Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur

Herstellung von SiOH-funktionellen Polysiloxanen mit niedrigem Molekulargewicht.

DE 102013212980 beschreibt, dass SiOH-funktionelle

Polyphenylsiloxane mittels einem kontinuierlichen Verfahren herstellbar sind, wobei unter anderem die Chlorsilane in einem Gewichtsanteil von 95% bis 60% und die Alkoxysilane in einem Gewichtsanteil θΠ 5"6 bis 40% bezogen auf die Summe aus

Chlorsilanen und Alkoxysilanen parallel mit Wasser und einem nicht polaren Lösemittel der Reaktionsapparatur zudosiert werden .

Die langjährige technische Erfahrung im Umgang mit diesen

Polysiloxanharzen zeigt, dass hohe Molekulargewichte Mw >

3000g/mol, für oberflächensensible Beschichtungsanwendungen nicht geeignet sind. Hier werden vorzugsweise Produkte mit Molekulargewichten < 3000 g/mol verarbeitet.

Allerdings treten beim Verfahren der DE 102013212980 besonders bei der Herstellung von Polymethylsiloxan enthaltenden

Polyphenylsiloxanen Probleme mit nicht gewünschten hohen

Molekulargewichten Mw > 3000 g/mol auf.

Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit einem OH-Gehalt von 3,0 - 10,0 Gew.-%,

bei dem Alkoxysilane in einem Gewichtsanteil von mindestens 60% und Chlorsilane in einem Gewichtsanteil von höchstens 40% bezogen auf die Summe aus Chlorsilanen und Alkoxysilanen, Wasser und unpolares nicht mehr als 1 g in 1 1 Wasser bei 20°C und 1 bar lösliches Lösemittel kontinuierlich zum

Reaktionsgemisch zudosiert werden und Reaktionsgemisch

kontinuierlich abgeführt wird. Durch den erhöhten Einsatz der Alkoxysilane im Verhältnis zu den Chlorsilanen läuft die kontinuierliche Umsetzung

gleichmäßiger ab und es werden Organopolysiloxane mit

einheitlicheren und niedrigeren Molekulargewichten,

insbesondere Molekulargewichte Mw < 3000g/mol erhalten.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren können die

Organopolysiloxane mit einem OH-Gehalt von 3,0 - 10,0 Gew.-%, durch das erfindungsgemäße Verfahren auch unter Verzicht wasserlöslicher polarer Lösemittel einschließlich Alkohole mit sehr kurzen Verweilzeiten hergestellt werden. Durch die

niedrigen Verweilzeiten sowie geringere Mengen an Alkoxysilanen wird die Bildung von Alkanchloriden aus Alkohol und HCl

unterdrückt, die Menge an Alkohol reduziert.

Dies führt auch zu entscheidenden Kostenvorteilen gegenüber den bekannten kontinuierlichen und diskontinuierlichen Verfahren, da neben der größeren Durchsatzleistung durch geringe

Verweilzeiten gleichzeitig der Aufwand der Abwasserbehandlung durch geringere Belastungen an CSB und POX deutlich reduziert werden kann.

Es bilden sich eine Wasserphase und eine Lösemittelphase aus; diese werden innig vermischt. Vorzugsweise wird Wasser in solchen Mengen zudosiert, dass sich eine HCl-Konzentration in der Wasserphase von 5 - 35 Gew.-% einstellt.

Vorzugsweise werden die Alkoxysilane in einem Gewichtsanteil von 63% bis 75%, insbesondere 65% bis 70%, und die Chlorsilane in einem Gewichtsanteil von 37 % bis 25%, insbesondere 35 % bis 30%, jeweils bezogen auf die Summe aus Chlorsilanen und

Alkoxysilanen zudosiert.

Das unpolare Lösemittel ist vorzugsweise zu nicht mehr als 0,5 g in 1 1 Wasser bei 20°C und 1 bar löslich. Beispiele für unpolare Lösemittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, n- Hexan, Hexan-Isomerengemische, Heptan, Oktan, Waschbenzin, Petrolether, Benzol, Toluol, Xylole. Besonders bevorzugt sind Toluol und Xylole.

Polare Lösemittel, die nicht zudosiert werden, sind

insbesondere Alkohole, wie Methanol und Ethanol: Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Di-isopropylether, Diethylenglycoldimethylether ; Ketone, wie Aceton,

Methylethylketon, Di-isopropylketon, Methyl-isobutylketon

(MIBK) ; Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Propylpropionat , Ethylbutyrat , Ethyl-isobutyrat ; Schwefelkohlenstoff und

Nitrobenzol, oder Gemische dieser Lösungsmittel. Vorzugsweise wird das unpolare Lösemittel dem Reaktionsgemisch in solchen Mengen zugeführt, dass sich Festgehalte von 25-45 Gew.-% einstellen. Der Festgehalt ist die Menge an gebildeten Organopolysiloxanen, die in der Lösemittelphase gelöst sind. Vorzugsweise wird das in der Lösemittelphase gelöste

Organopolysiloxan kontinuierlich von der Wasserphase getrennt. Vorzugsweise wird das Organopolysiloxan destillativ vom

Lösemittel befreit. Chlorsilane, Alkoxysilane, Wasser und das unpolare Lösemittel werden vorzugsweise so zum Reaktionsgemisch zudosiert und Reaktionsgemisch so kontinuierlich abgeführt, dass sich sehr kurze Verweilzeiten von 1 Minute bis 30 Minuten, vorzugsweise 2 Minuten bis 15 Minuten einstellen.

