Por otra parte, las mejoras que se podrían obtener, a través del reforzamiento con partículas duras, en las propiedades de las aleaciones estructurales y recubrimientos superficiales, como un incremento de la resistencia mecánica, al desgaste, estabilidad térmica, etc., son tambien aceptadas y reconocidas.

De entre estos materiales cerámicos de refuerzo, uno de los más atractivos es el carburo de titanio, por su elevada dureza, estabilidad térmica y baja densidad, pero la incorporación de partículas de este carburo en productos como materiales de recubrimiento, cermets y productos metálicos fundidos (elaborados o semielaborados) presenta grandes dificultades técnicas, debido a su propensión a la oxidación, escasa mojabilidad y tendencia a la segregación.

Con el propósito de superar algunas de estas dificultades, la patente W09303192 contempla el desarrollo de productos pulverulentos basados en TiC y con adiciones de W, Fe, Ni, Co, etc., para diversas aplicaciones industriales como refuerzo de materiales férreos fundidos, material de soldadura y proyección térmica.

Sin embargo, se ha comprobado que estos productos son inadecuadas para su incorporación, via metalurgia convencional, a metales líquidos base Fe (aceros o fundiciones), base Ni o base Co, debido, sobre todo, a que son dificilmente mojados por éstos.

La patente W09411541 desarrolla un proceso para el refuerzo de metales férreos mediante la adición de carburos al metal líquido. Algunos de los inconvenientes y problemas de aplicación industrial de dicha patente son los siguientes : - Para mejorar la mojabilidad del carburo, es preciso recubrirlo con elementos metálicos como hierro, níquel, cobre, titanio y carbono. No se indica cómo se obtiene el carburo ni la forma de recubrirlo pero, en cualquier caso, debe ser costoso.

- Las partículas deben tener similar densidad a la del material de base, para lo que se precisa disponer de carburos complejos de titanio y tungsteno. Tampoco se indica cómo obtenerlos pero, en cualquier caso, el proceso debe resultar más complicado y costoso que el de la presente invención.

- No se contempla la aplicación a materiales base Ni y base Co.

- De entre los materiales férreos a los que se puede aplicar dicha técnica se excluyen los aceros de carbono inferior a 0,3%.

- En el mejor de los casos, el rendimiento de adición (carburos embebidos en la matriz/carburos añadidos) no supera el 50%.

Por tanto, la mejora obtenida de esta manera es contrarrestada negativamente por los citados aspectos, tanto desde el punto de vista técnico-operativo (problemática disponibilidad de partículas, la mitad de las partículas añadidas se aglomeran entre sí, quedan pegadas a las paredes del horno de fusión entorpeciendo la marcha de éste y de la colada, ensucian el metal líquido, etc. ) como del económico (el supuesto alto coste de las partículas debe ser multiplicado por dos en el producto final). Además, no incluye la familia de aceros más indicada para su reforzamiento, los de bajo carbono, que por su elevada tenacidad y reducida resistencia al desgaste, necesitan incrementar ésta sin detrimento de aquélla.

Descripción de la Invención Para que el reforzamiento de los materiales metálicos via metalurgia líquida sea técnica y económicamente viable a nivel industrial, se requiere del desarrollo y utilización de un nuevo tipo de producto reforzante, adecuado técnicamente para su incorporación al metal líquido (con un rendimiento similar al del resto de los materiales aleantes) y al mínimo coste posible, así como de la optimización de dicha via metalúrgica de adición del producto reforzante sólido a materiales metálicos en estado líquido. Además, la mejora de características de la aleación reforzada es función directa de la naturaleza de las partículas, de su homogénea y uniforme distribución intragranular, sin coalescencia entre ellas, del tamaño y morfología regular de las mismas y de su coherencia metalúrgica con el material de base.

Entonces, la presente invención se basa, en primer lugar, en el diseño y obtención del material reforzante que cumpla con los requisitos técnico-económicos anteriores. En este sentido, se ha comprobado que los carburos complejos del tipo X (MoTi) C, donde X puede ser Fe, Ni o Co, y con la composición química que se definirá más adelante, mantienen las ventajas inherentes al carburo de titanio y permiten superar las limitaciones técnicas y económicas anteriormente indicadas en sus aplicaciones como refuerzo de aleaciones metálicas estructurales.

En efecto, para que cualquier tipo de partícula pueda ser utilizada como refuerzo de aleaciones metálicas, mediante su incorporación en estado sólido, a la aleación metálica en estado líquido y la posterior imbibición metalúrgica cuando ésta solidifica, debe favorecerse, al máximo posible, la"mojabilidad"de la partícula por parte de la aleación citada. Para ello, el ángulo de contacto entre la partícula sólida y el líquido debe ser lo más pequeño posible y este valor depende casi exclusivamente de la naturaleza química y composición de ambos materiales.

En este sentido, durante el desarrollo de la presente invención se ha comprobado que, a diferencia de las partículas de TiC y (WTi) C, las partículas sólidas formadas por carburos del tipo (MoTi) C son fácilmente mojadas por aleaciones metálicas líquidas base Fe, base Ni y base Co.

