In Wasser redispergierbare Polymerpulver, welche durch Trock- nung der entsprechenden Polymerdispersionen zugänglich sind, sind bekannt und werden seit vielen Jahren insbesondere im Bausektor mit Erfolg eingesetzt. Sie verbessern das Eigen- schaftsbild von hydraulisch abbindenden Systemen wie Zement- mörteln, beispielsweise deren Abriebsbeständigkeit, Biegezug- festigkeit und Haftung. Üblicherweise, und solche Produkte sind am Markt vertreten, werden solche Produkte auf Basis Po- lyvinylacetat, Vinylacetat-Ethylen-Copolymere, Vinylacetat- Vinylester-Copolymere und Vinylchlorid-Ethylen-Copolymere her- gestellt.

Die Anforderungen, die an ein technisch brauchbares Dispersi- onspulver gestellt werden, sind sehr hoch : Es muß rieselfähig sein, es darf beim Lagern nicht zusammenblocken, das heißt, es darf seine Rieselfähigkeit nicht mit der Zeit verlieren. Ver- blockt das Pulver, kann es praktisch nicht mehr gehandhabt werden. Große Klumpen können nicht mehr in die pulverförmige Rezeptur eingemischt werden. Um seine volle Wirksamkeit zu entfalten, muß das Pulver in Wasser wieder sehr gut redisper- gierbar sein, so daß die Ausgangsteilchen der Dispersion er- halten werden.

Redispersionspulver konkurrieren mit Dispersionen in den ein- zelnen Einsatzgebieten und die Bindekraft dieser Bindemittel hängt z. B. bei Farben bekanntermaßen von der Teilchengröße ab. Beim Einsatz in Kombination mit hydraulischen Bindemitteln wie Zement zur Verbesserung der Mörteleigenschaften, ein Haupteinsatzgebiet von Redispersionspulvern, müssen die Rezep- turen aber eine gewisse Zeit stabil bleiben und dürfen ihre Verarbeitungskonsistenz nicht wesentlich verändern

(Zementstabilität) ; denn es ist einem Anwender nicht zuzumu- ten, daß er innerhalb einer kurzen Zeitspanne eine neue Mi- schung anrühren muß. Ein solches Produkt würde nicht akzep- tiert. In der Beton-und Mörtelindustrie spielen die mechani- schen Eigenschaften, wie die Druckfestigkeit, die Porosität und damit der Luftporengehalt eine wesentliche Rolle. Sind zu viele Luftporen vorhanden, so sinkt die Druckfestigkeit stark ab, sind zu wenig oder keine Luftporen im Mörtel oder Beton vorhanden, ist der Baustoff nicht genügend frost-taustabil.

Die mit dem Dispersionspulver vergüteten hydraulisch abbinden- den Systeme sollen zudem noch bessere Haftung gegenüber den unvergüteten Systemen erbringen.

Neben den genannten Dispersionspulver auf der Basis von Po- lyvinylacetat, Vinylacetat-Ethylen-Copolymeren, Vinylacetat- Vinylester-Copolymeren und Vinylchlorid-Ethylen-Copolymeren sind auch solche auf der Basis von Styrol/Butadien-, Sty- rol/Acrylat-und (Meth) acrylat-Polymerisaten bekannt, welche aber bezüglich deren Herstellungsverfahren und bezüglich der anwendungstechnischen Eigenschaften nicht voll befriedigen können.

Die WO-A 96/17891 betrifft die Herstellung von in Wasser re- dispergierbaren Polymerpulvern auf der Basis von Vinylacetat-, Styrol/Butadien-und Styrol/Acrylat-Copolymeren, wobei die Herstellung der Polymerisate nach dem Emulsionspolymerisati- onsverfahren in Gegenwart üblicher Emulgatoren erfolgt, und vor der Trocknung der Polymerdispersion ein Gemisch aus Sac- charid, anionischem Alkylaryl-Emulgator und Polyvinylpyrroli- don zugegeben wird. Aus der WO-A 96/20963 ist ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern auf der Basis von Styrol/Butadien-, Styrol/Acrylat-und (Me- th) acrylat-Polymerisaten bekannt, wobei die Polymerisate in einer Zweistufen-Polymerisation in Gegenwart von Emulgator un- ter Erhalt von Kern-Schale-Polymerisaten hergestellt werden und durch Sprühtrocknung getrocknet werden. Die WO-A 96/41825 betrifft ebenfalls Dispersionspulver auf der Basis von Kern- Schale-Polymerisaten, wobei die Schale Saccharid-funktionelle

