Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Lignins mit hoher spezifischer Oberfläche

Stand der Technik

Lignin aus Laubholz, Nadelholz und Einjahrespflanzen zeigt nach der Extraktion / Gewinnung in Form von zum Beispiel Kraftlignin, Lignosulfonat oder Hydrolyselignin eine hohe Löslichkeit in vielen polaren und alkalischen Medien. Lignine zeigen u.a. bei Temperaturen von zumeist 80°C - 150°C einen Glasübergang. Durch die Erweichung wird die mikroskopische Struktur von Ligninpartikeln bereits bei niedrigen Temperaturen verändert. Lignin-beinhaltende Materialien sind deshalb in der Regel nicht beständig bei erhöhter Temperatur bzw. verändern ihre Eigenschaften. Weiterhin ist die Löslichkeit von Lignin in polaren Lösungsmitteln wie Dioxan und Aceton mit z.B. 10% Wasser oder im alkalischen in der Regel > 95% (Sameni et al. , BioResources, 2017, 12, 1548-1565; Podschun et al., European Polymer Journal, 2015, 67, 1 -1 1 ). Aufgrund dieser und anderer Eigenschaften ist Lignin nur eingeschränkt in Materialanwendungen nutzbar (DE102013002574A1 ).

Mit Lignin wird im Folgenden die Summe aus Klason und säurelöslichem Lignin gemeint. Die Trockenmasse enthält weiterhin andere organische und anorganische Bestandteile.

Um diese Nachteile zu überwinden wurde vorgeschlagen, ein stabilisiertes Lignin durch hydrothermale Karbonisierung herzustellen, was durch eine Erweichungstemperatur (Glasübergangstemperatur) von mehr als 200°C gekennzeichnet ist (WO2015018944A1 ). Durch Einstellung des pH-Wertes kann ein stabilisiertes Lignin mit definierter Korngrößenverteilung gewonnen werden (WO2015018944A1 ).

Verbesserte Verfahren nutzen Lignin als Rohstoff für die Erzeugung von partikelförmigen Kohlenstoffmaterialien, die beispielsweise als funktionale Füllstoffe in Elastomeren Anwendung finden können (WO2017085278A1 ). Ein wesentlicher Qualitätsparameter für funktionale Füllstoffe ist die äußere Oberfläche des partikelförmigen Kohlenstoffmaterials, welche durch Messung der STSA ermittelt wird. Solche Verfahren bedienen sich einer hydrothermalen Karbonisierung einer lignin-beinhaltenden Flüssigkeit in der Regel bei Temperaturen zwischen 150°C und 250°C. Aufgrund der hohen Reaktivität des Lignins bei solchen Temperaturen, ist für die Erreichung hoher spezifischer Oberflächen eine Feinabstimmung zwischen pH-Wert, lonenstärke und Ligningehalt der lignin-beinhaltenen Flüssigkeit sowie der Temperatur und der Zeit der hydrothermalen Karbonisierung erforderlich. Dies wird durch die Einstellung des pH-Wertes in den alkalischen Bereich in der Regel auf Werte oberhalb von 7 erreicht.

Für solche partikelförmigen Kohlenstoffmaterialien eröffnen sich im Vergleich zu den jeweiligen Ausgangsligninen verschiedene Anwendungen in Materialien. So können diese z.B. aufgrund der geringen Löslichkeit von weniger als 40% und einer spezifischen Oberfläche von mehr als 5 m ² /g und weniger als 200 m ² /g in Elastomeren als verstärkende Füllstoffe genutzt werden und Industrieruß ganz oder teilweise substituieren.

Nachteil dieser Verfahren ist die geringe Ausbeute die in der Regel zwischen 40% und 60% liegt. Weiterhin ist Nachteil dieser Verfahren der hohe Aufwand die Eigenschaften der lignin beinhaltenden Flüssigkeit (pH-Wert, lonenstärke, Lignin-Gehalt) auf die Prozessparameter der hydrothermalen Karbonisierung (Temperatur und Verweilzeit) anzupassen, um immer höhere spezifische Oberflächen zu erreichen. Während das Erreichen von Oberflächen im Bereich 5 m ² /g bis zu 40 m ² /g einfach ist, ist das Erreichen von spezifischen Oberflächen über 40 m ² /g hinaus aufgrund der erforderlichen Sensitivität der oben genannten Abstimmung eher im Labor als im industriellen Maßstab möglich. Anzunehmen ist, dass eine solche Anpassung mit dem Ziel die spezifische Oberfläche zu erhöhen zu einer Reduktion der Ausbeute führt.

