A BASE D'ALUMINE TUNGSTEE

Domaine de l'invention

La présente invention concerne un procédé de transformation sélectif de polyols, par exemple obtenus à partir de traitement de la biomasse, en alcool ou mélange d'alcools ayant un nombre d'atomes de carbone inférieur à celui du polyol de départ. Les produits obtenus sont notamment utilisables comme biocarburants incorporables au pool carburant ou bien comme intermédiaires chimiques utilisés dans le domaine de la chimie et la pétrochimie.

Art Antérieur

Depuis quelques années, l'augmentation des coûts des combustibles fossiles et les préoccupations environnementales ont stimulé l'intérêt mondial pour le développement d'alternatives aux produits dérivés du pétrole.

Il existe notamment un vif intérêt pour l'incorporation de produits d'origine renouvelable au sein des filières carburant et chimie, en complément ou en substitution des produits d'origine fossile. En effet, la production de produits chimiques et de carburants à partir de la biomasse permet notamment de réduire la dépendance énergétique vis-à-vis du pétrole.

La transformation de polyols issus de la transformation de biomasse notamment en produits hydrocarbures et mono-oxygénés contenant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 5, est une voie particulièrement intéressante car ces produits peuvent par exemple être incorporés dans le pool essence après transformation.

La littérature est abondante dans le domaine de la conversion catalytique des polyols. Ainsi les catalyseurs métalliques massiques (Ni Raney, Cu Raney) ou supportés du type M/Si0 ₂ (M=Ru, Rh, Pt, Ir, Co, Cu) permettent la transformation d'une solution aqueuse de polyols (glycérol, érythritol, xylitol ou sorbitol) en molécules poly-oxygénées et en hydrocarbures contenant majoritairement moins de trois atomes de carbone comme le glycérol, l'éthylène glycol, et les alcanes C1 -C3 (Montassier et al. Bulletin de la Société Chimique de France 148-155, 1989).

Huber et al. (Angewandte Chemie-lnternational Edition 43, 1549-1551 , 2004) observent la production d'un mélange de dihydrogène, de C0 ₂ et d'hydrocarbures par conversion du sorbitol en phase aqueuse en employant un catalyseur comprenant 4% poids de Pt sur une silice alumine. Les hydrocarbures produits ont une composition chimique C _n H _2n+ 2 avec n inférieur ou égal à six. La demande de brevet WO2004/039918 décrit un procédé de production d'alcanes C1 -C6 à partir d'hydrocarbures oxygénés solubles dans l'eau en présence d'un catalyseur du groupe 8. Li et al. {ChemSusChem 2010, 3, 1 154-1 157) ont étudié la conversion du sorbitol en milieu aqueux en présence d'un catalyseur comprenant 4% poids de Pt sur une silice alumine. Ainsi à 245 °C, à une vitesse volumique horaire de 3h ^~ \ avec une charge aqueuse contenant 5% poids en sorbitol, ils observent au bout de 36 heures de test une sélectivité spécifique en alcanes C5-C6 de 34% et un rendement carbone en alcanes de 10% (d'où un rendement carbone en composés C5-C6 de l'ordre de 3,4%). Ces mêmes auteurs ont également étudié les performances d'un catalyseur ayant 4% poids de Pt sur un support WO _x /Zr0 ₂ dans les mêmes conditions; ils observent une sélectivité spécifique (la sélectivité spécifique en alcane Ci étant définie comme le rapport du carbone contenu dans l'alcane Ci sur la somme du carbone contenu dans les alcanes détectés dans la phase gaz) en alcanes C5-C6 équivalente à celle obtenue en présence du catalyseur 4% poids de Pt sur une silice alumine, soit d'environ 30% avec un rendement carbone en alcane de 1 ,2%. Le rendement carbone en composés C5-C6 est donc d'environ 0,4%.

L'utilisation de catalyseurs bimétalliques supportés sur matériaux carbonés est également connue. Par exemple un catalyseur contenant 5% poids Pt, 5% poids Re sur un support carbone, permet d'obtenir un mélange de C0 ₂ (correspondant à environ 30% du carbone introduit), d'alcanes et de composés oxygénés (environ 70% du carbone introduit). Le rapport carbone entre les produits hydrocarbonés et les composés oxygénés varie avec les conditions opératoires (Kunkes et al., Science 2008, 332, 417).