Comonomere und vernetzbare Comonomere, zur kovalenten Anbin- dung der Schale an den Kern, aufweist. Neben der relativ auf- wendigen Verfahrensweise zur Herstellung der Redispersionspul- ver können aufgrund der relativ geringen Teilchengrößen auch die anwendungstechnischen Eigenschaften, speziell die Verar- beitbarkeit (Zementstabilität), nicht zufriedenstellen.

In der EP-A 62106 (US-A 4397968) wird empfohlen, zur Herstel- lung von wässrigen Dispersionen von Polyvinylalkohol-stabili- sierten (Meth) acrylat- oder Styrol-Copolymerisaten zur Ver- besserung der Wasserfestigkeit der Polymerisate die Hauptmenge der Monomeren während der Polymerisation zuzudosieren. Die Trocknung der Dispersionen zu Pulvern wird erwähnt. Ein Nach- teil der damit erhältlichen Redispersionspulver besteht darin, daß sie aufgrund ihrer schlechten Zementstabilität nicht in zementhaltigen Massen eingesetzt werden können, die Verarbei- tungszeit ist zu kurz, schon nach kurzer Zeit verändern die Massen ihre Konsistenz, sie werden zunehmend dicker und sind nicht mehr verarbeitbar.

Aus der EP-A 538571 ist bekannt, bei der Herstellung von mit teilverseiftem Polyvinylalkohol stabilisierten Polymerdisper- sionen zur Einstellung der Viskosität und Hydrophilie speziel- le Initiatorsysteme einzusetzen. Die DE-A 1260145 empfiehlt zur Herstellung von feinteiligen-Polymerdispersionen modifi- zierte Polyvinylalkohole einzusetzen. Nachteilig ist, daß mit dieser Verfahrensweise nur Dispersionen erhalten werden, die stark zum Schäumen neigen, was sich nachteilig auf die Verar- beitbarkeit und die anwendungstechnischen Eigenschaften auswirkt.

In der WO-A 97/15603 wird beschrieben, daß bei der Emulsi- onspolymerisation von hydrophoben Monomeren wie Styrol oder Butadien bei der Stabilisierung mittels Schutzkolloiden keine stabilen Polymerdispersionen erhalten werden. Zum Erhalt von stabilen, schutzkolloidstabilisierten Polymerdispersionen auf dieser Monomerbasis wird empfohlen, in Gegenwart von mercap- tofunktionalisierten, copolymerisierbaren Silanen zu

polymerisieren. Nachteilig ist, daß man mit dieser Verfahrens- weise zwangsläufig auf die Herstellung silanhaltiger Copolyme- re beschränkt ist.

In der DE-A 4212768 wird die Herstellung von wässrigen Poly- merdispersionen auf der Basis von Styrol-, Butadien-und (Meth) acrylat-Polymerisaten beschrieben und die Trocknung der Dispersionen zu Dispersionspulvern erwähnt. Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart eines Makromonomers aus einem mit Malein- säure oder Fumarsäure veresterten Polyalkylenglykol.

Die DE-C 3590744 (GB-A 2181143) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Schutzkolloid-stabilisierten Polymeren, bei dem Vinylmonomere in Gegenwart eines mit Oxyalkylen-Einheiten hydrophobierten Schutzkolloids polymerisiert werden. Nachtei- lig beim Einsatz von mit Oxyalkylen-Einheiten hydrophobierten Polyvinylalkoholen ist die Weichmacherwirkung von Oxyalky- len-Einheiten, welche zur Verblockung damit hergestellter Pul- ver und zur Verschlechterung deren Redispergierbarkeit führt.

