Durch radikalische Polymerisation von aromatischen Monomeren und ethylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren in Gegenwart von Kautschuk hergestellte schlagzäh modifizierte Polymere sind unter dem Namen"ABS-Polymere"oder"ABS-Form- massen"bekannt (ABS von engl."acrylonitrile-butadiene-styrene").

Dabei sind die Vorteile einer nicht-wäßrigen Herstellung von ABS-Formmassen durch radikalische Polymerisation von aromatischen Monoalkenyl-Verbindungen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen und gegebenenfalls weiteren copolymerisierenden Verbindungen in Gegenwart von löslichem, gelfreiem Polybutadienkautschuk, ins- besondere die fortlaufende (kontinuierliche) Masse-oder Lösungspolymerisation unter anderem in den Anmeldungen EP 700941, EP 824122, in Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E20, Teil I, S. 182-217, Georg Thieme Verlag Stuttgart, sowie in den Schriften DE-OS 25 16 834, DE 43 21 196 A1, EP 0 277 687, EP 0 376 232 Bl, EP 0 477 764 B1, EP 0 657 479, EP 0 659 770 A1, EP 0 727 449 A2, US 3 538 190, US 3 449471, US 5 414 045, US 5 506 304, US 5 569 709, US 4 315 083 beschrieben.

Die ABS-Massepolymerisation oder ABS-Lösungspolymerisation zeichnet sich durch ökologische und wirtschaftliche Vorteile und durch Produkte mit geringer Eigenfarbe, mit einem niedrigerem Gehalt an Produkten, die bei der Verarbeitung ausschwitzen können, mit günstigem Verarbeitungsverhalten, mit hoher Kautschuk- wirksamkeit und mit hoher Wärmeformbeständigkeit aus. Ein Problem der Masse- oder Lösungspolymerisation von Monoalkenyl-Verbindungen und ethylenisch unge-

sättigten Nitrilen in Gegenwart von löslichen Kautschuken, mit dem sich Forschung und Technik seit langem beschäftigen, ist die Einstellung der Molmassenverteilung der Harzphase sowie die Gestalt und Größenverteilung der gepropften, in der Harz- phase verteilten Kautschukteilchen. Hiervon sind u. a. das Verarbeitungsverhalten, der Oberflächenglanz, die Härte/Kautschuk/Zähigkeits-Relationen abhängig.

Die Lösungspolymerisation in Kombination mit einer modernen wirtschaftlichen Polymereindampftechnik hat gegenüber der von der High Impact Polystyrene ("HI-PS") her bekannten Massepolymerisationstechnik den Vorteil der Reaktions- sicherheit und der einfacheren Polymerisationstechnik in gerührten Tankreaktoren.

Sie bietet zudem Möglichkeiten der Copolymerisation außerhalb azeotroper Mono- merzusammensetzungen.

Die technischen ABS-Lösungsprozesse werden nach dem Stand der Technik konti- nuierlich in Reaktorkaskaden aus kontinuierlich betriebenen, durchmischten Tank- reaktoren (CSTR), umpumpten Schlaufenreaktoren, Kolbenströmungsreaktoren (sogenannte Turmreaktoren) durchgeführt. Im allgemeinen beendet man die Lösungspolymerisation bei unvollständigen Umsätzen. Lösungsmittel, Monomere und Reste an Molmassenregler werden mit einer Verdampfungfstechnik abgetrennt und zum Teil in den Prozeß zurückgeführt.

Bei den bislang bekannten Lösungsverfahren setzt man das Lösungsmittel schon zu Beginn der Polymerisation in den Prozeß ein. Bei fortlaufend geführten Verfahren werden Anteile zurückgewonnener Monomere, Molmassenregler und Lösungsmittel zurückgeführt und in die erste Reaktionsstufe vor der Kautschukphasenumkehr ein- gefügt. Unter der Kautschukphasenumkehr (Phaseninversion) wird der Vorgang ver- standen, daß die Kautschukphase von der äußeren zusammenhängenden in die innere zerteilte Phase übergeht und entsprechend die andere Phase von der inneren zerteilten in die äußere zusammenhängende Phase. Der Erfindung lag angesichts des Standes der Technik die Aufgabe zugrunde, ein gattungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten Polymeren zur Verfügung zu stellen, bei dem Produkte

mit besserem Verarbeitungsverhalten, mit geringerer Oberflächenmattigkeit bzw. vermehrten Glanz und mit verbesserter Kautschuk/Zähigkeit/Härte-Relation erhalten werden.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch ein Verfahren gelöst, bei welchem wie bei den bekannten Verfahren durch Polymerisation, vorzugsweise durch radi- kalische Polymerisation von aromatischen Monomeren und ethylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren, in Gegenwart von Lösungsmitteln und von löslichem Kautschuk (insbesondere Polybutadienkautschuk) schlagzäh modifizierte Polymere hergestellt werden. Anders als beim Stand der Technik wird erfindungsgemäß jedoch das (oder die) Lösungsmittel erst nach einem Umsatz von mindestens 6 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangsmonomermischung, in den Prozeß eingeführt.