Ein bekanntes Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute an Feststoff und die Steigerung der Ligninkonversion für die Herstellung von Brennstoffen aus einer Suspension von getrockneter Schwarzlauge und Wasser durch eine hydrothermale Karbonisierung bei Temperaturen zwischen 220 °C und 280 °C ist die Zugabe von Formaldehyde [Bioressource Technologie 2012, 1 10 715- 718, Kang et al.]. Kang et al. schlägt die Zugabe von 37g Formaldehyd bezogen auf 100g trockenes Lignin bei einer Feststoffkonzentration von 20% vor (100ml einer 2,8%igen Formaldehyd Lösung bezogen auf 25 g Trockenmasse gewonnen durch Trocknung von Schwarzlauge mit 30% Ligninanteil bezogen auf die Trockenmasse). Dadurch wird erreicht, den Umsatz von in der Schwarzlauge enthaltenem Lignin in Feststoff von 60% - 80% auf Werte zwischen 90% und 100% zu erhöhen, wobei die höchsten Werte bei Temperaturen zwischen 220°C und 250°C erreicht werden. Dieser Stand der Technik führt die Steigerung der Ausbeute auf die Polymerisation zwischen Formaldehyd, dem Feststoff der Schwarzlauge sowie den aus diesem Feststoff gebildeten Karbonisierungsprodukten zurück (Seite 716 letzter Paragraph). Nachteil dieses Standes der Technik die hohe spezifische Dosierung von Formaldehyd von 37g auf 100g Lignin, die hohen Aschegehalte der eingesetzten Trockenmasse sowie der daraus erzeugten Produkte, - die Polymerisation zwischen Formaldehyd, dem Feststoff der Schwarzlauge sowie den aus diesem Feststoff gebildeten Karbonisierungsprodukten und die damit einhergehende Einschränkung der Nutzung des Produktes auf Brennstoffanwendungen.

Beschreibung

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zu finden, welches zu einem stabilisierten, für Materialanwendungen geeigneten, Lignin bei hoher Ausbeute führt.

Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren anzugeben, welches die Löslichkeit des Lignins in alkalischen und/oder polaren Medien reduziert - die Glasübergangstemperatur des Lignins erhöht oder eliminiert, zu einem stabilisierten Lignin mit vorteilhaften Partikeleigenschaften führt und eine hohe Ausbeute hat.

Entsprechend wird gemäß einer ersten Variante ein Verfahren zur Herstellung eines ungelösten stabilisierten Lignins mit einer STSA Oberfläche von mindestens 10 m ² /g aus ligninhaltigen Rohstoffen bereitgestellt, wobei in einer ersten Prozessstufe ein in einer Flüssigkeit gelöstes Lignin und ein Vernetzer zur Reaktion gebracht werden und so ein gelöstes modifiziertes Lignin erzeugt wird, und in einer zweiten Prozessstufe das gelöste modifizierte Lignin in ein ungelöstes stabilisiertes Lignin überführt wird. Bevorzugte ligninhaltige Rohstoffe sind insbesondere:

Schwarzlauge aus dem Kraftaufschluss von holzartiger Biomasse oder daraus hergestellte Feststoffe (z.B. LignoBoost Lignin, LignoForce Lignin), Feststoffe aus der enzymatischen Hydrolyse von holzartiger Biomasse,

Schwarzlauge aus dem Aufschluss von holzartiger Biomasse mit Sulfiten (Lignosulfonaten) oder daraus hergestellte Feststoffe oderFlüssigkeiten aus dem Aufschluss von holzartiger Biomasse mit Lösungsmitteln oder daraus hergestellte Feststoffe (z.B. Organosolv Lignin).

Handelt es sich bei den ligninhaltigen Rohstoffen um Feststoffe, so ist das darin enthaltene Lignin vor der ersten Prozessstufe ganz oder teilweise in einer Flüssigkeit zu lösen. Verfahren zur Lösung von Lignin in Flüssigkeiten sind Stand der Technik.

Neben dem gelösten Lignin welches in der ersten Prozessstufe mit dem Vernetzer zur Reaktion gebracht wird, kann auch ungelöstes Lignin in der Flüssigkeit dispergiert vorliegen. Für das vorliegende Verfahren ist es also nicht notwendig, dass das gesamte Lignin in der Flüssigkeit gelöst vorliegt. Vorteilhaft ist jedoch mehr als 50%, besonders bevorzugt mehr als 60%, darüber hinaus bevorzugt mehr als 70%, besonders bevorzugt mehr als 80% insbesondere mehr als 90% des Lignins in der Flüssigkeit gelöst.

Unter einem gelösten modifizierten Lignin wird insbesondere verstanden, dass die Aromaten im Lignin weiterhin vornehmlich über Etherbindungen verbunden sind, der Anteil an para-substituierten phenolischen Ringen am gesamten Anteil an aromatischen Ringen ist größer als 95%, bevorzugt größer als 97% insbesondere bevorzugt größer 99%, und der Gehalt an freiem Phenol bei unter 200 ppm, bevorzugt bei unter 100 ppm, darüber hinaus bevorzugt bei unter 75%, insbesondere bevorzugt bei unter 50 ppm liegt

Der Gehalt an Klasonlignin mindestens 70% beträgt, bevorzugt mindestens 75%, besonders bevorzugt mindestens 80% insbesondere mindestens 85%

Der Gehalt an Phenol wird dabei nach DIN ISO 8974 bestimmt. Der Gehalt an Klasonlignin wird als säureunlösliches Lignin nach TAPPI T 222 bestimmt.