Plus récemment, il a été décrit dans le document US 201 1/0160482 la mise en œuvre d'un catalyseur trimétallique (Pt- Ru- Sn) sur un support zircone ou dioxyde de titane pour la conversion d'hydrocarbures oxygénés en produits oxygénés de poids moléculaire plus faible. Un des buts de l'invention est donc de fournir un procédé de conversion d'une charge aqueuse contenant au moins un polyol permettant de transformer sélectivement les polyols en alcool ou mélange d'alcools ayant un nombre de carbone inférieur à celui du polyol de départ. Résumé de l'invention

La présente invention concerne donc un procédé de conversion en milieu aqueux d'une charge comprenant au moins un polyol de formule C _n H ₂ n ₊ 20n avec 3 < n < 6 en alcool ou mélange d'alcools ayant un nombre d'atomes de carbone inférieur à celui du polyol de départ. Selon l'invention on met en contact la charge à une température comprise entre 180 et 350 ^ et à une pression comprise entre 0,5 et 20 MPa avec un catalyseur, ledit catalyseur comprenant au moins un métal choisi parmi les groupes 7 à 1 1 du tableau périodique des éléments, et un support, ledit support comprenant de l'alumine sur lequel est déposé du tungstène avec une teneur en élément tungstène comprise entre 1 et 50% poids par rapport au poids total de catalyseur.

De façon surprenante, il a été découvert que lorsqu'un catalyseur présentant la combinaison des caractéristiques dans les gammes de valeurs mentionnées ci-dessus est mis en œuvre dans les conditions opératoires indiquées ci-dessus, il permet de réaliser une conversion sélective des polyols en alcool ou mélange d'alcools ayant un nombre d'atomes de carbone inférieur à celui du polyol de départ.

Le procédé selon l'invention permet notamment d'obtenir une sélectivité spécifique d'au moins 30% C en alcools ayant un nombre d'atomes de carbone inférieur à celui du polyol de départ. La sélectivité spécifique est définie comme étant le rapport du carbone contenu dans les alcools ayant un nombre d'atomes de carbone inférieur à celui du polyol de départ sur la somme du carbone total contenu dans la phase gaz et dans la phase liquide.

De manière préférée le support est constitué d'alumine sur lequel est déposé du tungstène, avec une teneur en élément tungstène comprise entre 1 et 50% poids par rapport au poids total de catalyseur.

De manière préférée, la réaction de conversion est réalisée à une température comprise entre 200 et 270 ^ et à une pression comprise entre 2 et 8 MPa.

Selon un mode de réalisation préférée, la réaction de conversion est réalisée sous atmosphère réductrice ou sous atmosphère inerte. De façon avantageuse la réaction de conversion est réalisée sous atmosphère de dihydrogène, le rapport molaire dihydrogène / polyol(s) étant compris entre 1 et 400 mol/mol. La teneur de chaque métal choisi parmi les groupes 7 à 1 1 du tableau périodique des éléments est de préférence comprise entre 0,01 et 10% poids par rapport au poids total de catalyseur. La teneur en élément tungstène est comprise de préférence entre 1 et 30% poids par rapport au poids total de catalyseur.

Selon un mode de réalisation préférentielle, le catalyseur a subi une étape de traitement thermique sous atmosphère réductrice à une température comprise entre 100 et 600 'Ό avant sa mise en œuvre dans la réaction de conversion.

Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé peut être sous toute forme connue de l'homme du métier, telle que par exemple sous forme de billes, d'extrudés ou de pastilles. Le procédé selon l'invention convient particulièrement bien pour la conversion des polyols sélectionnés parmi le glycérol, l'érythritol, le thréitol, l'arabitol, le xylitol, le ribitol, le mannitol, le sorbitol, le dulcitol, le fucitol, l'iditol, l'inositol, Tisonnait, le maltitol, le lactitol, le polyglycitol. De manière préférée, le polyol est le sorbitol, le xylitol ou le mannitol. De façon avantageuse le polyol est issu du traitement de la biomasse. Ainsi par exemple le polyol peut être obtenu par transformation de plantes sucrières, de plantes amylacées ou par transformation de biomasse lignocellulosique telle que le bois ou les déchets végétaux.