Vorzugsweise erfolgt die Zugabe des (oder der) Lösungsmittel dabei nach der Kau- tschukphasenumkehr.

Es wurde gefunden, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Molmassen- verteilung der Harzphase, der Teilchengrößenverteilung der gepfropften Polybuta- dien-Kautschukteilchen und der Pfropfauflage Änderungen erzielt werden, die in Hinblick auf das Verarbeitungsverhalten, auf geringere Oberflächenmattigkeit bzw. vermehrten Glanz und eine verbesserte Kautschuk/Zähigkeit/Härte-Relation von Vorteil sind.

Zusammen mit dem Lösungsmittel können auch zurückgewonnene Monomere und/oder Molmassenregler in den Prozeß ein-und zurückgeführt werden. Eine solche Zurückführung bietet sich aus ökonomischen und ökologischen Gründen an, da am Ende des Herstellungsprozesses die genannten Substanzen nach Abtrennung vom ABS-Polymer unverbraucht anfallen.

Der Vorteil des Zusetzens des Lösungsmittels für die Lösungspolymerisation nach einem Umsatz von 6 bis 30 Gew.-% zeigt sich insbesondere bei der Herstellung von

ABS durch den fortlaufenden (kontinuierlichen) Prozeß in mindestens 3 in Serie ge- schalteten Reaktoren, wobei das Monoalkenylaromatcopolymer im ABS mehr als 25 Gew.-% eingebautes ethylenisch ungesättigtes Nitril-Monomere enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von mit Kautschuk schlagzäh modifizierten ABS-Formmassen durch nichtwäßrige Lösungspolymerisation kann insbesondere in folgenden Schritten mehrstufig durchgeführt werden : A) erste Stufe a) 12 bis 40 Gew.-Teile ethylenisch ungesättigtes Nitril-Monomer oder eine Mischung von Äquivalenten daraus, und b) 88 bis 60 Gew.-Teile Monoalkenylaromat-Monomer oder eine Mischung von Äquivalenten daraus, wobei 0 bis 30 Gew.-Teile durch weitere mit a) und b) copolymerisierende Vinyl-, (Meth) acryl-, Malein-, Furan-, Itacon-, Inden-, Norbornen-Monomere oder eine Mischung von Äquivalenten hieraus ersetzt werden können, werden in Gegenwart von 5 bis 20 Gew.-Teilen eines löslichen, vorzugsweise gelfreien, vorgebildeten Butadien-Kautschuks gerührt und bis zu Monomerumsätzen von 6 bis 30 Gew-%, bezogen auf die Summe der polymerisierenden Monomeren a) und b), bis zu dem Zustand nach der Kautschukphasenumkehr lösungsmittelfrei und radikalisch initiiert polymerisiert ; B) weitere Stufen 10 bis 200 Gew.-Teile eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches werden zudosiert, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Anteilen der Monomeren a) und b) und/oder zurückgewonnenen Monomeren a) und b), und die Polymerisation wird in

gerührter Form bis zu Monomerumsätzen von 50 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren a) und b), radikalisch initiiert fortgeführt.

Zu verwendende Lösungsmittel sind polymerisationsinerte organische Verbindungen mit Siedepunkten von etwa 60 bis 160°C, die allein oder in Gegenwart des ethyle- nisch ungesättigten Nitril-Monomeren die Harzphase in Lösung halten. Solche organische Verbindungen sind z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chlorbenzol, tert.-Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Methyl-ethylketon, Methyl-propylketon, Methyl-n-oder isopropyl-oder-butylketon, Monochlorbenzol, Cyclopentanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigsäurebutylester, Acetonitril, Propyl-oder Butyl- acetat, Propionitril, n-oder Isobutyronitril. Bevorzugt werden Toluol, Ethylbenzol, Ethyl-methylketon, Tetrahydrofuran. Man kann auch die Isomere und/oder Gemische aus den benannten Lösungsmitteln einsetzen.

Die Polymerisation kann absatzweise durchgeführt werden. Ebenso kann die Poly- merisation absatzweise im Zulauf durchgeführt werden.

Vorzugsweise wird die Polymerisation fortlaufend (kontinuierlich) in mindestens 3 hintereinandergeschalteten Reaktoren durchgeführt, wobei der erste Reaktor für den mehrstufigen Prozeß bevorzugt ein kontinuierlich durchströmter und gut durch- mischter Tankreaktor (CSTR) bzw. umpumpter Schlaufenreaktor ist und in dem der Betriebszustand bei stationären Monomerumsätzen von 6 bis 30 Gew.-% gehalten werden kann. Der in Monomeren gelöste Kautschuk bildet beim Einlaufen in die erste lösungsmittelfreie Reaktionsstufe eine zusammenhängende Phase.