Además, debido a la muy negativa energia de formación, tanto del carburo de titanio (a cualquier temperatura) como del carburo de molibdeno (por encima de los 1500°C), el procedimiento que se propone para su obtención resulta sencillo, económico y perfectamente aplicable a nivel industrial.

En efecto, dicho procedimiento se basa en el carácter sumamente exotérmico de ambas reacciones de formación : Ti + C-TiC + 35000 cal. /atom. gr. C<BR> 2 Mo + C-j MoZC + 30000 cal. /atom. gr. C (a 1500°C) Esto significa que la formación del TiC a partir de sus elementos constituyentes resulta muy favorable desde el punto de vista termodinámico, lo mismo que la del MoaC cuando se alcanza o sobrepasa la temperatura de 1500°C. Por otra parte, una vez que se inicia la primera reacción, la temperatura sube rápidamente (debido al calor que se desprende), por lo que se favorece y facilita la segunda de las reacciones, a diferencia del caso en que el carburo complejo sea del tipo (WTi) C, donde el carburo de wolframio ha de aportarse previamente elaborado por otros métodos. La citada facilidad de reacción favorece, además, que los elementos reactivos puedan ser diluidos mediante la adición de otros elementos metálicos, como el Fe, Ni o Co, que funden a las temperaturas que se alcanzan y sirven de aglomerantes de los carburos formados. En el posterior proceso de adición a la aleación líquida, el aglomerante funde en contacto con ésta e incrementa la mojabilidad e imbibición metalúrgica del carburo de refuerzo.

A condición de que este material de refuerzo pueda ser manufacturado a un bajo coste, tal como ocurre con el proceso que se describirá más adelante, el diseño del mismo incluye tambien la cuantificación proporcional de cada elemento químico (en función del TiC), habiéndose contrastado que los resultados óptimos se alcanzan con los siguientes valores porcentuales para cada uno de ellos.

TiC : 50-90% Mo : 5%.., X (Fe, o Ni, o Co) : 25% Relación Ti/C en el carburo : Aproximadamente equiatómica (un átomo de Ti por uno de C).

Además de por el buen rendimiento de la adición de estos carburos a la aleación que se quiere reforzar y el grado de refuerzo que resulta de ésta, el coste del producto final es optimizado por la utilización de técnicas apropiadas para la fabricación previa de los mismos. Dichas técnicas se basan en las reacciones de síntesis autopropagada a alta temperatura de compuestos fuertemente exotérmicos como es el caso de los presentes carburos. Para la consecución del objetivo técnico de la invención, y en el caso de que la cantidad necesaria de carburos sea pequeña, la fabricación previa de los mismos puede realizarse mediante un proceso en discontinuo, en el que, preparada y mezclada una cierta cantidad de materias primas, se introduce en un reactor donde tiene lugar la reacción de síntesis a alta temperatura, se espera a que enfrie la masa sintetizada y se extrae del reactor, repitiéndose el ciclo hasta la consecución de la cantidad requerida.

Sin embargo, durante el desarrollo de la presente invención se ha constatado que la productividad de este proceso resulta sensiblemente incrementada y el coste de producción reducido utilizando un proceso en continuo, desarrollado previamente por la FUNDACION INASMET para la obtención de otros materiales cerámicos. Dicho proceso, junto con el equipo productivo necesario para su aplicación, se encuentra recogido en la patente EP1060789 : "Continous procedure for manufacture of powdered materials by combustión and reactor for the realisation thereof'.

Debido al elevado carácter exotérmico de las reacciones de formación de los carburos (MoTi) C, así como a la facilidad con que se pueden alcanzar las requeridas condiciones termodinámicas para su inicio y realización, la síntesis, a partir de las primeras materias que contienen las proporciones adecuadas de C, Ti, Mo y Fe o Ni o Co, puede realizarse también en continuo, de acuerdo al proceso descrito en la citada patente, incrementándose de esta manera la productividad, lo que permite, por una parte, la posibilidad de disponer de grandes cantidades de material de refuerzo y, por otra parte, reducir sus costes de producción. Además, los necesarios elementos reactivos pueden ser incorporados en forma de aleaciones bi o trimetálicas disponibles en el mercado a menor coste que los metales individuales, como Fe-Ti, Fe-Mo, Ni-Ti, Co-Ni-Mo, etc.

De cualquiera de las dos maneras se obtiene el producto reforzante necesario para cada familia de aleaciones : Fe (MoTi) C para el refuerzo de aceros y fundiciones férreas; Ni (MoTi) C para las aleaciones base níquel; y Co (MoTi) C para las de base cobalto. Las partículas de carburos de titanio y molibdeno, de 1-4 micras de tamaño y de forma redondeada, se encuentran aglomeradas por el metal Fe en el primer caso, por el metal Ni en el segundo y por el metal Co en el tercero.

El segundo aspecto de la invención reside en el proceso de adición de estos nuevos materiales de refuerzo a las aleaciones metálicas estructurales base Fe, base Ni o base Co.