Description détaillée de l'invention

L'invention concerne un procédé de conversion en milieu aqueux d'une charge comprenant au moins un polyol de formule C _n H ₂ n ₊ 20n avec 3 < n < 6 en alcool ou mélange d'alcools ayant un nombre d'atomes de carbone inférieur à celui du polyol de départ. Selon l'invention on met en contact la charge à une température comprise entre 180 et 350 ^ et à une pression comprise entre 0,5 et 20 MPa avec un catalyseur, ledit catalyseur comprenant au moins un métal choisi parmi les groupes 7 à 1 1 du tableau périodique des éléments et un support, ledit support comprenant de l'alumine sur lequel est déposé du tungstène avec une teneur en élément tungstène comprise entre 1 et 50% poids par rapport au poids total de catalyseur. Le procédé selon la présente invention permet en particulier d'obtenir une sélectivité améliorée en alcool ou mélange d'alcools ayant un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 3 et de préférence en alcool ou mélange d'alcools possédant 2 ou 3 atomes de carbone tel que l'éthanol, le n-propanol et le 2-propanol.

Ainsi par exemple lors de la mise en œuvre du procédé selon l'invention avec une charge contenant un polyol à 6 atomes de carbone comme le sorbitol ou le mannitol, il est possible d'obtenir un mélange de différents produits comprenant notamment du dioxyde de carbone, du dihydrogène, des composés poly-oxygénés comme l'isosorbide, des hydrocarbures et des composés mono-oxygénés contenant un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à six, avec majoritairement des alcools ayant un nombre d'atomes de carbone inférieur à celui du polyol de départ, tels que le propanol (et ses isomères) et l'éthanol. La solution obtenue en fin de conversion contient par exemple du méthane, de l'éthane, du propane, du butane, du pentane, de l'hexane, du cyclopentane et du méthylcyclopentane comme exemples non limitatifs d'hydrocarbures ; de l'hexanol, du pentanol, du butanol, du propanol, de l'éthanol et du méthanol comme exemples non limitatifs de composés mono-alcools ; de l'hexanone, du pentanone, du butanone, du propanone, de l'acétone comme exemples non limitatifs de mono-cétones et ainsi que des acides carboxyliques. Les composés polyoxygénés comme les diols, les diones contenant une chaîne carbonée de 1 à 6 atomes de carbone peuvent également être obtenus.

La longueur de chaîne hydrocarbonée maximale des produits obtenus dépend de celle du polyol de départ; par exemple six atomes de carbone pour le sorbitol et le mannitol, cinq pour le xylitol etc..

Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des conversions élevées du polyol et des sélectivités importantes en alcools ou mélanges d'alcools contenant un nombre d'atomes de carbone inférieur à celui du polyol de départ tout en minimisant la formation de composés du type hydrocarbure et de dioxyde de carbone. Le procédé selon l'invention permet notamment la conversion sélective de polyols ayant 5 ou 6 atomes de carbone en n- propanol, 2-propanol et éthanol.

Ces conversions et sélectivités sont obtenues en conditions hydrothermales, c'est-à-dire en présence d'eau liquide et en température. L'atmosphère de réaction peut être une atmosphère neutre ou une atmosphère réductrice. La réaction de conversion catalytique est de préférence réalisée en continu en phase condensée.

La charge

La charge contient au moins un polyol. Le terme polyol désigne un composé répondant à la formule chimique C _n H ₂ n ₊ 20n avec 3 < n < 6.

La charge peut contenir un ou plusieurs polyols choisis parmi le glycérol, l'érythritol, le thréitol, l'arabitol, le xylitol, le ribitol, le mannitol, le sorbitol, le dulcitol, le fucitol, l'iditol, l'inositol, l'isomalt, le maltitol, le lactitol, le polyglycitol. De manière préférée, la charge contient du sorbitol (n=6), du mannitol (n=6) et/ou du xylitol (n=5). De manière très préférée, la charge contient du sorbitol.

La charge peut également contenir des impuretés liées par exemple au procédé d'obtention de polyols, en particulier à partir de biomasse. A titre d'exemple la charge peut contenir des sucres monomériques comme le glucose ou le xylose, des composés minéraux ou organiques. La teneur en impuretés est de préférence inférieure à 10% poids de la charge. La charge à traiter contient de l'eau dont la teneur est comprise entre 1 % et 99% poids par rapport au poids de la charge, de préférence entre 30% et 99%, de manière encore préférée entre 40% et 98% de poids d'eau par rapport au poids de la charge.

La concentration en polyol(s) dans la charge est généralement comprise entre 1 % et 99%, de préférence entre 1 % et 70% poids, de manière très préférée entre 2% et 60% poids par rapport au poids de la charge.