Aufgrund des relativ polaren Charakters der Oxyalkylen-Einhei- ten ist auch die Wasserfestigkeit deutlich reduziert.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von schutzkolloidstabilisierten Polymerdispersionen und von schutzkolloidstabilisierten, in Wasser redispergierbaren Poly- merpulvern im wesentlichen auf der Basis von Styrol/Butadien-, Styrol/Acrylat-und (Meth) acrylat-Polymerisaten bereitzustel- len, welches die Nachteile des geschilderten Stand der Technik überwindet und mit dem stabile Polymerdispersionen und gut re- dispergierbare und zementstabile Kunststoffpulver erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Schutzkolloid-stabilisierten Polymeren in Form deren wässrigen Polymerdispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulver durch Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren ethyle- nisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Schutzkolloid und gegebenfalls Trocknung der damit erhaltenen

Polymerdispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder meh- rere Monomere aus der Gruppe umfassend Vinylaromaten, 1.3-Diene, Acrylsäureester und Methacrylsäureester von Alkoho- len mit 1 bis 15 C-Atomen in Gegenwart einer Schutzkolloid- Kombination polymerisiert werden, aus einem oder mehreren Schutzkolloiden aus der Gruppe der hydrophob modifizierten, teilverseiften Polyvinylester, welche als 2%-ige wässrige Lö- sung eine Oberflächenspannung von < 40 mN/m erzeugen, und aus einem oder mehreren Schutzkolloiden, welche als 2%-ige wässri- ge Lösung eine Oberflächenspannung von > 40 mN/m erzeugen.

Geeignete Vinylaromaten sind Styrol und Methylstyrol, vorzugs- weise wird Styrol eingesetzt. Beispiele für 1.3-Diene sind 1.3-Butadien und Isopren, bevorzugt wird 1.3-Butadien. Bevor- zugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Methy- lacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Bu- tylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethyl- hexylacrylat. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methyl- methacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Gegebenenfalls können noch bis zu 30 Gew%, bezogen auf das Ge- samtgewicht der Monomerphase, weitere mit Vinylaromaten, 1.3-Dienen und (Meth) acrylsäureestern copolymerisierbare Mono- mere wie Ethylen, Vinylchlorid oder Vinylester von unverzweig- ten oder verzeigten Carbonsäuren copolymerisiert werden.

Gegebenenfalls können noch 0.05 bis 10 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches, Hilfsmonomere copolymeri- siert werden. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch un- gesättigte Mono-und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure ; ethylenisch unge- sättigte Carbonsäureamide und-nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril ; Mono-und Diester der Fumarsäure und Malein- säure wie die Diethyl-, und Diisopropylester sowie Maleinsäu- reanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-

propansulfonsäure. Weitere Beispiele sind vorvernetzende Como- nomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, bei- spielsweise Divinyladipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, bei- spielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA), Methylacrylamidogly- kolsäuremethylester (MAGME), N-Methylolacrylamid (NMA), N-Me- thylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat, Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N- Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats. Ge- eignet sind auch epoxidfunktionelle Comonomere wie Glycidyl- methacrylat und Glycidylacrylat. Weitere Beispiele sind sili- ciumfunktionelle Comonomere wie Acryloxypropyltri (alkoxy)- und Methacryloxypropyltri (alkoxy)-Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispiels- weise Ethoxy-und Ethoxypropylenglykolether-Reste enthalten sein können. Genannt seien auch Monomere mit Hydroxy-oder CO- Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure-und Acrylsäure- hydroxyalkylester wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-oder Hy- droxybutylacrylat oder-methacrylat sowie Verbindungen wie Di- acetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat oder-methacry- lat.

Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Comonomere erfolgt dabei so, daß im allgemeinen eine Glasüber- gangstemperatur Tg von-50°C bis+100°C, vorzugsweise-20°C bis +40°C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Poly- merisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1,3, page 123 (1956) gilt : 1/Tg = x1/Tg1 + X2/Tg2 + -+ Xn/Tgn, wobei xn für den Masse- bruch (Gew%/100) des Monomers n steht, und Tgn die Glasüber- gangstemperatur in Grad Kelvin des Homopolymers des Monomer n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.

Besonders bevorzugt werden Gemische mit 20 bis 80 Gew% Vinyla- romat, insbesondere Styrol und 80 bis 20 Gew% 1.3-Dien, insbe- sondere 1.3-Butadien ; Gemische mit 20 bis 80 Gew% Vinylaromat, insbesondere Styrol und 80 bis 20 Gew% Acrylsäureester, insbe- sondere Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat ; sowie Gemische mit 20 bis 80 Gew% Methacrylsäureester, insbesondere Methyl- methacrylat und 80 bis 20 Gew%, Acrylsäureester, insbesondere Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat, wobei die Gemische gegebenenfalls die obengenannten Hilfsmonomere in den angege- benen Mengen enthalten können. Am meisten bevorzugt werden die Styrol/1.3-Butadien-Gemische und die Styrol/Acrylsäure- ester-Gemische.