Das Lösungsmittel bzw. Lösungsmittel-Gemisch und evtl. weitere Monomeranteile und/oder zurückgeführte Monomere und Molmassenregler werden in die durch- mischte zweite Reaktionsstufe vorzugsweise nach der Kautschukphasenumkehr (bei fortlaufender Fahrweise : CSTR oder umpumpte Reaktorschlaufe) zudosiert. Wesent- lich ist ein gutes Durchmischen mit intensiv mischenden Rührorganen und/oder mit

in einem Loop installierten Inline-Mischer mit Statikmischelementen oder mit beweglichen und rotierenden Mischelementen, wie sie Stand der Technik sind.

Bei der fortlaufenden Polymerisation können der oder die sogenannte/n"finishing"- Reaktor/en, in denen Monomerumsätze bis zum gewünschten Endumsatz, der bei 50 bis 98 % liegen kann, erzielt werden, sowohl durchmischte Tankreaktoren, umpumpte Reaktorschlaufen als auch Reaktoren mit Kolbenstromcharakteristiken, sogenannte"Plug-Flow"oder"Turmreaktoren"sein. Stand der Reaktortechnik ist beschrieben von Gerrens in Chem. Ing. Techn. 1980,52,477-488, (1980).

Lösungsmittel, Restmonomere und weitere flüchtige Bestandteile (Oligomere, Molmassenregler) können nach dem Erreichen von Monomerumsätzen von 50 bis maximal 98 % nach herkömmlichen Techniken, z. B. auf Wärmeaustauschver- dampfern, Entspannungsverdampfern, Strangverdampfern, Dünnfilm-oder Dünn- schichtverdampfern, Schneckenverdampfern entfernt werden und werden gegebe- nenfalls, nachdem Umsätze von 6 bis 30 % stattgefunden haben, vorzugsweise nachdem die ursprünglich zusammenhängende Kautschukphase in die zerteilte Phase übergegangen ist, in die zweite und/oder eine der folgenden Reaktionsstufen zurück- geführt Übliche Molmassenregler wie Mercaptane, Allyl-Verbindungen, dimere a-Methyl- styrole, Terpinolen werden in Mengen von 0,01 bis etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomere a) und b), im Laufe des Herstellprozesses zugesetzt.

Die Polymerisation wird radikalisch ausgelöst. Man verwendet bevorzugt bei niedrigen Temperaturen zerfallende, pfropfaktive Radikalinitiatoren, insbesondere Peroxide wie Peroxycarbonate, Peroxydicarbonate, Diacylperoxide, Perketale, Perestere, Dialkylperoxide und/oder Azo-Verbindungen bzw. Mischungen hieraus.

Beispiele sind u. a. Tert.-Butyl-perpivalat,-peroctoat,-perbenzoat,-perneodecanoa t.

Diese Initiatoren werden in Mengen von 0,01 bis I Gew.-%, bezogen auf die Monomeren a) und b), verwendet.

Die Polymerisation kann auch ganz oder teilweise durch thermisch initiierte Radial- ketten-Polymerisation durchgeführt werden. Man spricht dann von der"thermischen Initiierung", wie sie Stand der Technik ist ; vgl. K. Kirchner und K. Riedel, Angew.

Makromol. Chem. 111,1-16 (1983) : Bei Temperaturen von über etwa 130°C bilden sich in der Monomermischung Diels- Alder-Addukte, die im Retrodienzerfall Radikale bilden und die radikalische Poly- merisation unterhalten können. Von dieser als"thermische Initiierung"bekannten Technik kann man insbesondere in der dritten und in etwa weiteren Reaktionsstufen Gebrauch machen.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen von etwa 60 bis 160°C durchgeführt. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, die erste lösungsmittelfreie Reaktionsstufe (Umsatz 6 bis 30 %) bei Temperaturen unter 120°C, bevorzugt bei 70 bis 90°C, durchzufiihren.

Die Polymerisationszeiten bis zum gewünschten Endumsatz betragen 2 bis 12 Stunden, bevorzugt 3 bis 6 Stunden.

Während der Polymerisation oder vor der Aufarbeitung können übliche Zusatzmittel wie Farbstoffe, Antioxidantien, Gleitmittel wie z. B. Kohlenwasserstofföle, Stabilisa- toren etc. zugesetzt werden.

Lösliche, gelfreie Butadien-Polymerisate sind Polybutadiene sowie Styrol-Butadien- Copolymere in statistischer und/oder Blockform, auch sternförmig, mit einem Vinyl- anteil von 2 bis 40 %, bevorzugt 8 bis 25 %, bezogen auf die Doppelbindungen, mit Molmassen von 10.000 bis 500.000 und mit einem Anteil von in Toluol unlöslichen Gelteilchen von weniger als 1 000 ppm.

Aromatische Monoalkenyl-Verbindungen sind bevorzugt Styrol, a-Methylstyrol, kernsubstituierte Alkylstyrole, kernsubstituierte Chlorstyrole.

Ethylenisch ungesättigte Nitrile sind bevorzugt Acrylnitril, Methacrylnitril.