Como se ha mencionado con anterioridad, la presencia de Mo en el carburo complejo mejora sensiblemente su mojabilidad por parte de las aleaciones de Fe, de Ni y de Co, mojabilidad que es acrecentada cuando estos carburos se encuentran aglomerados por el mismo metal que el constitutivo básico de la aleación a la que se pretenden añadir.

Además, debido a su muy elevada energia negativa de formación, resultan muy estables tanto a temperaturas bajas como a las que se encuentran las citadas aleaciones en estado líquido (del orden de los 1. 500°C). Por tanto, la manipulación y procesamiento de este material resultan sencillos y no se precisan medidas especiales para evitar su deterioro en contacto con la atmósfera ambiental, por oxidación u otras causas, ni su descomposición en el seno de la aleación líquida. Sin embargo, el rendimiento de su adición a ésta y la distribución de las pequeñas partículas de carburos en la matriz de la aleación metálica juegan un papel importante en el resultado final. Así, cuanto mayor sea el rendimiento de la adición (carburos presentes en el producto final/carburos añadidos a la aleación líquida), menor es el costo, a igualdad de características, de dicho producto final. Asimismo, en tal caso, las operaciones de limpieza, desescoriado y puesta a punto de la aleación líquida en el horno de fusión resultan menos complicadas y onerosas. Por otra parte, la mejora de características mecánicas de la aleación reforzada es función directa de la homogénea y uniforme distribución intragranular de los carburos, sin coalescencia entre ellos, de la morfología regular de los mismos y de su coherencia metalúrgica con el material de base.

En el caso de la presente invención, se ha conseguido la optimización de tales parámetros, por un lado mediante el adecuado diseño de los carburos y de su proceso de obtención, como se ha descrito con anterioridad, y, por otro lado, mediante el siguiente procedimiento secuencial de adición en el horno de fusión : a) Puesta a punto del material a ser añadido. El material de refuerzo X (MoTi) C, en proporción de hasta un 10%, en peso, de la carga total del horno, se mezcla con Si- Ca comercial utilizado normalmente como desgasificante de las aleaciones citadas, en proporción de en torno al 10% del material de refuerzo. b) Fusión de la aleación metálica, base Fe (acero o fundición), base Ni o base Co, de acuerdo al proceso convencional y en los tipos de horno utilizados habitualmente para el procesamiento de estos materiales. c) Adición del material de refuerzo mezclado con Si-Ca. Se inicia cuando la carga del horno se encuentra en estado líquido y a una temperatura unos 150°C superior a la de"sólidus". El modo operativo de la adición es similar al de cualquier otro material que se aporta en el proceso metalúrgico convencional (ferroaleaciones, metales más o menos puros, etc. ) para el ajuste de la composición química de las aleaciones. Uno de los aspectos novedosos y optimizadores de la invención radica precisamente en el efecto positivo y determinante del Si-Ca, puesto que tal como se ha comprobado, si se añade el X (MoTi) C sólo (en forma relativamente fina y pulverulenta), tiende a aglomerarse y depositarse en las paredes del horno, mientras que al entrar en contacto el Si-Ca con el baño líquido, se produce una reacción de oxidación exotérmica del Ca con el oxígeno del mismo, dando lugar a una reducción de la tensión superficial baño líquido-partículas de carburo y favoreciendo la imbibición y dispersión de éstas en su seno. d) Una vez que se ha completado la adición, el material líquido resultante, aleación metálica+carburos de refuerzo, se procesa de manera convencional, pudiendo ser colado en moldes (de arena, cerámica, metálicos, etc. ), para la obtención de piezas moldeadas, o en lingoteras, para la obtención de productos semielaborados.

El rendimiento de la adición supera el 80%, por lo que las pérdidas pueden considerarse como las normales de cualquier otra operación metalúrgica de ajuste de composición química de una aleación.

Como resultado, se obtienen piezas moldeadas o productos semielaborados con una microestructura compuesta por la matriz metálica correspondiente (base Fe, base Ni o base Co) más partículas de carburo de titanio y molibdeno, de elevada dureza y estabilidad térmica, de 2-5 micras de tamaño y morfología regular, embebidas de manera coherente, dispersas y homogéneamente distribuidas en el interior de los granos de aquélla. Este producto puede ser sometido posteriormente a cualquier tipo de tratamiento térmico, termoquímico o termomecánico, sin que las partículas de carburo sufran ningún deterioro.

En consecuencia, el producto así obtenido posee las características propias de la matriz metálica de base, en función de la aleación y de su procesamiento posterior, mejoradas e incrementadas por el efecto reforzante y endurecedor de los carburos insertos en dicha matriz. Este efecto positivo se manifiesta, sobre todo, en la resistencia a la fatiga y al desgaste a temperatura ambiente, y en la resistencia a la fluencia y a la abrasión a altas temperaturas. Tomando como referencia los valores de dichas características correspondientes a la aleación metálica sin refuerzo, el incremento conseguido, sobre estos valores, con los nuevos productos es superior al 50%.