Die Herstellung der Schutzkolloid-stabilisierten Polymere er- folgt nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren, wobei die Polymerisationstemperatur im allgemeinen 40°C bis 100°C, vor- zugsweise 60°C bis 90°C beträgt. Bei der Copolymerisation von gasförmigen Comonomeren wie Ethylen oder Vinylchlorid kann auch unter Druck, im allgemeinen zwischen 5 bar und 100 bar, gearbeitet werden.

Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mit den für die Emulsionspolymerisation gebräuchlichen zumindest teilweise wasserlöslichen, thermischen Initiatoren oder Redox-Initiator- Kombinationen. Geeignete organische Initiatoren, die jeweils sowohl in Wasser als auch in den Monomeren teilweise löslich sind, sind Hydroperoxide wie tert.-Butylhydroperoxid, tert.- Butylperoxopivalat, Cumolhydroperoxid, Isopropylbenzolmonohy- droperoxid oder Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril. Ge- eignete anorganische Initiatoren sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure. Die genannten In- itiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0.05 bis 3 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt.

Als Redox-Initiatoren verwendet man Kombinationen aus den ge- nannten Initiatoren in Kombination mit Reduktionsmitteln. Ge- eignete Reduktionsmittel sind die Sulfite und Bisulfite der Alkalimetalle und von Ammonium, beispielsweise Natriumsulfit,

die Derivate der Sulfoxylsäure wie Zink-oder Alkaliformalde- hydsulfoxylate, beispielsweise Natriumhydroxymethansulfinat, und Ascorbinsäure. Die Reduktionsmittelmenge beträgt vorzugs- weise 0.01 bis 5.0 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.

Zur Steuerung des Molekulargewichts können während der Polyme- risation regelnde Substanzen eingesetzt werden. Sie werden üb- licherweise in Mengen zwischen 0.01 bis 5.0 Gew%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt und separat oder auch vorgemischt mit Reaktionskomponenten dosiert. Bei- spiele solcher Substanzen sind n-Dodecylmercaptan, tert.- Dodecylmercaptan, Mercaptopropionsäure, Mercaptopropionsäure- methylester, Isopropanol und Acetaldehyd.

Die Stabilisierung des Polymerisationsansatzes erfolgt mittels der genannten Schutzkolloid-Kombination, wobei vorzugsweise ohne Zusatz von Emulgatoren gearbeitet wird. Geeignete Schutz- kolloide aus der Gruppe der hydrophob modifizierten, teilver- seiften Polyvinylester, welche als 2%-ige wässrige Lösung eine Oberflächenspannung von < 40 mN/m erzeugen, können beispiels- weise mittels Hydrophobierung von Polyvinylacetat durch Copo- lymerisation von Vinylacetat mit hydrophoben Comonomeren er- halten werden. Beispiele hierfür sind Isopropenylacetat, lang- kettige, vorzugsweise mit 7 bis 15 C-Atomen, verzweigte und unverzweigte Vinylester wie Vinylpivalat, Vinylethylhexanoat, Vinylester von gesättigten alpha-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 oder 9 bis 11 C-Atomen, Dialkylmaleinate und Dial- kylfumarate von C1-bis C12-Alkoholen wie Diisopropylmaleinat und Diisopropylfumarat, Vinylchlorid, Vinylalkylether von Al- koholen mit mindestens 4 C-Atomen wie Vinylbutylether, C2-bis cio-Olefine wie Ethen und Decen. Die Hydrophobierung kann auch durch Polymerisation von Vinylacetat in Gegenwart von Reglern wie Alkylmercaptanen mit C2-bis C18-Alkylrest wie Dodecylmer- captan oder tert.-Dodecylmercaptan erfolgen. Eine weitere Mög- lichkeit zur Hydrophobierung von Polyvinylacetat ist die poly- meranaloge Umsetzung, beispielsweise Acetalisierung von

Vinylalkoholeinheiten in teilverseiftem Polyvinylacetat mit Cl-bis C4-Aldehyden wie Butyraldehyd. Der Anteil der hydro- phoben Einheiten beträgt vorzugsweise 0.1 bis 10 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilverseiften Polyvinylacetats. Der Hydrolysegrad beträgt von 70 bis 99.9 Mol%, vorzugsweise 84 bis 92 Mol%, die Höpplerviskosität (DIN 53015, Methode nach Höppler, 4%-ige wässrige Lösung) von 1 bis 30 mPas, vorzugs- weise 2 bis 15 mPas.

