMe2) 2 Gemäß der Vorschrift von Ausführungsbeispiel 2 werden La [N (SiHMe2) 2] 3 (thf) 2 und die equimolare Menge des verbrückten Cyclopentadiens zur Reaktion gebracht. Nach 18- stündigem Refluxieren in Toluol wird das Produkt in Form gelblicher Kristalle in 96% Ausbeute erhalten.

Beispiel 6 : Methylmethacrylat-Polymerisation In einer Glovebox werden 21. 3 mg (37. 4 jlmol, 0. 2. Mol-%, M = 569. 78 g/mol) der Katalysatorvorstufe [ (C5Me4) SiMe2] LaN (SiHMe2) 2 in ein zylindrisches 20 mL- Schraubdeckelglas (0 2. 7 cm) eingewogen und in 18 mL wasser-und sauerstofffreiem Toluol gelöst. Die Katalysatorlösung wird für einige Stunden im Kühlschrank der Glovebox auf-45 °C temperiert. Unter intensivem Rühren mittels eines Magnetrührers werden zu der gekühlten Lösung 2. 0 mL (18. 7 mmol, pMMA = 0. 936 g/mL, M = 100. 12 g/mol) ebenfalls vorgekühltes, wasser-und sauerstofffreies Methylmethacrylat schnell zugespritzt. Binnen weniger Minuten erstarrt die Polymerisationslösung zu einem festen Gel. Zur Sicherstellung des vollständigen Umsatzes wird erst nach 24 h aufgearbeitet. Dazu wird das Gel in 150 mL Dichlormethan gelöst, die Polymerisation durch Zusatz von 100 mL Methanol gestoppt und danach das Lösungsmittel an einem Rotationsverdampfer im Vakuum entfernt. Das

gebildete PMMA wird in quantitativer Ausbeute als weißer, pulvriger Feststoff erhalten. Alternativ kann die Polymerisation im Falle fließfähiger Polymerlösungen auch durch Einrühren in 100 mL Methanol gestoppt und das ausgefallene Polymer abfiltriert werden.

Weitere Beispiele wurden mit weiteren Komplexen anhand der zuvor dargelegten Polymerisationsvorschrift auf ihre Wirksamkeit geprüft. Repräsentative Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargelegt.

Tabelle 1
Beispiel Katalysatorvorstufe[a] T Zeit Ausbeute Mw Mn Mw/Mn Taktizität Tg
[°C] [h] [%] [103 g/mol] [103 g/mol] syndio hetero iso [°C]
7 (C5Me4H)2Y(bdsa) 25 < 1 > 99 6418 4166 1.5 77.5 21.0 1.5 124
8 (C5Me4H)2Y(bdsa) -45 24 > 99 2405 2013 1.2 87.0 12.5 0.5 131
9 (C2Me5)2Y(bdsa) 25 24 > 99 1265 659 2.0 80.1 18.7 1.2 132
10 (C5Me5)2Y(iPrdsa) 25 < 1 > 99 2248 1760 1.3 76.5 20.0 3.5 113
11 (C5Me5)2Y(iPrdsa) -45 < 3 > 99 584 393 1.5 89.0 10.5 0.5 133
12 [(C5Me4)2SiMe2]La(bdsa) 25 < 1 > 99 13400 11100 1.2 74.0 19.0 7.0 119
13 [(C5Me4)2SiMe2]La(bdsa) -45 < 1 > 99 433 366 1.2 87.9 11.7 0.4 135
14 [(C5Me4)2SiMe2]La(bdsa) 25 24 > 99 15300 11500 1.3 74.5 19.0 6.5 124
direkt, ohne Aufarbeitung
15 [(C5Me4)2SiMe2]La(bdsa) 25 24 > 99 12700 9700 1.3 78.5 18.5 3.0 124
+ 2 Äquivalente AlMe3
16 [(C5Me4)2SiMe2]La(bdsa) -45 24 > 99 26000 19400 1.3 70.0 13.5 16.5 116
+ 2 Äquivalente AlMe3
17 [(C5Me4)2SiMe2]La(bdsa) 25 24 > 99 13100 10400 1.3 78.5 19.0 2.5 129
+ 4 Äquivalente AlMe3
18 [(C5Me4)2SiMe2]La(bdsa) -45 24 > 99 31400 23400 1.3 67.0 16.0 17.0 116
+ 4 Äquivalente AlMe3
19 [(C5Me4)2SiMe2]La(AlMe4) 25 24 > 99 1064 595 1.8 59.5 25.0 15.5 116
20 [(C5Me4)2SiMe2]La(AlMe4) -45 < 1 > 99 48100 29800 1.6 34.0 12.5 53.5 82
21 [(C5Me4)2SiH2]Y(bdsa) -45 3 > 99 14470 8838 1.6 78.1 20.3 1.6 129
[a] 0.2 mol-%; bdsa = [N(SiHMe2)2]; iPrdsa = [N(SiHMe2)(CHMe2)]