Unter dem Begriff des ungelösten stabilisierten Lignins ist im Sinne der vorliegenden Erfindung der Feststoff zu verstehen, der im Anschluss an die zweite Prozessstufe von der Flüssigkeit abgetrennt werden kann. Das ungelöste stabilisierte Lignin ist nur schwer in alkalischen Flüssigkeiten lösbar und weist eine geringe Porosität auf. Die Eigenschaften des mit dem vorliegenden Verfahren gewonnenen stabilsierten Lignins werden weiter unten im Detail beschrieben. Vorteilhaft wird gemäß dieser ersten Variante ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines ungelösten stabilisierten Lignins aus ligninhaltigen Rohstoffen bereitgestellt, wobei in einer ersten Prozessstufe ein in einer Flüssigkeit gelöstes Lignin, wobei das Lignin phenolische Aromaten, aromatische und aliphatische Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen als vernetzbare Einheiten aufweist; und ein Vernetzer, wobei der Vernetzer mindestens eine funktionelle Gruppe als vernetzbare Einheit aufweist, die mit den vernetzbaren Einheiten des Lignins reagieren kann, bei einer ersten Temperatur T1 , die zwischen einer ersten Maximaltemperatur T 1 max und einer ersten Minimaltemperatur T1 min liegt, über einen definierten Zeitraum zur Reaktion gebracht werden und so ein gelöstes modifiziertes Lignin erzeugt wird, und in einer zweiten Prozessstufe das gelöste modifizierte Lignin bei einer zweiten Temperatur T2, die zwischen einer zweiten Maximaltemperatur T2max und einer zweiten Minimaltemperatur T2min liegt T2, über einen definierten Zeitraum in ein ungelöstes stabilisiertes Lignin überführt wird.

Das vorliegende Verfahren steigert die Ausbeute an ungelöstem stabilisiertem Lignin signifikant gegenüber einer Prozessführung ohne die Reaktion mit einem Vernetzer in einer ersten Prozessstufe.

Durch die zweistufige Prozessführung kann vorteilhaft auf die Bedingungen, bei denen der jeweiligen Prozessstufe durchgeführt wird, Einfluss genommen werden.

Durch die Reaktion des Vernetzers mit dem in der Flüssigkeit gelöstem Lignin in der ersten Prozessstufe kann eine hohe Selektivität der Reaktion gewährleistet werden und gezielt ein gelöstes modifiziertes Lignin gewonnen werden, welches dann in der zweiten Prozessstufe in ein ungelöstes stabilisiertes Lignin überführt wird. Durch die Realisierung der ersten Prozessstufe in der Lösung wird die Polymerisation des Vernetzers mit dem Lignin sowie ggf. den aus dem Lignin gebildeten Karbonisierungsprodukten reduziert bzw. ganz unterdrückt. Durch die Überführung des modifizierten gelösten Lignins in ein stabilisiertes ungelöstes Lignin in der zweiten Prozessstufe kann gezielt auf die Partikeleigenschaften des stabilisierten ungelösten Lignins Einfluss genommen werden. So können vorteilhafte Partikeleigenschaften eingestellt werden. Durch die zweistufige Prozessführung des vorliegenden Verfahrens wird überraschender Weise ein stabilisiertes Lignin gewonnen, dessen Ausbeute und spezifische Oberfläche signifikant höher liegt, als die eines stabilisierten Lignins, welches ohne die Reaktion mit einem Vernetzer in der ersten Prozessstufe aus demselben Ausgangsstoff nach dem Stand der Technik erzeugt wurde.

Weiterhin wird durch die zweistufige Prozessführung des vorliegenden Verfahrens überraschender Weise ein stabilisiertes Lignin gewonnen, dessen Ausbeute und spezifische Oberfläche signifikant höher liegt als die eines stabilisierten Lignins, welches mit der Reaktion mit einem Vernetzers, jedoch in einem einstufigen Verfahren aus demselben Ausgangsstoff nach dem Stand der Technik erzeugt wurde.

Bevorzugt liegt die Ausbeute an ungelöstem stabilisiertem Lignin bezogen auf das gelöste Lignin bei mehr als 60%, bevorzugt bei mehr als 70% besonders bevorzugt bei mehr als 80%, insbesondere bei mehr als 85%.

In einer Ausführungsform der obigen Verfahrensvariante wird die vernetzende Verbindung in die erste Prozessstufe zugegeben.

Bevorzugt wird die Dosierung des Vernetzers so vorgenommen, dass die Menge maximal bei 4 mol bevorzugt bei maximal 3 mol weiter bevorzugt bei maximal 2,5 mol besonders bevorzugt bei maximal 2 mol, darüber hinaus bevorzugt maximal 1 ,75, insbesondere bei maximal 1 ,5 mol vernetzbare Einheiten des Vernetzer pro mol damit vernetzbarer Einheiten des eingesetzten Lignins liegt.

Bevorzugt wird die Dosierung des Vernetzers so vorgenommen, dass die Menge mindestens bei 0,5 mol bevorzugt bei mindestens 0,75 mol weiter bevorzugt bei mindestens 1 mol besonders bevorzugt bei mindestens 1 ,1 mol insbesondere bei mindestens 1 ,15 mol vernetzbare Einheiten des Vernetzer pro mol damit vernetzbarer Einheiten des eingesetzten Lignins liegt.

Gemäß einer zweiten Variante wird ein Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Lignins aus ligninhaltigen Rohstoffen bereitgestellt, wobei in einer ersten Prozessstufe ein in einer Flüssigkeit gelöstes Lignin, wobei das Lignin phenolische Aromaten, aromatische und aliphatische Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen als vernetzbare Einheiten aufweist; und ein Vernetzer, wobei der Vernetzer mindestens eine funktionelle Gruppe als vernetzbare Einheit aufweist, die mit den vernetzbaren Einheiten des Lignins reagieren kann und die Menge an vernetzender Verbindung so ausgewählt wird, dass die vernetzbaren Einheiten der Vernetzers zwischen 0,5 und 4 mol / mol vernetzbarer Einheiten des Lignins liegen zur Reaktion gebracht werden und so ein gelöstes modifiziertes Lignin erzeugt wird, und in einer zweiten Prozessstufe das gelöste modifizierte Lignin bei einer zweiten Temperatur T2, die zwischen einer zweiten Maximaltemperatur T2max und einer zweiten Minimaltemperatur T2min liegt T2, über einen definierten Zeitraum in ein ungelöstes stabilisiertes Lignin überführt wird.