Bevorzugt werden als hydrophob modifizierte, teilverseifte Po- lyvinylester die teilverseiften Polyvinylacetate mit 84 bis 92 Mol% Vinylalkohol-Einheiten und 0.1 bis 10 Gew% an Einheiten, welche sich von Vinylestern einer alpha-verzweigten Carbonsäu- re mit 5 oder 9 bis 11 C-Atomen im Säurerest, Isopropenylace- tat und Ethen ableiten. Besonders bevorzugt werden die teil- verseiften Polyvinylacetate mit Vinylalkohol-Einheiten und Einheiten von Vinylestern von alpha-verzweigten Carbonsäuren mit 5 oder 9 bis 11 C-Atomen in den genannten Mengen. Beispie- le für derartige Vinylester sind solche, welche als Versa- ticsäurevinylester von der Fa. Shell unter den Bezeichnungen VeoVaR5, VeoVaR9, VeoVaRlO und VeoVaR11 angeboten werden.

Geeignete Schutzkolloide, welche als 2 %-ige wässrige Lösung eine Oberflächenspannung von > 40 mN/m erzeugen, sind teilver- seifte Polyvinylacetate, Polyvinylpyrrolidone, Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Cellulose, Poly (meth)- acrylsäure, Poly (meth) acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren, Mela- minformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Sty- rolmaleinsäure-und Vinylethermaleinsäure-Copolymere, Dextrine wie Gelbdextrin.

Am meisten bevorzugt werden Kombinationen aus den genannten, hydrophob modifizierten Polyvinylestern mit teilverseiften Po- lyvinylacetaten mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol%, einer Höpplerviskosität von 1 bis 30 mPas, vorzugsweise 2 bis 15 mPas, welche als 2%-ige wässrige Lösung eine Oberflächen- spannung von > 40 mN/m erzeugen.

Die Schutzkolloide werden im allgemeinen in einer Menge von insgesamt 1 bis 15 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mo- nomere, bei der Polymerisation zugesetzt. Das Gewichtsverhält- nis von hydrophobiertem, teilverseiftem Polyvinylester zu den Schutzkolloiden, welche als 2%-ige wässrige Lösung eine Ober- flächenspannung von > 40 mN/m erzeugen, beträgt von 10/1 bis 1/10. Die genannten Schutzkolloide sind mittels dem Fachmann bekannter Verfahren zugänglich.

Die Emulsionspolymerisation kann im Batchverfahren, wobei alle Komponenten im Reaktor vorgelegt werden, und im Dosierverfah- ren, wobei einzelne oder mehrere Komponenten während der Poly- merisation zugeführt werden, durchgeführt werden. Mischtypen mit Vorlage und Dosierung werden bevorzugt. Die Dosierungen können separat (räumlich und zeitlich) durchgeführt werden oder die zu dosierenden Komponenten können alle oder teilweise voremulgiert dosiert werden.

Zur Initiierung der Polymerisation kann der thermische Initia- tor insgesamt vorgelegt werden, oder teilweise vorgelegt und teilweise dosiert werden, oder nur dosiert werden. Die Schutz- kolloide werden vorzugsweise vorgelegt. Es kann auch eine Kom- ponente aus der Schutzkolloidkombination vorgelegt und die an- dere dosiert werden, oder ein Teil des Gemisches vorgelegt und der Rest als wässrige Lösung zudosiert werden. Vorlage bzw.

Dosierung des Schutzkolloidanteils werden dabei so gesteuert, daß das Schutzkolloid stets in ausreichender Menge von etwa 1 bis 15 Gew%, bezogen auf den Monomeranteil in der Polymerisa- tionsmischung, vorhanden ist, da einerseits bei zu niedriger Menge Stippenbildung erfolgt, und andererseits bei zu hoher Menge die Viskosität der Dispersion zu stark erhöht wird.