Copolymerisierende Monomere sind z. B. Acrylester wie Methyl (meth) acrylat, Ethyl- (meth) acrylat, tert.-Butyl (meth) acrylat, Ester der Fumar-, Itaconsäure, Maleinderi- vate wie Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester, N-substituierte Maleinimide wie vorteilhaft N-Cyclohexyl-oder N-Phenyl-Maleinimid, kernsubstituierte N-Alkyl- phenylmaleinimide, weiter Acrylsäure, Methacrylsäure, (Meth) acrylamide, Fumar- säure, Itaconsäure oder deren Amide.

Gegenstand der Erfindung sind auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten thermoplastisch verarbeitbaren Formmassen mit einem Kautschuk- gehalt von 6 bis 25 Gew.-% und einem bevorzugten Gehalt an ethylenisch unge- sättigtem Nitril-Monomere im Monoalkenylaromatcopolymer von über 25 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Produkte zeichnen sich durch eine hohe Kautschuk-Pfropf- auflage mit einem hohen Innenpfropfanteil der Kautschukteilchen aus, gegeben durch den Quotienten aus Gelgehalt minus Kautschukgehalt zum Kautschukgehalt : Gelgehalt-Kautschukgehalt Kautschukgehalt Mit Gelgehalt ist der Anteil von in Tetrahydrofuran unlöslichem, vernetzten mit Pfropfasten beladenem Kautschukanteil gemeint.

Der Quotient der erfindungsgemäßen Produkte liegt bei 0,4 bis 2,0.

Die Kautschukteilchengröße und-Verteilung wird durch Trübungsmessung einer Probendispersion in Propylencarbonat in einem"Particle Size Distribution Analyzer CAPA 700", von HORIBA Europe GmbH, 61449 Steinbach, gemessen.

Die Kautschukteilchen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ABS-Harze sind gegenüber Verfahren, bei denen das Lösungsmittel schon zu Beginn der Lösungspolymerisation vor der Kautschukphasenumkehr zugesetzt worden war, besonders engverteilt. Die Verteilungsbreite, charakterisiert durch das Verhältnis u = Dw/Dn (mittlerer Durchmesser der Volumen-Verteilung durch mittleren Durch- messer der Anzahl-Verteilung), ist in den erfindungsgemäßen Produkten < 2.5, bevorzugt < 2.0. Der Vorzug des erfindungsgemäßen mehrstufigen Verfahrens ist, daß fast keine Kautschukteilchen unter 100 nm und keine über 1 am entstehen. Dem Fachmann ist bekannt, dal3 sich solche Verteilungen auf den Oberflächenglanz von Formmassen positiv auswirken.

Die Phasenstruktur der ABS-Systeme wird durch die Messung des komplexen Schubmoduls in Abhängigkeit von der Temperatur im Bereich zwischen-150°C und 200°C mit dem Dynamic Analyzer RDA II der Firma Rheometrics ermittelt.

Dem Fachmann ist bekannt, daß aus der Fläche unter dem Kautschuk-Glasüber- gangspeak des Verlustfaktors tan 8 oder aus dem Modulniveau bei RT der mecha- nisch wirksame Weichphasenanteil im ABS ermittelt werden kann. Bei bekanntem Kautschukanteil kann daraus der in den Kautschukteilchen eingeschlossene Styrol- copolymerisat-Anteil (Innenpfropf) ermittelt werden.

Die Kautschukteilchen weisen gegenüber den Verfahren, bei denen Lösungsmittel bereits zu Beginn der Reaktion zugesetzt werden, einen erhöhten in den Teilchen eingeschlossenen Innenpfropfanteil auf. In den erfindungsgemäßen Produkten wird der reine Kautschukanteil durch in den Teilchen eingeschlossenen Styrolcopolymeri- sat-Anteil auf einen um einen Faktor > 1.5, bevorzugten > 1.7 vergrößerten Weich- phasenanteil erhöht.

Dem Fachmann ist ferner bekannt, daß die Erhöhung des Weichphasenanteils durch eingeschlossene Styrolcopolymerisat-Bereiche in den Kautschukteilchen bei unver- ändertem Kautschukanteil und bei geeigneter TGV zu einer Erhöhung der Arbeits- aufnahme im ABS unter Deformationsbeanspruchung (z. B. Kerbschlagzähigkeit), d. h. zur Erhöhung der Kautschukeffizienz führt.

Im folgenden wird die Erfindung mit Hilfe von Ausführungsbeispielen und zugehörigen Abbildungen erläutert.

Figur 1 zeigt die Kautschukteilchengrößenverteilung (TGV) gemäß Beispiel 1 vor der Eindampfung Figur 2 zeigt die TGV vor der Eindampfung gem. Beispiel 4 Figur 3 zeigt die TGV im Endprodukt gem. Beispiel 5 Figur 4 zeigt die TGV im Endprodukt gem. Beispiel 6 Figur 5 zeigt die TGV im Endprodukt gem. Beispiel 7 Figur 6 zeigt die TGV im Endprodukt gem. Beispiel 8

Beispiel Nr. 1 einer halb-kontinuierlichen Polymerisation nach erfindungs- gemäßem Verfahren Verwendet wird eine Kesselkaskade, aus 2 in Reihe geschalteten kontinuierlich betriebenen durchmischten Reaktoren und anschließend ein satzweise betriebener durchmischter Reaktor. In dem ersten Rührkessel beträgt der Füllstand 0.66 kg, im zweiten Kessel 1.14 kg und im satzweise betriebenen Reaktor 1.52 kg.