Es wird demnach ebenfalls ein alternatives Verfahren bereitgestellt, in welchem eine optimale Menge an Vernetzer in Bezug auf die Menge an eingesetztem Lignin ausgewählt wird aber eine definierte Temperaturführung in der ersten Prozessstufe nicht erforderlich ist. Es hat sich nämlich in überraschender Weise gezeigt, dass Ausbeute und spezifische Oberfläche des gewonnenen stabilisierten karbonisierten Lignins bei Auswahl einer optimalen Vernetzermenge signifikant erhöht werden kann.

In einer Ausführungsform der zweiten Verfahrensvariante kann die erste Prozessstufe in Analogie zur ersten Verfahrensvariante ergänzt werden. Gemäß einer solchen Kombination der ersten mit der zweiten Verfahrensvariante wird ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Lignins aus ligninhaltigen Rohstoffen bereitgestellt, wobei in einer ersten Prozessstufe ein in einer Flüssigkeit gelöstes Lignin, wobei das Lignin phenolische Aromaten, aromatische und aliphatische Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen als vernetzbare Einheiten aufweist; und ein Vernetzter, wobei der Vernetzer mindestens eine funktionelle Gruppe als vernetzbare Einheit aufweist, die mit den vernetzbaren Einheiten des Lignins reagieren kann, und die Menge an vernetzender Verbindung so ausgewählt wird, dass die vernetzbaren Einheiten der Vernetzers zwischen 0,5 und 4 mol / mol vernetzbarer Einheiten des Lignins liegen, bei einer ersten Temperatur T1 , die zwischen einer ersten Maximaltemperatur T1 max und einer ersten Minimaltemperatur T1 min liegt, über einen definierten Zeitraum zur Reaktion gebracht werden und so ein gelöstes modifiziertes Lignin erzeugt wird, und in einer zweiten Prozessstufe das gelöste modifizierte Lignin bei einer zweiten Temperatur T2, die zwischen einer zweiten Maximaltemperatur T2max und einer zweiten Minimaltemperatur T2min liegt T2, über einen definierten Zeitraum in ein ungelöstes stabilisiertes Lignin überführt wird. Vernetzer können im Lignin mit freien ortho- und para-Positionen an phenolischen Ringen (phenolische Guajacylgruppen und p-Hydroxyphenylgruppen) reagieren. Geeignete Vernetzer zur Reaktion an freien ortho- und para-Positionen an phenolischen Ringen sind beispielweise Aldehyde wie Formaldehyde, Furfural, 5-HMF, Hydroxybenzaldehyd, Vanillin, Syringaldehyd, Piperonal, Glyoxal, Glutaraldehyd oder Zuckeraldehyde. Bevorzugte Vernetzer für die Reaktion an phenolischen Ringen sind Formaldehyd, Furfural und Zuckeraldehyde (Ethanale / Propanale) wie beispielsweise Glycerinaldehyd und Glycolaldehyd.

Weiterhin können Vernetzer mit aromatischen und aliphatischen OH-Gruppen (phenolische Guajacylgruppen, p-Hydroxyphenylgruppen, Syringylgruppen) im Lignin reagieren. Hierzu können beispielweise bevorzugt bifunktionale und auch mehrfach-funktionale Verbindungen mit Epoxidgruppen wie Glycidylether, Isocyanatgruppen, wie Diisocyanat oder Oligomeres Diisocyanat oder Säureanhydride Anwendung finden. Bevorzugte Vernetzer für die Reaktion an aromatischen und aliphatischen OH-Gruppen sind Isocyanate und Säureanhydride.

Vernetzer können außerdem mit Carboxylgruppen reagieren. Hierzu können beispielsweise Diole und Triole Anwendung finden. Bevorzugte Vernetzer für die Reaktion mit Carboxylgruppen sind Diole.

Weiterhin können Vernetzer sowohl mit phenolischen Ringen, aromatischen und aliphatischen OH-Gruppen und Carboxylgruppen reagieren. Hierzu können beispielweise bevorzugt bifunktionale und auch mehrfach-funktionale Verbindungen mit mindestens zwei der oben genannten funktionellen Vernetzergruppen Anwendung finden.

Mit vernetzbaren Einheiten des eingesetzten Lignins sind beim Einsatz von Vernetzern, die mit dem phenolischen Ring reagieren, phenolische Guajacylgruppen und p-Hydroxyphenylgruppen gemeint. Die Konzentration an vernetzbaren Einheiten (mmol/g) wird zum Beispiel über 31 P NMR Spektroskopie (Podschun et al., European Polymer Journal, 2015, 67, 1 -1 1 ) bestimmt, wobei Guajacylgruppen eine vernetzbare Einheit und p-Hydroxyphenylgruppen zwei vernetzbare Einheiten enthalten.