Nach Abschluß der Polymerisation kann zur Restmonomerentfer- nung in Anwendung bekannter Methoden nachpolymerisiert werden, beispielsweise durch mit Redoxkatalysator initiierter Nachpo- lymerisation. Flüchtige Restmonomere können auch mittels De- stillation, vorzugsweise unter reduziertem Druck, und

gegebenenfalls unter Durchleiten oder Überleiten von inerten Schleppgasen wie Luft, Stickstoff oder Wasserdampf entfernt werden.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wässrigen Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von 30 bis 75 Gew%, vorzugsweise von 40 bis 65 Gew%. Zur Herstellung der in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern werden die wässrigen Disper- sionen getrocknet, beispielsweise mittels Wirbelschicht- trocknung, Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung. Vorzugsweise werden die Dispersionen sprühgetrocknet. Die Sprühtrocknung erfolgt dabei in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei-oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstempera- tur wird im allgemeinen im Bereich von 55°C bis 100°C, bevor- zugt 70°C bis 90°C, je nach Anlage, Tg des Harzes und ge- wünschtem Trocknungsgrad, gewählt.

Die Gesamtmenge an Schutzkolloid vor dem Trocknungsvorgang soll vorzugsweise mindestens 10 Gew%, bezogen auf den Poly- meranteil betragen. Zur Gewährleistung der Redispergierbarkeit ist es in der Regel erforderlich der Dispersion vor der Trocknung weitere Schutzkolloide als Verdüsungshilfe zuzuge- ben. In der Regel wird die Verdüsungshilfe in einer Menge von 5 bis 25 Gew%, bezogen auf die polymeren Bestandteile der Dis- persion, eingesetzt.

Geeignete Verdüsungshilfen sind teilverseifte Polyvinylaceta- te ; Polyvinylpyrrolidone ; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin), Cellulosen und de- ren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-De- rivate ; Proteine wie Casein oder Caseinat, Sojaprotein, Gela- tine ; Ligninsulfonate ; synthetische Polymere wie Po- ly (meth) acrylsäure, Copolymerisate von (Meth) acrylaten mit carboxylfunktionellen Comonomereinheiten, Poly (meth) acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere ; Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, <BR> <BR> <BR> Styrolmaleinsäure-und Vinylethermaleinsäure-Copolymere.

Bevorzugt werden als Verdüsungshilfe teilverseifte Polyviny- lacetate mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol%, einer Höppler-Viskosität von 1 bis 30 mPas, welche gegebenenfalls mit Isopropenylacetat-oder Vinylethereinheiten modifiziert sein konnen.

Bei der Verdüsung hat sich vielfach ein Gehalt von bis zu 1.5 Gew% Antischaummittel, bezogen auf das Basispolymerisat, als günstig erwiesen. Zur Erhöhung der Lagerfähigkeit durch Ver- besserung der Verblockungsstabilität, insbesonders bei Pulvern mit niedriger Glasübergangstemperatur, kann das erhaltene Pul- ver mit einem Antiblockmittel (Antibackmittel), vorzugsweise bis 30 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht polymerer Bestand- teile, versetzt werden. Beispiele für Antiblockmittel sind Ca- bzw. Mg-Carbonat, Talk, Gips, Kieselsäure, Silicate mit Teil- chengrößen vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 10 Um.

Zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften kön- nen bei der Verdüsung weitere Zusätze zugegeben werden. Weite- re, in bevorzugten Ausführungsformen enthaltene, Bestandteile von Dispersionspulverzusammensetzungen sind beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Schaumstabilisatoren, Hydrophobierungs- mittel.