Le(s) polyol(s) contenu(s) dans la charge est (sont) de préférence d'origine biosourcée. Les polyols peuvent ainsi être produits, par exemple, par transformation de plantes sucrières comme la betterave ou la canne à sucre, par transformation de plantes amylacées comme le blé, maïs, pomme de terre, manioc ou par transformation de biomasse lignocellulosique. La matière première lignocellulosique peut être constituée de bois ou de déchets végétaux. D'autres exemples non limitatifs de matière biomasse lignocellulosique sont les résidus d'exploitation agricole (paille, herbes, tiges, noyaux, coquilles...), les résidus d'exploitation forestière (produits de première éclaircie, écorces, sciures, copeaux, chutes...), les produits d'exploitation forestière, les cultures dédiées (taillis à courte rotation), les résidus de l'industrie agro-alimentaire (résidus de l'industrie du coton, bambou, sisal, banane, maïs, panicum virgatum, noix de coco, bagasse...), les déchets organiques ménagers, les déchets des installations de transformation du bois, les bois usagés de construction, du papier, recyclé ou non. L'obtention de polyols à partir de plantes sucrières ou de plantes amylacées met en jeu des étapes d'hydrolyse et d'hydrogénation. En revanche, l'obtention de polyols à partir de biomasse lignocellulosique brute est plus complexe et requiert plusieurs étapes, simultanées ou successives, à savoir :

• un prétraitement de la biomasse lignocellulosique,

• une hydrolyse de la partie carbohydrate (cellulose et hemicellulose) et

• une hydrogénation des sucres monomériques obtenus après hydrolyse. La charge biomasse lignocellulosique peut être utilisée sous sa forme brute, c'est-à-dire dans son intégralité de ces trois constituants cellulose, hémicellulose et lignine. La biomasse brute se présente généralement sous forme de résidus fibreux ou poudre. En général, elle est broyée ou déchiquetée pour permettre son transport.

La biomasse subit de préférence un prétraitement afin d'augmenter la réactivité et l'accessibilité de la cellulose au sein de la biomasse avant sa transformation. Ces prétraitements sont de nature mécanique, thermochimique, thermo-mécanico-chimique et/ou biochimique et provoquent la décristallinisation de la cellulose, la solubilisation de l'hémicellulose et/ou de la lignine ou l'hydrolyse partielle de l'hémicellulose suivant le traitement.

La charge biomasse lignocellulosique peut également être prétraitée afin d'être sous la forme d'oligomères hydrosolubles. Ces prétraitements sont de nature mécanique, thermochimique, thermo-mécanico-chimique et/ou biochimique. Ils provoquent la décristallinisation et la solubilisation de la cellulose sous forme d'oligomères hydrosolubles.

L'étape d'hydrogénation permet de transformer une partie des monosaccharides de la biomasse en polyol(s). Par exemple, elle permet de transformer en partie les hexoses comme le glucose en produit hydrogéné comme le sorbitol ou le mannitol, selon l'équation suivante :

L'étape d'hydrogénation est opérée à des températures comprises entre 40 °C et 300 °C, de préférence entre 60 'C et 250 °C, et à une pression de dihydrogène comprise entre 0,5 MPa et 20 MPa, de préférence entre 1 MPa et 15 MPa. Le catalyseur Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention comprend au moins un métal choisi parmi les groupes 7 à 1 1 du tableau périodique des éléments. Le ou les métaux sont avantageusement déposés sur un support. Le support est constitué d'alumine sur lequel est déposé du tungstène avec une teneur en élément tungstène comprise entre 1 et 50% poids par rapport au poids total de catalyseur.

L'alumine est préparée selon toute technique connue de l'Homme du métier (Handbook of Porous Solids, Schûth, Edition Wiley-VCH, Volume 3).

L'alumine de l'invention peut être sous différentes phases cristallographiques, d'alumine de transition (eta, gamma, delta, thêta...) ou d'alumine alpha, pures ou en mélange.

Le catalyseur de l'invention peut être préparé selon toutes les techniques connues de l'Homme du métier : imprégnation(s) à sec, imprégnation(s) en excès, échange(s) ionique(s), dépôt(s) en phase vapeur de précurseur contenant du tungstène sur un support oxyde d'aluminium Al ₂ 0 ₃ ou un dérivé aluminique tel que par exemple l'oxy-hydroxyde d'aluminium AIOOH ou le trioxyde d'aluminium AI(OH) ₃ . Une voie de synthèse peut également être une coprécipitation d'oxydes de tungstène et d'aluminium.