Aus 80 Gew.-Teile linearem Poly-cis-Butadien mit 11 % 1,2-Vinylanteil (BUNA CB HX 502CR, Bayer Elastomeres France) wird zusammen mit 0.16 Gew.-Teilen 2,6- Di-tert-butyl-4-methylphenol und 1.38 Gew.-Teilen dimerem Alphamethylstyrol in 403 Gew.-Teilen Styrol und 149 Gew.-Teilen Acrylnitril eine Kautschuklösung hergestellt.

Die Lösung wird mit einer Rate von 0.63 kg/h in den ersten, mit einem Ankerrüher bei 80 U/min. gerührten Reaktor zugefügt. Die Reaktionstemperatur wird unter atmosphärischem Druck auf 75°C gehalten. Gleichzeitig werden pro Std. 0.50 g tert- Butylperpivalat als 25 %-ige Lösung in einem Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Methylethylketon zudosiert. Der Füllstand wird auf 0.66 kg gehalten. Nach drei mittleren Verweilzeiten stellt sich ein Feststoffgehalt von 31 Gew.-% ein, ent- sprechend einem Umsatz von 23 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Acrylnitril. Der Betriebszustand befindet sich nach der Phasenumkehr.

Das Reaktionsgut des ersten Reaktors wird kontinuierlich in den zweiten, mit einem Drahtkorbrührer bei 200 U/min. gerührten Reaktor, der bei 75°C und Atmosphären- druck gehalten wird, zugeführt. Gleichzeitig wird dem Reaktor eine Mischung aus 99.4 Gew.-Teilen Acrylnitril, 268.6 Gew.-Teilen Styrol, 80 Gew.-Teilen Methyl- ethylketon und 0.92 Gew.-Teilen dimerem Alphamethylstyrol mit einer Dosierrate von 0.45 kg/h zugefügt, und es werden getrennt 0. 33 g tert-Butylperpivalat als 1 %- ige Lösung in Methylkethylketon zudosiert. Der Füllstand wird auf 1.14 kg gehalten.

Es stellt sich ein Feststoffgehalt von 27 Gew.-%, entsprechend einem Umsatz von 25 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Acrylnitril, ein.

Nach 6 Stunden kontinuierlicher Fahrweise werden die Ein-und Austragströme abgestellt. Im zweiten Reaktor wird die Temperatur auf 78°C angehoben und es wird eine Mischung aus 270 g Methylethylketon und 4.6 g dimerem Alphamethylstyrol innerhalb 20 Minuten zugeführt. Getrennt hiervon werden 2.2 g tert-Butylperpivalat in 60 g Methylethylketon innerhalb 2 Stunden zudosiert. Es wird anschließend 4 Stunden bei 78°C auf einen Endumsatz von 73.6 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Acrylnitril, polymerisiert.

Zur Stabilisierung wird zu dem Reaktorinhalt eine Mischung aus 20 g Methyl- ethylketon, 0.08 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 1.0 g IRGANOX 1076 (Ciba Geigy, Schweiz) und 7.24 g Paraffinöl eingerührt.

Das Reaktionsgemisch wird auf eine 32 mm Laborzweiwellengleichdrallschnecke eingedampft.

Es wird ein ABS erhalten mit 10.8 Gew.-% Kautschuk (Infrarotspektroskopische Bestimmung) ; 27 Gew.-% Acrylnitril im Poly-SAN (Infrarotspektroskopische Bestimmung) ; Gelgehalt : 26.8 Gew.-% ; Pfropfgrad 1.5 ; Intrinsicviskosität [P] = 61 ml/g ; Kerbschlagzähigkeit des spritzgegossenen Normkleinstabes 9.4 kJ/m2 und enger Teilchengrößenverteilung mit einem Verhältnis des Gewichtsmitteldurch- messers zum Durchmesser des Zahlenmittels, Dw/Dn=1.7. Die Kautschukteilchen- größenverteilung vor der Eindampfung, gemessen mit HORIBA Particle Size Distribution Analyzer CAPA-700, ist in Figur 1 dargestellt (Abszisse : Durchmesser d in . m ; Ordinate : relativer Gewichtsanteil).

Dw : 659 nm Dn : 389 nm < 100 nm : 0 Gew.-% Dw/Dn : 1.7 > 1000 nm : 9.1 Gew.-%

Beispiel Nr. 2 einer halb-kontinuierlichen Polymerisation nach erfindungs- semäßem Verfahren Es wird wie im Beispiel Nr. 1 gearbeitet, jedoch bis zu einem Endumsatz von 58 % polymerisiert.