Mit vernetzbaren Einheiten des eingesetzten Lignins sind beim Einsatz von Vernetzern, die mit aromatischen und aliphatischen OH-Gruppen reagieren, alle aromatischen und aliphatischen OH- Gruppen gemeint. Die Konzentration an vernetzbaren Einheiten (mmol/g) wird zum Beispiel über 31 P NMR Spektroskopie bestimmt, wobei alle Gruppen eine vernetzbare Einheit enthalten. Mit vernetzbaren Einheiten des eingesetzten Lignins sind beim Einsatz von Vernetzern, die mit Carboxylgruppen reagieren, alle Carboxylgruppen gemeint. Die Konzentration an vernetzbaren Einheiten (mmol/g) wird zum Beispiel über 31 P NMR Spektroskopie bestimmt, wobei alle Gruppen eine vernetzbare Einheit enthalten.

Beim Einsatz von bi-funktionalen Vernetzern sind pro mol bi-funktionalem Vernetzer zwei mol vernetzbare Einheiten verfügbar. Entsprechend sind beim Einsatz von tri-funktionalen Vernetzern pro mol tri-funktionalem Vernetzer drei mol vernetzbare Einheiten verfügbar, usw.

Bevorzugt liegt die Menge an Vernetzer bei maximal 35 g / 100 g Lignin, bevorzugt bei maximal 30 g / 100 g Lignin, besonders bevorzugt bei maximal 25 g / 100 g Lignin.

Bevorzugt liegt die Menge an Formaldehyde, bei maximal 25 g / 100 g Lignin, bevorzugt bei maximal 20 g / 100 g Lignin, besonders bevorzugt bei maximal 15 g / 100 g Lignin, insbesondere bei maximal 12 g / 100 g Lignin. So kann die Menge an zugegebenen Formaldehyd in einem Bereich zwischen 1 -20 g/100 g Lignin, bevorzugt zwischen 5 - 15 g/100 g Lignin, besonders bevorzugt zwischen 6-10 g / 100 g Lignin liegen.

Die Temperatur der ersten Prozessstufe liegt vorteilhaft bei mehr als 50°C bevorzugt mehr als 60°C, besonders bevorzugt mehr als 70°C und weniger als 180°C bevorzugt weniger als 150°C, weiter bevorzugt weniger als 130°C, besonders bevorzugt weniger als 100°C.

Vorteilhaft liegt die durchschnittliche Verweilzeit in der ersten Prozessstufe bei mindestens 5 Minuten, weiter bevorzugt bei mindestens 10 Minuten, weiter bevorzugt mindestens 15 Minuten besonders bevorzugt bei mindestens 30 Minuten, insbesondere bei mindestens 45 Minuten jedoch bei weniger als 300 Minuten.

Eine vorteilhafte Kombination aus Zeit und Temperaturfenster für die erste Prozessstufe ist eine einen Mindesttemperatur von 50°C und eine Maximaltemperatur von 180°C bei einer Verweilzeit von mindestens 15 Minuten, bevorzugt mindestens 20 Minuten, weiter bevorzugt mindestens 30 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 45 Minuten. Eine alternativ vorteilhafte Kombination aus Zeit und Temperaturfenster für die erste Prozessstufe ist eine Mindesttemperatur von 50°C und eine Maximaltemperatur von 130°C bei einer Verweilzeit von mindestens 10 Minuten bevorzugt mindestens 15 Minuten, weiter bevorzugt mindestens 20 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten, insbesondere mindestens 45 Minuten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Mischung aus gelöstem Lignin und der mindestens einen vernetzenden Verbindung in der ersten Prozessstufe bei einer Temperatur T1 zwischen 50°C und 180°C für eine Verweilzeit von mindestens 20 min, bevorzugt mindestens 60 min gehalten.

In einerweiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Mischung aus gelöstem Lignin und der mindestens einen vernetzenden Verbindung in der ersten Prozessstufe bei einer Temperatur T1 zwischen 70°C und 130°C für eine Verweilzeit von mindestens 10 min, bevorzugt mindestens 50 min gehalten.

Vorteilhaft kann während der ersten Prozessstufe eine Aufheizung der das gelöste Lignin und den Vernetzer beinhaltenden Flüssigkeit realisiert werden. Dabei liegt die Aufheizrate bevorzugt bei weniger als 15 Kelvin pro Minute, weiter bevorzugt bei weniger als 10 Kelvin pro Minute besonders bevorzugt bei weniger als 5 Kelvin pro Minute.

Vorteilhaft wird die Temperatur in der ersten Prozessstufe über eine Zeit von mindestens 5 Minuten bevorzugt mindestens 10 Minuten, weiter bevorzugt mindestens 15 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten weitgehend konstant gehalten.

Vorteilhaft ist auch eine Kombination aus einer Aufheizung und Konstanthaltung der Temperatur in der ersten Prozessstufe.

Der Druck liegt bevorzugt mindestens 0,2 bar und bevorzugt maximal 20 bar oberhalb des Sattdampfdrucks der das Lignin beinhaltenden Flüssigkeit.

Vorteilhaft liegt der pH-Wert der das gelöste Lignin beinhaltenden Flüssigkeit vor der ersten Prozessstufe oberhalb des pH-Wertes der das modifizierte gelöste Lignin beinhaltenden Flüssigkeit nach der ersten Prozessstufe.

Der pH-Wert der das gelöste Lignin beinhaltenden Flüssigkeit vor der ersten Prozessstufe liegt vorteilhaft bei mehr als 7 bevorzugt bei mehr als 7,5, weiterhin bevorzugt bei mehr als 8, besondere bevorzugt bei mehr als 8,5 aber weniger als 12,5.