Les précurseurs de tungstène utiles pour la déposition du tungstène peuvent être par exemple les oxydes de tungstène, les chlorures de tungstène, les sulfures de tungstène, les carbures de tungstène, les fluorures de tungstène, les oxychlorures de tungstène, les dérivés organiques à base de tungstène, les iso- ou hétéropolyanions contenant du tungstène. De préférence, les précurseurs de tungstène sont choisis parmi l'acide tungstique, l'acide peroxotungstique, le métatungstate d'ammonium, ou les isopolyanions ou hétéropolyanions à base de tungstène. De manière préférée, les précurseurs sont le métatungstate d'ammonium ou l'acide tungstique. L'utilisation d'acide tungstique en solution dans du peroxyde d'hydrogène permet la formation d'espèces tungstène monomériques en solution, et la préparation de matériaux WO _x -AI ₂ 0 ₃ par échange ionique. Après l'étape de déposition du tungstène, le support tungsté peut être soumis à un traitement thermique. Le traitement est par exemple une calcination à une température comprise entre 350 et 800 °C sous débit air. A l'issue de l'étape de calcination, le tungstène est partiellement ou totalement oxydé pour former l'espèce WO _x avec x compris entre 0,5 et 5. Par exemple, une méthode de préparation du support alumine tungstée consiste à imprégner une solution de métatungstate d'ammonium (NhU^I-^W^C o sur un support d'alumine suivie d'une calcination. La teneur en tungstène du catalyseur est comprise entre 1 et 50% poids par rapport au poids du catalyseur, de préférence entre 1 % et 30% poids et de manière préférée entre 1 et 20% poids.

Les catalyseurs utilisés dans l'invention contiennent, en plus de l'élément tungstène, au moins un métal choisi dans les groupes 7 à 1 1 de la classification périodique (selon la nouvelle notation de la classification périodique des éléments : Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 1995-1996). Ainsi l'élément métallique peut être choisi parmi : Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Re, Au, Ag. De manière préférée, l'élément est choisi parmi Ru, Rh, Pd, Pt, Ni, Cu, Ir, Cu, Re, seul ou en mélange. De manière encore plus préférée le métal choisi est le platine.

Le dépôt dudit métal choisi parmi les groupes 7 à 1 1 de la classification périodique fait généralement intervenir un précurseur du métal. Par exemple il peut s'agir de complexes organiques métalliques, de sels de métaux comme les chlorures métalliques, les nitrates métalliques.

L'introduction du métal peut être réalisée par toute technique connue de l'Homme du métier comme par exemple l'échange ionique, l'imprégnation à sec, l'imprégnation par excès, le dépôt en phase vapeur, etc. L'introduction du métal peut être réalisée avant ou après la mise en forme du support d'alumine tungstée. Il est également possible de déposer d'abord le métal sur le support à base d'alumine avant le dépôt de tungstène.

La teneur pondérale de chaque élément métallique introduit est avantageusement comprise entre 0,01 et 10% poids, et préférentiellement entre 0,05 et 5% poids par rapport au poids total du catalyseur.

Après introduction de l'élément métallique et du tungstène sur le support à base d'alumine, le catalyseur est généralement soumis à une étape de traitement thermique. Le traitement thermique est avantageusement réalisé entre 250 °C et 700 ^. L'étape de traitement thermique peut être suivie d'un traitement de réduction en température. Le traitement thermique réducteur est avantageusement réalisé à une température comprise entre Ι ΟΟ 'Ό et 600 °C sous flux ou atmosphère de dihydrogène.

L'étape de réduction peut être réalisée in situ c'est-à-dire dans le réacteur où se déroule la réaction, avant l'introduction de la charge réactionnelle. La réduction peut également être réalisée ex situ.

Lors de la préparation des catalyseurs selon l'invention, l'alumine peut être sous la forme de poudre ou mise en forme par exemple de billes, d'extrudés, de pastilles ou toute autre forme communément utilisée. La mise en forme peut être réalisée avant ou après le dépôt de tungstène et avant ou après l'introduction du métal.

Les catalyseurs utilisés dans la présente invention sont caractérisés par les techniques connues de l'Homme du métier, comme la fluorescence X, l'adsorption-désorption d'azote, la microscopie électronique à transmission.

Le catalyseur présente de préférence une surface spécifique comprise entre 5 et 400 m ² /g et un volume poreux compris entre 0,1 à 2,0 mL/g.