Es wird ein ABS erhalten mit 13.1 Gew.-% Kautschuk ; 26 Gew.-% Acrylnitril im Poly-SAN ; Gelgehalt : 28.9 Gew.-%, Pfropfgrad 1.2 ; Intrinsicviskosität [P] = 66.5 ml/g und Kerbschlagzähigkeit des spritzgegossenen Normkleinstabes 22.6 kJ/m2.

Beispiel Nr. 3 einer kontinuierlichen Polymerisation nach erfindungsgemäßem Verfahren Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch werden -zum ersten Reaktor pro Std. 0.16 g tert-Butylperpivalat als 25 %-ige Lösung in Kohlenwasserstoffgemisch/Methylethylketon zugeführt. Nach drei mitt- leren Verweilzeiten stellt sich ein Feststoffgehalt von 17.5 Gew.-% ein, ent- sprechend einem Umsatz von 6.6 Gew.-% bezogen auf Styrol und Acrylnitril ; -zum zweiten Reaktor pro Stunde 0.66 g tert-Butylperpivalat als 25 %-ige Lösung in Kohlenwasserstoffgemisch/Methylethylketon zugeführt. Es stellt sich ein Feststoffgehalt von 21 Gew.-%, entsprechend einem Umsatz von 18 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Acrylnitril, ein ; -in der satzweisen Nachpolymerisation im zweiten Reaktor 2.42 g tert-Butyl- perpivalat in 60 g Methylethylketon zudosiert und bei 78°C auf einen Endumsatz von 61 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Acrynitril, polymerisiert.

Es wird ein ABS erhalten mit 13.5 Gew.-% Kautschuk ; 26 Gew.-% Acrylnitril im Poly-SAN ; Gelgehalt : 27.5 Gew.-%, Pfropfgrad 1.04 ; Intrinsicviskosität [P] = 66 ml/g und Kerbschlagzähigkeit des spritzgegossenen Normkleinstabes 19.0 kJ/m2.

Beispiel Nr. 4 : Vergleichsbeispiel zu Beispielen Nr. 1 bis 3, nicht nach erfin- dunsssemäßen Verfahren Verwendet wird dieselbe Kesselkaskade wie im Beispiel 1. In dem ersten Rührkessel beträgt der Füllstand 1.03 kg, irn zweiten Kessel 1.44 kg und im satzweise betrie- benen Reaktor 1.5 kg.

Aus 80 Gew.-Teile linearem Poly-cis-Butadien mit 11 % 1,2-Vinylanteil (BUNA CB HX 502C, Bayer Elastomeres France) wird zusammen mit 0.16 Gew.-Teilen 2,6- Di-tert-butyl-4-methylphenol in 525.9 Gew.-Teilen Styrol, 200 Gew.-Teilen Methyl- ethylketon und 194.5 Gew.-Teilen Acrylnitril eine Kautschuklösung hergestellt.

Die Lösung wird mit einer Rate von 1.0 kg/h in den ersten, mit einem Ankerrüher bei 80 U/min. gerührten Reaktor zugefügt. Die Reaktionstemperatur wird unter atmosphärischem Druck auf 75°C gehalten. Gleichzeitig werden pro Std. 0.98 g tert- Butylperpivalat als 3 %-ige Lösung in Methylethylketon zudosiert. Der Füllstand wird auf 1.03 kg gehalten. Nach drei mittleren Verweilzeiten stellt sich ein Feststoffgehalt von 21 Gew.-% ein, entsprechend einem Umsatz von 19 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Acrylnitril. Der Betriebszustand befindet sich nach der Phasenumkehr.

Das Reaktionsgut des ersten Reaktors wird kontinuierlich in den zweiten, mit einem Drahtkorbrührer bei 200 U/min. gerührten Reaktor, der bei 75°C und Atmosphären- druck gehalten wird, zugefiihrt. Gleichzeitig wird dem Reaktor eine Mischung aus 53.9 Gew.-Teilen Acrylnitril, 145.7 Gew.-Teilen Styrol, 170 Gew.-Teilen Methyl- ethylketon und 6.9 Gew.-Teile dimerem Alphamethylstyrol mit einer Dosierrate von 0.38 kg/h nachgesetzt, und es werden getrennt pro Std. 0.48 g tert-Butylperpivalat als

2 %-ige Lösung in Methylkethylketon zudosiert. Der Füllstand wird auf 1.44 kg gehalten. Es stellt sich ein Feststoffgehalt von 19 Gew.-%, entsprechend einem Um- satz von 21 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Acrylnitril, ein.

Nach 6 Stunden kontinuierlicher Fahrweise werden die Ein-und Austragströme abgestellt. Im zweiten Reaktor wird die Temperatur auf 78°C angehoben und es werden 3.32 g tert-Butylperpivalat in 60 g Methylethylketon innerhalb 2 Stunden zudosiert. Es wird anschließend 4 Stunden bei 78°C auf einen Endumsatz von 61.5 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Acrylnitril, polymerisiert.