Die schutzkolloidstabilisierten Polymere können als Dispersion oder Pulver in den dafür typischen Anwendungsbereichen einge- setzt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung : Beispiel 1 : In einem Rührautoklaven mit ca. 5 1 Inhalt wurden 1110 ml en- tionisiertes Wasser, 538 g einer 20 Gew%-igen wässrigen Lösung eines teilverseiften Polyvinylacetats mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol%, einer Höpplerviskosität der 4%-igen Lösung von 4 mPas (DIN 53015, Methode nach Höppler bei 20°C), das zu 2 Gew% gelöst in Wasser eine Oberflächenspannung von 44 mN/m

erzeugte, sowie 363 g einer 20 Gew%-igen wässrigen Lösung ei- nes teilverseiften Copolymeren aus Vinylacetat und VeoVaR10, mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol%, einer Höpplerviskosität der 4%-igen Lösung von 4 mPas, das zu 2 Gew% gelöst in Wasser eine Oberflächenspannung von 37 mN/m erzeugte, vorgelegt. Der pH-Wert wurde mit 10 Gew%-iger Ameisensäure auf 4.0 bis 4.2 eingestellt. Anschließend wurde evakuiert, mit Stickstoff ge- spült, erneut evakuiert und ein Gemisch aus 112 g Styrol, 168 g 1.3-Butadien und 8 g tert.-Dodecylmercaptan eingesaugt. Die- ses Gemisch war durch Zugabe von 30 mg Benzochinon gegen vor- zeitige Polymerisation stabilisiert. Nach Aufheizen auf 80°C wurde die Polymerisation durch gleichzeitiges Einfahren von zwei Katalysatorlösungen gestartet, von denen die erste aus 110 g entionisiertem Wasser und 15.5 g einer 40%-igen wässri- gen tert.-Butylhydroperoxidlösung und die andere aus 116 g en- tionisiertem Wasser und 13 g Natriumformaldehydsulfoxylat be- stand, wobei die Dosierung der beiden Katalysatorlösungen mit gleicher Zulaufgeschwindigkeit (18 ml/h) erfolgte. Nach Poly- merisationsbeginn wurde mit der dosierten Zugabe eines Ge- mischs von 951 g 1.3-Butadien, 634 g Styrol und 9 g tert.- Dodecylmercaptan mit einer Rate von 5.3 g/min begonnen. Nach Ende des Monomerzulaufs wurde noch 2 h bei 80°C mit unverän- derter Zulaufgeschwindigkeit der Initiatorlösung nachpolymeri- siert, anschließend wurde der Zulauf der Initiatorlösungen be- endet und abgekühlt.

Man erhielt eine stabile, grobteilige (Coulter LS 230 ; Dw = 950 nm) und koagulatfreie Dispersion, die bei einem Fest- körpergehalt von 47% eine Viskosität (Brookfield-Viskosimeter, 20°C, 20 Upm) von 380 mPas aufwies.

400 Gew.-Teile der Dispersion wurden mit 200 Gew.-Teilen einer 10.3 Gew%-igen Lösung eines Polyvinylalkohols (teilverseiftes Polyvinylacetat, Hydrolysegrad 88 Mol%, Viskosität der 4%-igen Lösung 13 mPas), 0.84 Gew.-Teilen Entschäumer und 135 Gew.-Teilen Wasser versetzt und gründlich gemischt. Die Dis- persion wurde durch eine Zweistoffdüse versprüht. Als Ver- düsungskomponente diente auf 4 bar vorgepreßte Luft, die

gebildeten Tropfen wurden mit auf 125°C erhitzter Luft im Gleichstrom getrocknet.

Das erhaltene trockene Pulver wurde mit 10% handelsüblichem Antiblockmittel (Gemisch aus Calcium-Magnesium-Carbonat und Magnesiumhydrosilikat) versetzt.

Vergleichsbeispiel 2 : Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, aber unter Vorlage von 900 g einer 20 Gew%-igen wässrigen Lö- sung eines teilverseiften Polyvinylacetats mit einem Hydroly- segrad von 88 Mol%, einer Höpplerviskosität der 4%-igen Lösung von 4 mPas, das zu 2 Gew% gelöst in Wasser eine Oberflächen- spannung von 44 mN/m erzeugte, als alleinigem Schutzkolloid.

Alle anderen Maßnahmen entsprachen Beispiel l.

Vergleichsbeispiel 3 : Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, aber unter Vorlage von 900 g einer 20 Gew%-igen wässrigen Lö- sung eines teilverseiften Copolymeren aus Vinylacetat und VeoVaR10 mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol% und eine Höppler- viskosität der 4%-igen Lösung von 4 mPas, das zu 2 Gew.-% ge- löst in Wasser eine Oberflächenspannung von 37 mN/m erzeugte, als alleinigem Schutzkolloid. Alle anderen Maßnahmen entspra- chen Beispiel 1.