Procédé de transformation

Le procédé de transformation de polyol(s) selon l'invention comprend la réaction dans un milieu contenant de l'eau en présence d'un catalyseur décrit plus haut.

Le procédé de conversion de polyols selon l'invention est réalisé avantageusement sous atmosphère réductrice ou sous atmosphère inerte comme le diazote ou l'argon. De préférence, la réaction est réalisée sous atmosphère de dihydrogène. Le dihydrogène peut être utilisé pur ou en mélange. Par exemple le rapport molaire dihydrogène/polyols peut être compris entre 1 et 400, de manière préférée entre 5 et 300 mol/mol.

Le procédé est opéré à une température comprise entre Ι δΟ 'Ό et 350 °C, de préférence entre 200 °C et 270 ^< €, et à une pression totale comprise entre 0,5 MPa et 20 MPa, de préférence entre 2 MPa et 8 MPa.

La réaction est opérée en continu, par exemple en lit fixe. La vitesse massique horaire (débit massique de polyol / masse de catalyseur) est comprise entre 0,01 et 10 h ^"1 , de préférence entre 0,05 et 2 h ^"1 . Exemples

Exemple 1 : Préparation du catalyseur C1 (conforme à l'invention) : 1 ,2% poids Pt/AlpCV 50 g de poudre de AI ₂ 0 ₃ -WO _x sont préparés par échange anionique en mélangeant 58 g de poudre de boehmite γ-ΑΙΟΟΗ avec de l'acide tungstique en solution (0,25 mol/L) dans 150 ml_ de solution de peroxyde d'hydrogène à 30% volume. La solution obtenue est filtrée et le solide récolté est séché à 1 10°C pendant 18 heures. Le solide résultant est ensuite calciné sous débit d'air sec à la température de 600 'C pendant 3 heures. La poudre solide est ensuite mise sous forme d'extrudés.

Le solide S1 obtenu contient 8,6% poids de tungstène. La surface spécifique du solide S1 est de 240 m ² /g et le volume poreux de 0,9 mL/g. L'analyse par diffraction des rayons X présente les raies de diffraction de l'alumine gamma.

Le catalyseur C1 est préparé par imprégnation à sec d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique H ₂ PtCI ₆ .xH ₂ 0. La solution aqueuse est préparée à 25^ par dilution de 1 ,6 g de H ₂ PtCI ₆ .xH ₂ 0 dans de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond au volume poreux du solide S1 . Cette solution est ensuite imprégnée sur 50 g du solide S1 préalablement préparé. Le solide obtenu est ensuite séché à 120°C pendant 12 h, puis calciné sous débit d'air sec à la température de 550 °C pendant 2 h.

Le catalyseur C1 obtenu contient 1 ,2% poids de platine et 8,5% poids de tungstène . Exemple 2 : Préparation du catalyseur C2 (non conforme à l'invention) : 1 ,2% poids Pt/ZrO?-

50 g de poudre de Zr0 ₂ -WO _x (MEL Chemicals) sont extrudés avec de la poudre d'hydroxyde de zirconium (Zr(OH) ₄ , MEL Chemicals). Le solide obtenu est calciné sous débit d'air sec à la température de 700 ^ pendant 3 heures.

Le solide S2 contient en poids 9,7% de tungstène. La surface spécifique du solide S2 est de 73 m ² /g et le volume poreux de 0,2 mIJg.

Le catalyseur C2 est préparé par imprégnation à sec du solide S2 avec une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique H ₂ PtCI ₆ .xH ₂ 0. Une solution aqueuse est préparée à 25°C par dilution de 1 ,6 g de H ₂ PtCI ₆ .xH ₂ 0 dans de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond au volume poreux du solide S2. Cette solution est ensuite imprégnée sur 50 g du solide S2 préalablement préparé.

Le solide obtenu est séché à 120°C pendant 12 h, puis calciné sous débit d'air sec à la température de 550 °C pendant 2 h.

Le catalyseur C2 obtenu contient 1 ,2% poids de platine et 9,6% poids de tungstène.

Exemple 3 : préparation d'un catalyseur C3 (non conforme à l'invention) : 1 ,2% poids Pt/

50 g de catalyseur C3 sont préparés par imprégnation à sec d'une alumine silicée (30% Si0 ₂ / 70% Al ₂ 0 ₃ , Siralox 30, de la société Sasol) avec une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique H ₂ PtCI ₆ .xH ₂ 0. Le solide obtenu est séché à 120 ^ pendant 12 h, puis calciné sous débit d'air sec à la température de 550 °C pendant deux heures.