Vorzugsweise weisen die Organopolysiloxane mit einem OH-Gehalt von 3,0 - 10,0 Gew.-% die allgemeine Formel I

R _n Si0 ₄ _ _n (I),

auf, in der

R OH, C _] _-C _] _8~Kohlenwasserstoffrest oder C _] _-Cg-Alkoxyrest und n die Werte 0, 1, 2 oder 3 bedeuten und

n durchschnittliche Werte von 1,0 bis 2,0 aufweist.

Der OH-Gehalt der Organopolysiloxane bezieht sich auf die direkt an Siliciumatome angebundenen OH-Gruppen. Er beträgt vorzugsweise 3,0 - 8,0 Gew.-%.

Vorzugsweise weist n die durchschnittlichen Werte von 1,4 bis 1 , 8 auf . Vorzugsweise weisen die Organopolysiloxane mit einem OH-Gehalt von 3,0 - 10,0 Gew.-% ein mittleres Molekulargewicht Mw von 1500 bis 3000, besonders bevorzugt von 1800 bis 3000,

insbesondere von 2000 bis 2900 auf. Vorzugsweise weisen die Organopolysiloxane eine Tg (Glasübergangstemperatur) von 30°C bis 80°C insbesondere von 35°C bis 75°C auf.

Vorzugsweise weisen die Halogensilane die allgemeine Formel II

R ¹ _m SiCl ₄ _ _m (II),

auf, in der

C _] _-C _] _8~Kohlenwasserstoffrest und

m die Werte 0, 1, 2 oder 3 bedeuten. Vorzugsweise weisen die Alkoxysilane die allgemeine Formel III

R ² ₀ SiR ³ ₄ _ ₀ (III),

auf, in der

R2 C _] _-C _] _8 ^_ ohlenwasserstoffrest ,

R3 C _] _-Cg-Alkoxyrest und

o die Werte 0, 1, 2 oder 3 bedeuten.

Die C _] _-C _] _8 ^_ ohlenwasserstoffreste R, Rl und R2 sind

vorzugsweise C _] _-Cg-Alkylreste, insbesondere Methyl-, Ethyl- oder Propylreste oder Phenylreste.

Bevorzugte Bedeutungen für R entsprechen den bevorzugten

Bedeutungen von Rl und R2.

Die C _] _-Cg- Alkoxyreste R3 werden vorzugsweise ausgewählt aus Methoxy-und Ethoxyresten .

Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 20°C bis 100°C, besonders bevorzugt 40°C bis 80°C, insbesondere 50°C bis 70°C.

Der Reaktionsdruck beträgt vorzugsweise 0,05 MPa bis 1 MPa, besonders bevorzugt 0,08 MPa bis 0,2 MPa. Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 1 min bis 5 h, besonders bevorzugt 3 min bis 3 h, insbesondere 5 min bis 1,5 h.

300

Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen

Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.

Messmethoden für relevante Produktparameter Molekülzusammensetzungen :

Die Molekülzusammensetzungen werden mittels

Kernresonanzspektroskopie bestimmt (zu Begrifflichkeiten siehe ASTM E 386: Hochauflösende magnetische

Kernresonanzspektroskopie (NMR) : Begriffe und Symbole) , wobei der ¹ H-Kern und der ²⁹ Si-Kern vermessen wird.

Beschreibung 1H- MR Messung

Solvent: CDC1 ₃ , 99,8 Gew.-% d

Probenkonzentration: ca. 50 mg / 1 ml CDCI ₃ in 5 mm NMR- Röhrchen Messung ohne Zugabe von TMS, Spektrenreferenzierung von Rest- CHCI3 in CDCI3 auf 7,24 ppm

Spektrometer : Bruker Avance I 500 oder Bruker Avance HD 500 Probenkopf: 5 mm BBO-Probenkopf oder SMART-Probenkopf (Fa. Bruker)

Meßparameter :

Pulprog = zg30

TD = 64k

NS = 64 bzw. 128 (abhängig von der Empfindlichkeit des

Probenkopfes )

SW = 20,6 ppm

AQ = 3,17 s

Dl = 5 s

SFOl = 500,13 MHz

Ol = 6,175 ppm

Processing-Parameter :

SI = 32k

WDW = EM

LB = 0,3 Hz Je nach verwendetem Spektrometertyp sind eventuell individuelle Anpassungen der Messparameter erforderlich. Beschreibung ²⁹ Si-NMR Messung