Der pH-Wert der das gelöste modifizierte Lignin beinhaltenden Flüssigkeit nach der ersten Prozessstufe liegt vorteilhaft bei mehr als 6,5, bevorzugt bei mehr als 7, bevorzugt bei mehr als 8, aber weniger als 12.

Bevorzugt liegt der pH Wert der das gelöste modifizierte Lignin beinhaltenden Flüssigkeit nach der ersten Prozessstufe um mindestens 0,2, bevorzugt mindestens 0,5 Einheiten, besonders bevorzugt mindestens 1 Einheit unterhalb des pH-Wertes der das gelöste Lignin beinhaltenden Flüssigkeit vor der ersten Prozessstufe.

Der Anteil an Lignin bezogen auf die Gesamtmasse der das gelöste Lignin beinhaltenden Flüssigkeit liegt in der ersten Prozessstufe vorteilhaft zwischen 3% und 25% bevorzugt bei weniger als 20% besonders bevorzugt bei weniger als 18%.

Die Temperatur der zweiten Prozessstufe liegt vorteilhaft bei weniger als 270°C, bevorzugt bei weniger als 260°C, weiter bevorzugt bei weniger als 250°C, darüber hinaus bevorzugt bei weniger als 240°C, weiterhin bevorzugt bei weniger als 230°C, weiterhin besonders bevorzugt bei weniger als 220°C, insbesondere bei weniger als 215°C.

In einer vorteilhaften Ausführungsform liegt die Temperatur der zweiten Prozessstufe bei mindestens 150°C, bevorzugt bei mindestens 160°C besonders bevorzugt bei mindestens 170°C.

Die Temperatur der zweiten Prozessstufe kann demnach in einen weiten Bereich zwischen 150°C und 250°C variieren.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht die zweite Reaktionsstufe einer hydrothermalen Behandlung, wobei die Temperatur T2 der hydrothermalen Behandlung zwischen 150°C und 250°C, bevorzugt zwischen 170°C und 240°C, insbesondere bevorzugt zwischen 175 °C und 235°C liegt.

Der Druck liegt bevorzugt mindestens 0,2 bar und bevorzugt maximal 20 bar oberhalb des Sattdampfdrucks der das Lignin beinhaltenden Flüssigkeit.

Vorteilhaft liegt die durchschnittliche Verweilzeit in der zweiten Prozessstufe bei mindestens 10 Minuten weiter bevorzugt bei mindestens 30 Minuten besonders bevorzugt bei mindestens 45 Minuten jedoch bei weniger als 600 Minuten bevorzugt bei weniger als 480 Minuten, besonders bevorzugt bei weniger als 450 Minuten.

Vorteilhaft liegt der pH-Wert der das modifizierte gelöste Lignin beinhaltenden Flüssigkeit vor der zweiten Prozessstufe oberhalb des pH-Wertes der das ungelöste stabilisierte Lignin beinhaltenden Flüssigkeit nach der zweiten Prozessstufe. Der pH-Wert der das ungelöste stabilisierte Lignin beinhaltenden Flüssigkeit nach der zweiten Prozessstufe liegt vorteilhaft bei mehr als 5 bevorzugt bei mehr als 6 aber weniger als 1 1 . Bevorzugt liegt der pH Wert der das ungelöste stabilisierte Lignin beinhaltenden Flüssigkeit nach der zweiten Prozessstufe um mindestens 0,2, bevorzugt mindestens 0,5 Einheiten, besonders bevorzugt mindestens 1 Einheit unterhalb des pH-Wertes der das gelöste modifizierte Lignin beinhaltenden Flüssigkeit vor der zweiten Prozessstufe.

Der Anteil an Lignin bezogen auf die Gesamtmasse der das modifizierte gelöste Lignin beinhaltenden Flüssigkeit liegt in der zweiten Prozessstufe vorteilhaft zwischen 3% und 25%, bevorzugt bei weniger als 20% besonders bevorzug bei weniger als 18%.

Vorteilhaft wird der Vernetzer während der ersten Prozessstufe in situ erzeugt. Vorteil einer Erzeugung eines Vernetzers in der ersten Prozessstufe ist, dass die Menge an in die erste Prozessstufe zugegebenen Vernetzer reduziert werden oder ganz entfallen kann.

Vorteilhaft wird der Vernetzer während der ersten Prozessstufe in situ aus Kohlehydraten (bevorzugt Zellulose, Hemizellulosen oder Glukose) die in der das gelöste Lignin beinhaltenden Flüssigkeit dispergiert oder gelöst sind erzeugt. Bevorzugt können der das gelöste Lignin beinhaltenden Flüssigkeit Kohlehydrate bevorzugt Zellulose, Hemizellulosen oder Glukose zugegeben werden oder diese sind bereits enthalten. Bei einer solchen vorteilhaften Verfahrensführung wird beispielweise - in einer ersten Prozessstufe o ein kohlenhydrat-basierter Vernetzer, bevorzugt Aldehyde, bevorzugt Glycerinaldehyde oder Glycolaldehyd aus in der das gelöste Lignin beinhaltenden Flüssigkeit gelösten oder dispergierten Kohlenhydraten gewonnen, o das in der Flüssigkeit gelöste Lignin und der kohlenhydrat-basierte Vernetzter zur Reaktion gebracht und so ein gelöstes modifiziertes Lignin erzeugt, und in einer zweiten Prozessstufe das gelöste modifizierte Lignin in ein ungelöstes stabilisiertes Lignin überführt.