Le catalyseur C3 obtenu contient 1 ,2% poids de platine.

Exemple 4 : Transformation d'une solution contenant du sorbitol mettant en œuyre les catalyseurs préparés dans les exemples 1 à 3 Cet exemple concerne la conversion d'une charge contenant 10% poids de sorbitol dans de l'eau par les catalyseurs C1 , C2 et C3 pour la production d'alcools courts, en particulier l'éthanol et le propanol.

Le déroulement d'un test catalytique standard est le suivant : 4 g de catalyseur broyé et tamisé à la granulométrie 150-355 μηι sont chargés dans le réacteur. Le catalyseur est ensuite séché et réduit sous dihydrogène in situ pendant 2 h, à 450°C. Après refroidissement à 50 'C, de l'eau dégazée est envoyée dans le réacteur. La pression du réacteur monte progressivement jusqu'à la valeur fixée de 3,8 MPa. Le réacteur est ensuite chauffé à la température de test de 240 ^. Le rapport débit massique de charge / masse de catalyseur est fixé à 2 h ^"1 . Le débit de dihydrogène est réglé pour avoir un rapport molaire H ₂ /sorbitol de 75.

Quand les conditions de pression et de température sont stabilisées, la charge de sorbitol dissous dans l'eau (10%poids) remplace l'eau pure. En sortie de réacteur, les produits présents en phase liquide et en phase gazeuse sont analysés périodiquement. Les produits obtenus et leur mode d'analyse

En sortie de réacteur, les produits de la réaction sont analysés selon plusieurs techniques. Les produits de la réaction contenus dans la phase gazeuse, comme par exemple CO, C0 ₂ , le dihydrogène, les hydrocarbures contenant un à six atomes de carbone ainsi que certains composés oxygénés légers, sont analysés par chromatographie en phase gazeuse.

Les produits de la réaction contenus dans la phase liquide sont analysés par chromatographie en phase gazeuse et par chromatographie liquide à haute performance (HPLC). Les produits analysés par ces deux techniques contiennent les familles suivantes :

- des polyols, des monoalcools : en particulier le sorbitol, le xylitol, le glycérol, l'isosorbide, l'anhydrosorbitol, l'hexanol, le pentanol, le butanol, le propanol, l'isopropanol, l'éthanol et le méthanol, l'hexanediol, le pentanediol, le butanediol, le propylène glycol, l'éthylène glycol, l'hexanetriol, le butanetriol, le pentanetriol,

- des cétones, comme par exemple l'hexanone, l'hexanedione, le pentanone, le pentanedione, le butanone, le propanone, l'acétone,

- des acides carboxyliques et leurs esters, des lactones, comme par exemple l'acide formique, l'acide acétique, l'acide lactique, l'acide lévulinique, les lévulinates d'alkyles, l'acide lactique, l'acide pentanoïque, l'acide hexanoïque, la 3- hydroxybutyrolactone, la γ-butyrolactone,

- des éthers cycliques : par exemple le tétrahydrofurane (THF), le méthyltétrahydrofurane (MTHF), le diméthyltétrahydrofurane, le 5-

(hydroxyméthyl)furfural, l'acétylfurane, le tétrahydropyrane,

- des composés hydrocarbonés comme par exemple l'hexane, le pentane, le méthylcyclopentane, le cyclopentane, le butane. La somme du carbone contenu dans les produits de réaction solubles dans l'eau est déterminée par l'analyse COT (Carbone Organique Total).

Conversion, sélectivité et rendement

Conversion du sorbitol

La conversion du sorbitol à un instant t est calculée selon la formule suivante :

Conversion Sorbitol (t) = (Q _m sorbitol charge - Q _m sorbitol (t)) / Q _m sorbitol charge

Avec Q _m sorbitol charge = débit massique de sorbitol en entrée, en g/h Q _m sorbitol (t) = débit massique de sorbitol en sortie, en g/h

L'efficacité d'un catalyseur pour la réaction de transformation du sorbitol s'exprime en sélectivités et rendements des différentes familles de produits obtenus, soit en particulier les hydrocarbures (notés HC), les alcools courts (éthanol / propanol) et le C0 ₂ .