Solvent: C ₆ D ₆ 99,8 Gew.-% d/CC14 1:1 v/v mit 1 Gew.-% Cr(acac)3 als Relaxationsreagenz

Probenkonzentration: ca. 2 g / 1,5 ml Solvent in 10 mm NMR- Röhrchen

Spektrometer : Bruker Avance 300

Probenkopf: 10 mm 1H/13C/15N/29Si glasfreier QNP-Probenkopf (Fa. Bruker)

Messparameter :

Pulprog = zgig60

TD = 64k

NS = 1024 (abhängig von der Empfindlichkeit des Probenkopfes) SW = 200 ppm

AQ = 2,75 s

Dl = 4 s

SFOl = 300,13 MHz

Ol = -50 ppm

Processing-Parameter :

SI = 64k

WDW = EM

LB = 0,3 Hz

Je nach verwendetem Spektrometertyp sind eventuell individuelle Anpassungen der Messparameter erforderlich.

Molekulargewichtsverteilungen :

Molekulargewichtsverteilungen werden als Gewichtsmittel Mw und als Zahlenmittel Mn bestimmt, wobei die Methode der

Gelpermeationschromatographie (GPC bzw. Size Exclusion Chromatographie (SEC) ) Anwendung findet mit Polystyrol Standard und Brechungsindexdetektor (RI-Detektor) . Wo nicht anders ausgewiesen wird THF als Eluent verwendet und DIN 55672-1 angewendet. Die Polydispersität PD ist der Quotient Mw/Mn.

Der OH-Gehalt der Organopolysiloxane wird nach Zerewitinoff bestimmt .

In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.

Beispiele

Beispiele 1 und 2 werden analog DE102013212980 und Beispiele 3 und 4 nach erfindungsgemäßem Verfahren jeweils in einem 300 Liter Loop (Stahl/Emaille) mit nachgeschalteter

kontinuierlicher Phasentrennung hergestellt. Die so erhaltene Rohware wird bei allen Beispielen destillativ vom Lösemittel befreit.

Herstellbeschreibung für nicht erfindungsgemäße Beispiele 1 und 2 analog DE 102013212980 Beispiel 1

22kg/h Dimethyldichlorsilan, 335,2kg/h Phenyltrichlorsilan und 204,8kg/h Methyltriethoxysilan werden zusammen mit 1400kg/h Wasser sowie 900 kg/h Toluol parallel über eine Mischstrecke in einen Loop geführt. Folgende Prozessparameter stellen sich ein: Verweilzeit Minuten: 5-10

Reaktionstemperatur °C: 60-65

HCl-Konzentration in Wasserphase: 10-15 Gew.-%

Festgehalt (=Harz in Toluol gelöst): 25-30 Gew.-% Beispiel 2

22kg/h Dimethyldichlorsilan, 335,2kg/h Phenyltrichlorsilan und 210kg/h Methyltriethoxysilan werden zusammen mit 1400kg/h

Wasser sowie 900 kg/h Toluol parallel über eine Mischstrecke in einen Loop geführt. Folgende Prozessparameter stellen sich ein: Verweilzeit Minuten: 5-10

Reaktionstemperatur °C: 60-65

HCl-Konzentration in Wasserphase: 10-15 Gew.-%

Festgehalt (=Harz in Toluol gelöst): 25-30 Gew.-%

In Tabelle 1 sind die Molekulargewichte aufgeführt:

Tabelle 1:

Herstellbeschreibung für Beispiel 3 und 4 nach

erfindungsgemäßen Verfahren

Beispiel 3

22 kg/h Dimethyldichlorsilan, 167,6 kg/h Phenyltrichlorsilan 167,6 kg/h Phenyltriethoxysilan und 230 kg/h

Methyltriethoxysilan werden zusammen mit 800 kg/h Wasser sowie 850 kg/h Toluol parallel über eine Mischstrecke in einen Loop geführt .

Folgende Prozessparameter stellen sich ein:

Verweilzeit Minuten: 5-10

Reaktionstemperatur °C: 60-65

HCl-Konzentration in Wasserphase: 10-15 Ge Beispiel 4 22 kg/h Dimethyldichlorsilan, 167,6 kg/h Phenyltrichlorsilan 167,6 kg/h Phenyltriethoxysilan und 204,8 kg/h

Methyltriethoxysilan werden zusammen mit 800 kg/h Wasser sowie 850 kg/h Toluol parallel über eine Mischstrecke in einen Loop geführt.

Folgende Prozessparameter stellen sich ein:

Verweilzeit Minuten: 5-10

Reaktionstemperatur °C: 60-65

HCl-Konzentration in Wasserphase: 10-15 Gew.-%

Festgehalt (=Harz in Toluol gelöst): 25-30 Gew.-%

In Tabelle 2 sind die Molekulargewichte aufgeführt: Tabelle 2:

Beispiel Mw Mn PD Chlorsilan Alkoxysilan

Gew% Gew%

3 2300 1300 1,86 32 68

4 2100 1200 1,72 34 66