Vorteilhaft wird der Vernetzer während der ersten Prozessstufe in situ aus dem Lignin, das in der das gelöste Lignin beinhaltenden Flüssigkeit dispergiert oder gelöst ist erzeugt. Bei einer solchen vorteilhaften Verfahrensführung wird beispielweise in einer ersten Prozessstufe o ein lignin-basierter Vernetzer, bevorzugt Aldehyde, bevorzugt Methandiol oder Glycolaldehyd, aus in der das gelöste Lignin beinhaltenden Flüssigkeit gelösten oder dispergierten Kohlenhydraten gewonnen, o das verbleibende, in der Flüssigkeit gelöste Lignin und der lignin-basierte Vernetzter zur Reaktion gebracht und so ein gelöstes modifiziertes Lignin erzeugt, und in einer zweiten Prozessstufe das gelöste modifizierte Lignin in ein ungelöstes stabilisiertes Lignin überführt.

Bevorzugt hat das ungelöste stabilisierte Lignin vorteilhafte Partikeleigenschaften, die einen Einsatz in Materialanwendungen ermöglichen. Bevorzugt hat das ungelöste stabilisierte Lignin einen D50 der Korngrößenverteilung von weniger als 500 g bevorzugt weniger als 300 gm weiter bevorzugt von weniger als 200 gm, insbesondere weniger als 100 gm, insbesondere bevorzugt weniger als 50 gm. Bevorzugt hat das ungelöste stabilisierte Lignin einen D50 der Korngrößenverteilung von mehr als 0,5 gm, bevorzugt von mehr als 1 gm besonders bevorzugt von mehr als 2 gm.

Die Messung der Korngrößenverteilung des stabilisierten Lignins erfolgt in einer Suspension mit destilliertem Wasser mittels Laserbeugung nach ISO 13320. Vor und/oder während der Messung der Korngrößenverteilung wird die zu vermessende Probe mit Ultraschall solange dispergiert, bis eine über mehrere Messungen stabile Korngrößenverteilung erhalten wird.

Bevorzugt hat das ungelöste stabilisierte Lignin eine STSA von mindestens 10 m ² /g, weiter bevorzugt mindestens 20 m ² /g. Bevorzugt liegt die STSA bei weniger als 200 m ² /g. STSA (Statistical thickness surface area) ist dabei eine Angabe der äußeren Oberfläche der stabilisierten Ligninpartikel.

In einer Variante des vorliegenden stabilisierten Lignins bzw. partikelförmigen Kohlenstoffmaterials weist die STSA-Oberfläche Werte zwischen 10 m ² /g und 180 m ² /g, bevorzugt zwischen 20 m ² /g und 180 m ² /g, weiter bevorzugt zwischen 35 m ² /g und 180 m ² /g, insbesondere bevorzugt zwischen 40 m ² /g und 180 m ² /g auf.

Vorteilhaft weicht die BET-Oberfläche des vorliegenden stabilisierten Lignins nur um maximal 20% bevorzugt um maximal 15% weiter bevorzugt um maximal 10% von der STSA-Oberfläche ab. Die BET-Oberfläche wird als Gesamtoberfläche aus äußerer und innerer Oberfläche mittels Stickstoff-Oberfläche nach Brunauer, Emmett und Teller ermittelt.

Bevorzugt liegt das ungelöste, stabilisierte Lignin am Ende der zweiten Prozessstufe in Wasser dispergiert vor.

Bevorzugt ist das ungelöste stabilisierte Lignin wenig porös. Vorteilhaft liegt das Porenvolumen des stabilisierten Lignins bei < 0,1 cm ³ /g, weiter bevorzugt bei < 0,01 crriVg, besonders bevorzugt bei < 0,005 cm ³ /g. Hiermit unterscheidet sich das vorliegende stabilisierte Lignin von feinteiligen porösen Materialien wie zum Beispiel gemahlener biogener Pulveraktivkohle, die neben einer BET-Oberfläche von in der Regel mehr als 500 m ² /g auch eine STSA-Oberfläche von maximal 10 m ² /g aufweisen kann.

Das ungelöste, stabilisierte Lignin unterscheidet sich durch die bevorzugten vorteilhaften Partikeleigenschaften zum Beispiel dem D50 der Korngrößenverteilung von weniger als 500 pm oder der STSA von mehr als 10 m ² /g bevorzugt mehr als 20 m ² /g von Lignin-basierten Harzen, die durch eine Reaktion mit Formaldehyde erzeugt wurden und von der Lösung über den Gel- Zustand in ein Duromer umgewandelt werden.

Die Bestimmung der BET-Oberfläche und der STSA-Oberfläche erfolgt entsprechend der Norm ASTM D 6556-14. In der vorliegenden Erfindung erfolgt abweichend von dieser die Probenvorbereitung/Ausgasung für die STSA- und BET-Messung bei 150°C.

Unter einem ungelösten stabilisierten Lignin ist der Feststoff gemein, der im Anschluss an die zweite Prozessstufe durch eine Fest-Flüssig-Trennung von der Flüssigkeit abgetrennt werden kann. Eine solche Fest-Flüssigtrennung ist zum Beispiel eine Zentrifugation oder eine Filtration.