Le rendement carbone en composé Ci (Rdt _c Ci) et la sélectivité carbone en composé Ci (S _c Ci) sont définis comme suit :

Rdtc Ci = Q _c Ci/Qc sorbitol

S _c Ci = Rdt _c Ci/Conversion sorbitol

avec : Q _c (sorbitol) = fraction carbone du sorbitol x Q _m (sorbitol) = 0,40 x Q _m (sorbitol), en gC/h

Q _c C,= débit carbone du composé C, = fraction carbone du composé Ci x Q _m (Ci), en gC/h

Q _m (sorbitol) = débit massique du sorbitol en entrée, en g/h

Q _m (Ci) = débit massique du composé Ci en sortie, en g/h

Par exemple,

Q _c (n-hexane) = fraction carbone n-hexane x Q _m (n-hexane) = 0,84 x Q _m (n-hexane), en gC/h

Q _c (C0 ₂ ) = fraction carbone C0 ₂ x Q _m (C0 ₂ ) = 0,37 x Q _m (C0 ₂ ), en gC/h

Les résultats obtenus après 40 heures de test sous charge réactionnelle sont regroupés dans le Tableau 1 . On notera qu'à 240 ^, la transformation du sorbitol est totale de sorte que le rendement est égal à la sélectivité.

Rendements carbone (= sélectivités carbone)

Conversion

Hydrocarbure

Catalyseur sorbitol Éthanol Propanol Ethanol + propanol

(%C) C ₂ H ₆ 0 C ₃ H ₈ 0 (C ₂ H ₆ 0 + C ₃ H ₈ 0) n=1 à 6

Sans catalyseur 0 0 0 0 0

Pt/ AI ₂ 0 ₃ -WO _x

(C1 , Exemple 1 , 100 8 22 21 43

conforme)

Pt/ Zr0 ₂ -WO _x

(C2, Exemple 2, 100 1 1 6 9 15

non conforme)

Pt/ Si0 ₂ -Al ₂ 0 ₃

(C3, Exemple 3, 100 16 1 1 15 26

non conforme)

Tableau 1 : Conversion d'une charge contenant 10% poids de sorbitol par les catalyseurs C1 ,

C2 et C3, au bout de 40 h de test, à 240 °C, PPH = 2 h ^"1 . Sans catalyseur, le sorbitol n'est pas converti et aucun produit de réaction n'est détecté.

On constate que lorsque le catalyseur C3 (1 ,2% poids Pt/Si0 ₂ -Al ₂ 0 ₃ , non conforme à l'invention) est mis en œuvre, on obtient une conversion totale du sorbitol avec un rendement (sélectivité) en éthanol et propanol produits qui représente 26% du carbone introduit. Lors de la conversion, il se forme également des hydrocarbures contenant 1 à 6 atomes de carbone avec un rendement (sélectivité) de l'ordre de 16% du carbone introduit.

Lorsque le catalyseur C2 (1 ,2% poids Pt/Zr0 ₂ -WO _x non conforme à l'invention) est utilisé, on obtient également une conversion totale du sorbitol qui s'accompagne de la production d'éthanol, de propanol et d'hydrocarbures C1 -C6. Le rendement (sélectivité) en éthanol et propanol produits représente 15% du carbone introduit tandis que le rendement (sélectivité) en hydrocarbures C1 -C6 est de 1 1 % du carbone introduit.

Ainsi l'utilisation d'un catalyseur contenant une zircone dopée avec du tungstène et du platine ne permet pas d'améliorer la sélectivité éthanol / propanol par rapport au catalyseur de référence Pt/Si0 ₂ -Al ₂ 0 ₃ . En utilisant le catalyseur C1 (1 ,2% poids Pt/AI ₂ 0 ₃ -WO _x , conforme à l'invention) la somme (éthanol + propanol) produits représente 43% du carbone introduit. L'utilisation du catalyseur C1 permet d'augmenter de 65% le rendement carbone en alcools courts en comparaison au catalyseur de référence C3 Pt/Si0 ₂ -Al ₂ 0 ₃ . La sélectivité en alcools du procédé est donc améliorée avec l'utilisation d'un catalyseur contenant du platine déposé sur un support alumine tungstée.

Ainsi, ces exemples démontrent que l'utilisation de catalyseurs hétérogènes à base d'alumine tungstée et comprenant en outre au moins un élément à l'état métallique choisi dans les groupes 7 à 1 1 de la classification périodique permet de transformer sélectivement les polyols en alcools ou mélange d'alcools ayant un nombre d'atomes de carbone inférieur à celui du polyol de départ.