Beispiel 4 : Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, wo- bei anstelle des teilverseiften Polyvinylacetats 800 g einer 10 Gew%-igen wässrigen Lösung eines Gelbdextrins (Avedex 35, Fa. Avebe), das zu 2 Gew.-% gelöst in Wasser eine Oberflächen- spannung von 50 mN/m erzeugte, zusammen mit dem hydrophob mo- difiziertem Schutzkolloid eingesetzt wurde. Alle anderen Maß- nahmen entsprachen Beispiel 1.

Prüfung der Polymerpulver : Bestimmung des Absitzverhaltens der Pulver (Röhrenabsitz) : Zur Bestimmung des Absitzverhaltens wurden jeweils 50 g des Dispersionspulvers in 50 ml Wasser redispergiert, danach auf 0.5 % Festgehalt verdünnt und die Absitzhöhe an Feststoff von 100 ml dieser Redispersion in eine graduierte Röhre gefüllt und das Absetzen nach 1 Stunde und 24 Stunden gemessen.

Bestimmung der Blockfestigkeit : Zur Bestimmung der Blockfestigkeit wurde das Dispersionspulver in ein Eisenrohr mit Verschraubung gefüllt und danach mit ei- nem Metallstempel belastet. Nach Belastung wurde im Trocken- schrank 16 Stunden bei 50°C gelagert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Pulver aus dem Rohr entfernt und die Blockstabilität qualitativ durch Zerdrücken des Pulver be- stimmt. Die Blockstabilität wurde wie folgt klassifiziert : 1 = sehr gute Blockstabilität <BR> <BR> <BR> <BR> 2 = gute Blockstabilität<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 3 = befriedigende Blockstabilität 4 = nicht blockstabil, Pulver nach Zerdrücken nicht mehr rieselfähig.

Bestimmung des Luftgehalts im Mörtel : Es wurde ein DIN-Mörtel nach DIN 1164 der nachfolgenden Rezep- tur mit einem Wasser-Zement-Faktor W/Z von 0.45 und einem Kunststoff-Zement-Faktor K/Z von 0.15 angerührt : Portlandzement PZ-35F 900 g Normsand 2700 g Silicon-Entschäumer S-860 (Fa. Wacker Chemie) 7.2 g Dispersionspulver 135 g Wasser 405 g Der Luftgehalt wurde mittels DIN 18555 Teil 2 bestimmt.

Bestimmung der Zementstabilität : Es wurde eine Zementmischung der nachfolgenden Rezeptur angerührt :

Portlandzement 82.5 g Calcit (CaCO) 3 10-40 mm 75 g Quarzsand 200-500 mm 128 g Dispersionspulver 15 g Wasser 85 g Die Verarbeitbarkeit der Zementmischung wurde aber einen Zeit- raum von 2 Stunden beobachtet und qualitativ beurteilt.

Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1 : Beispiel Röhrenabsitz Blockfes-Luftgehalt Zement- 1 h/24 h [cm] tigkeit im Mörtel stabilitat Bsp. 1 0.1/0.5 2 6 % 2 h V. bsp. 2 0.4/0.9 2 4 $ 15 Minuten V. bsp. 3 0.4/3.2 4 14 % 2 h Bsp. 4 0.2/0.7 2 6 % 2 h Mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise (Beispiel 1 und 4) werden auch auf der Basis von Copolymerisaten von hydrophoben Comonomeren wie Styrol und Butadien Dispersionspulver zugäng- lich, welche sich durch sehr gute Redispergierbarkeit (Röhren- absitz) und sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften (Ze- mentstabilität) auszeichnen. Wird bei der Emulsionspolymerisa- tion allein in Gegenwart von herkömmlichen, nicht hydrophob modifizierten Schutzkolloiden polymerisiert (Vergleichsbei- spiel 2), sind die anwendungstechnischen Eigenschaften (Ze- mentstabilität) der damit erhältlichen Pulver unbefriedigend.

Bei alleiniger Stabilisierung mit hydrophob modifiziertem Schutzkolloid (Vergleichsbeispiel 3) werden Pulver mit deut- lich schlechterer Redispergierbarkeit und unbefriedigender Blockstabilität erhalten.