Zur Stabilisierung wird zu dem Reaktorinhalt eine Mischung aus 10 g Methylethyl- keton, 1.0 g IRGANOX 1076 (Ciba Geigy, Schweiz) und 7.24 g Paraffinöl ein- gerührt.

Das Reaktionsgemisch wird auf eine 32 mm Laborzweiwellengleichdrallschnecke eingedampft.

Es wird ein ABS erhalten mit 12.4 Gew.-% Kautschuk ; 26 Gew.-% Acrylnitril im Poly-SAN ; Gelgehalt : 30.1 Gew.-% ; Pfropfgrad 1.4 ; Intrinsicviskosität [n] = 53 ml/g ; Kerbschlagzähigkeit des spritzgegossenen Normkleinstabes 17.8 kJ/m2 und breiter, bimodaler Teilchengrößenverteilung mit DW/Dn=3.6 Dw : 356 nm Dn : 100nm < 100 nm 16 Gew.-% Dw/D,, : 3.56 > 1000 nm : 7 Gew.-% Im Unterschied zum ABS aus Beispiel 1. (kein Lösungsmittelzusatz in der ersten Reaktionsstufe) erhält man bei Mitverwendung von Lösungsmittel in der ersten Stufe eine unerwünschte breite Kautschukteilchengrößenverteilung mit Kautschukteilchen über dem 2 J. m-Bereich hinaus.

Beispiel Nr. 5 einer kontinuierlichen Polvmerisation nach erfindunsssemäßem Verfahren Der Versuch unter CO2 wird in einer kontinuierlichen Laboranlage aus zwei in Reihe geschalteten kontinuierlich betriebenen, durchmischten Reaktoren gefolgt von einem gerührten 4-Liter Reaktor mit Kolbenstrom-Verweilzeitcharakteristik durchgeführt.

Es wird eine Ausgangsmischung angesetzt aus 53.1 Gew.-Teilen linearem Poly-cis- Butadien mit 11 % 1,2-Vinylanteil (BUNA CB HX 502C (», Bayer Elastomeres France), 22.8 Gew.-Teilen eines linearen Polybutadien-Polystyrol-Blockpolymeren mit 30 Gew.-% Polystyrol-Blockanteil (BUNA BL 8497, Bayer France), 646 Gew.-Teilen Styrol, 227 Gew.-Teilen Acrylnitril, 0.15 Gew.-Teilen 2,6-Di-tert.- butyl-4-methylphenol und 2.18 Gew.-Teilen dimerem Alphamethylstyrol.

Die Laboranlage wird fortlaufend mit 1 kg/h dieser Ausgangsmischung, die in einem Wärmeaustauscher auf 60°C erwärmt wird, beschickt. Der Füllstand wird auf 1 kg gehalten und kontinuierlich werden 0.16 g tert-Butylperpivalat als 25 %-ige Lösung in einem Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Methylethylketon zugesetzt. Der erste Reaktor wird unter atmosphärischem Druck bei 75°C gehalten. Es stellt sich nach drei mittleren Verweilzeiten ein Umsatz von 16 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Acrylnitril, ein.

Der zweite Reaktor wird unter atmosphärischem Druck auf 75°C gehalten. Der Produktstrom aus dem ersten Reaktor wird dem zweiten Reaktor fortlaufend zuge- führt und gleichzeitig werden 0.33 g/h tert-Butylperpivalat als 25 %-ige Lösung in einem Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Methylethylketon, und getrennt davon 0.87 g/h dimeres Alphamethylstyrol und 140 g/h Methylethylketon eingerührt. Nach drei mittleren Verweilzeiten stellt sich ein Umsatz von 25 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Acrylnitril, ein.

Dem Austrag aus dem zweiten Reaktor werden fortlaufend 1.17 g/h tert-Butylperpi- valat und 110 g/h Methylethylketon zudosiert und die Mischung wird bei 4 h mitt- lerer Verweilzeit bei 80°C im Kolbenstromreaktor auf einem Umsatz von 56.2 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Acrylnitril, gebracht.

Dem Auslaß des Kolbenstromreaktors werden kontinuierlich in einem Inlinemischer 0.08 g/h 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 0.95 g/h IRGANOX 1076 (Ciba Geigy) und 6.9 g/h Paraffinöl in 10 g/h Methylethylketon zugefügt. Die Lösung wird auf einer 32 mm Laborzweiwellengleichdrallschnecke eingedampft.

Es wird ein ABS erhalten mit 13.4 Gew.-% Kautschuk ; 25 Gew.-% Acrylnitril im Poly-SAN ; Gelgehalt : 29.3 Gew.-% ; Pfropfgrad 1.2 ; Intrinsicviskosität [11] = 85.5 ml/g ; Kerbschlagzähigkeit des spritzgegossenen Normkleinstabes 31 kJ/m2 und enger Teilchengrößenverteilung mit Dw/Dn=1.84.

Dw : 219 nm Dn : 119nm < 100 nm : 9 Gew.-% Dw/Dn : 1.84 > 1000 nm : 0 Gew.-% Beispiel Nr. 6 einer kontinuierlichen Polymerisation nach erfindungsgemäßem Verfahren Das vorangehende Beispiel Nr. 5 wird mit gleichen Mengen und Produktströmen wiederholt, jedoch werden als alleiniger löslicher Kautschuk in die Ausgangs- mischung 76 Gew.-Teile lineares Polybudatien mit einem Anteil von 11 Gew.-% 1,2- Vinyldoppelbindungen (Buna HX 502 (', Bayer France) eingesetzt. Der zweite Laborreaktor wird mit einem Ankerrührer, 100 U/min., gerührt, zusätzlich wird mit einem schnellaufenden Dispergatorkopf von 20 mm Durchmesser und 800 U/min. gerührt.

Im ersten Reaktor stellt sich ein Umsatz von 15 Gew.-% und im zweiten Reaktor von 27 Gew.-% bezogen auf Styrol und Acrylnitril, ein.

Der Endumsatz nach der dritten Reaktionsstufe beträgt 62 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Acrylnitril.

Man erhält ein ABS mit 12.1 Gew.-% Kautschuk ; 26 Gew.-% Acrylnitril im Poly- SAN ; Gelgehalt : 28.3 Gew.-% ; Pfropfgrad 1.34 ; Intrinsicviskosität [r)] = 95.8 ml/g ; Kerbschlagzähigkeit des spritzgegossenen Normkleinstabes 25 kJ/m2 und enger Teilchengrößenverteilung mit Dw/Dn=2.1.

Dw : 200 nm Dn : 94 nm < 100 nm : 20.5 Gew.-% Dw/D,, : 2.1 > 1000 nm : 0.3 Gew.-% Beispiel Nr. 7 einer satzweisen Polymerisation nach erfindunsssemäßen Verfahren In einem ummantelten Glaslaborreaktor werden unter C02 96 g lineares Polybutadien mit 11 % 1,2-Vinyldoppelbindungen-Anteil (BUNA HX 502, Bayer France) in 805,9 g Styrol unter Zusatz von 2.76 g dimerem Alphamethylstyrol und 0.19 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol gelöst und danach werden 298.1 g Acryl- nitril eingerührt. Man erwärmt unter Rühren mit einem Drahtkorbrührer, 300 U/min auf 75°C und startet die Polymerisation mit 0.5 g tert-Butylperpivalat als 25 %-ige Lösung in einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit Methylethylketon. Nach 18 Gew.-% Umsatz, bezogen auf Styrol und Acrylnitril, werden 450 g Methylethyl- keton, 5.52 g dimeres Alphamethylstyrol und getrennt davon, 4.14 g tert-Butyl- perpivalat zugegeben, die Temperatur auf 78°C erhöht und 6 Stunden nachgerührt bis zu einem Endumsatz von 59 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Acrylnitril. Zur Stabi- lisierung werden 0.1 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 1.2 g IRGANOX 1076@ (Ciba Geigy, Schweiz) zusammen mit 8.7 g Paraffinöl mit einem Schnellrührer

(Pentraulik Labormischer, 2800 U/min.) zugemischt und die Lösung wird auf einer gleichrotierenden 32 mm Laborschnecke eingedampft.

Man erhält ein ABS mit 12.8 Gew.-% Kautschuk ; 26 Gew.-% Acrylnitril im Poly- SAN ; Gelgehalt : 30.6 Gew.-% ; Pfropfgrad 1. 4 ; Intrinsicviskosität [#] = 57.5 ml/g ; Kerbschlagzähigkeit des spritzgegossenen Normkleinstabes 24.3 kJ/m2 und enger Teilchengrößenverteilung mit Dw/Dn=1.98.

Dw : 196 nm Dn : 99 mu < 100 nm : 19 Gew.-% Dw/D,, : 1.98 >1000nm : 0 Gew.-% Beispiel Nr. 8 einer satzweisen Polymerisation nach erfindunsssemäßem Verfahren Das vorangegangene Beispiel Nr. 7 wird wiederholt, jedoch wird die Menge an Molmassenregler der ersten Polymerisationsstufe ohne Lösungsmittelzusatz auf 0.7 g und nach Lösungsmittelzusatz auf 1.3 g dimeres Alphamethylstyrol reduziert und wird bis zu einem Endumsatz von 79.5 Gew.-%, bezogen auf Styrol und Acrylnitril, polymerisiert.

Man erhält ein ABS mit 9.9 Gew.-% Kautschuk ; 28 Gew.-% Acrylnitril im Poly- SAN; Gelgehalt; 31.2 Gew.-%; Pfropfgrad 2.1; Intrinsicviskosität [#] = 99 ml/g; Kerbschlagzähigkeit des spritzgegossenen Normkleinstabes 24.4 kJ/m2 und enger Teilchengrößenverteilung mit Dw/Dn=1.74.

Dw : 161 nm Dn : 92 nm < 100 nm : 26 Gew.-% Dw/Dn: 1.74 > 1000 nm : 0.2 Gew.-%