Bevorzugt ist das ungelöste stabilisierte Lignin nur bedingt in alkalischen Flüssigkeiten löslich. Bevorzugt liegt die Löslichkeit des ungelösten stabilisierten Lignins bei weniger als 30%, bevorzugt bei weniger als 25%, besonders bevorzugt bei weniger als 20%.

Die alkalische Löslichkeit des ungelösten stabilisierten Lignins wird wie folgt bestimmt:

1 . Das ungelöste stabilisierte Lignin wird mittels Zentrifugation von der Flüssigkeit abgetrennt und zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen. Der Überstand wird jeweils abdekantiert.

2. Das Produkt aus 1 wird bei 105°C für 24 Stunde getrocknet. 3. Es wird eine Suspension aus dem Produkt aus 2 mit einer Konzentration von 6,6 Ma. % und 0,1 M NaOH und somit eine alkalische Suspension hergestellt. Liegt der pH-Wert nach Zugabe der Natronlauge unterhalb von 10, so wird weitere Natronlauge dazu dosiert.

4. Die alkalische Suspension wird bei 25°C für 2 Stunden gerührt.

5. Die alkalische Suspension wird anschließend mit 6000 x g zentrifugiert.

6. Der Überstand der Zentrifugation wird über eine Por 4 Fritte filtriert.

7. Der Feststoff nach Zentrifugation wird zweimal mit destilliertem Wasser durch Wiederholung von 4. bis 6. gewaschen.

8. Der Feststoff nach Zentrifugation und die Rückstände auf der Por 4 Fritte werden bei 105°C getrocknet und gemessen.

9. Die alkalische Löslichkeit des Lignin-reichen Feststoffes wird wie folgt berechnet:

Alkalische Löslichkeit Lignin-reicher Feststoff [%] = Masse des ungelösten Anteils aus nach Zentrifugation, Filtration und Trocknung [g] / Masse des im Punkt 2 erhaltenen Produkts [g] ^* 100

Bevorzugt hat das ungelöste stabilisierte Lignin eine Glasübergangstemperatur von mehr als 160°C, weiter bevorzugt von mehr als 180°C, besonders bevorzugt von mehr als 200°C, insbesondere von mehr als 250°C. Bevorzugt kann bei dem ungelösten stabilisierten Lignin keine Glasübergangstemperatur gemessen werden.

Die Messung der Glasüberganstemperatur erfolgt nach einer Fest-Flüssigtrennung, Wäsche und Trocknung am trocknen ungelösten stabilisierten Lignin nach DIN 53765.

Erfindungsgemäß ist auch ein ungelöstes stabilisiertes Lignin mit: einer STSA von mindestens 10 m ² /g, weiter bevorzugt mindestens 20 m ² /g. Bevorzugt liegt die STSA bei weniger als 200 m ² /g einem Signal im Festkörper ¹³ C-NMR bei 0 bis 50 ppm, bevorzugt bei 10 bis 40 ppm besonders bevorzugt bei 25 bis 35 ppm mit einer Intensität im Vergleich zum Signals der Methoxygruppen bei 54 bis 58 ppm von 1 -80%, bevorzugt 5-60%, insbesondere bevorzugt 5-50% und einem ¹³ C-NMR Signal bei 125 bis 135 ppm, bevorzugt bei 127 bis 133 ppm, das gegenüber dem eingesetzten Lignin erhöht ist

einem ¹⁴ C-Gehalt, der dem von nachwachsenden Rohstoffen entspricht, bevorzugt größer als 0,20Bq/g Kohlenstoff, insbesondere bevorzugt größer als 0,23Bq/g Kohlenstoff, bevorzugt jedoch jeweils kleiner als 0,45Bq/g Kohlenstoff

einen Kohlenstoffgehalt bezogen auf die asche-freie Trockensubstanz zwischen 60 Ma% und 80Ma%, bevorzugt zwischen 65 Ma.-% und 75Ma.-%

einer Glasübergangstemperatur von mehr als 160°C, weiter bevorzugt von mehr als 180°C, besonders bevorzugt von mehr als 200°C, insbesondere von mehr als 250°C. Bevorzugt kann bei dem ungelösten stabilisierten Lignin keine Glasübergangstemperatur gemessen werden.

einem Porenvolumen des stabilisierten Lignins von kleiner 0, 1 cm ³ /g, weiter bevorzugt kleiner 0,01 cm ³ /g, besonders bevorzugt kleiner 0,005 cm ³ /g.

Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Figuren näher erläutert. Es zeigen:

Figur 1 ein Diagramm mit den Ergebnissen einer ersten Ausführungsform gemäß

Ausführungsbeispiel 1 ;

Figur 2 ein 13C-NMR Spektrum eines gemäß Ausführungsbeispiel 1 gewonnenen stabilisierten Lignins;

Figur 3 ein Diagramm mit den Ergebnissen einer zweiten Ausführungsform gemäß

Ausführungsbeispiel 2,

Figur 4 ein Diagramm mit den Temperaturverläufen aus Ausführungsbeispielen 1 und 2;

Figur 5 ein Diagramm zur Darstellung des Einflusses der Menge des eingesetzten

Vernetzers auf Ausbeute und BET-Wert eines stabilisierten Lingnis hergestellt gemäß Ausführungsbeispiel 3; und

Figur 6 13C-NMR Spektrum eines gemäß Ausführungsbeispiel 3 gewonnenen stabilisierten Lignins; Ausführungsbeispiele

In den folgenden Beispielen wird statt der STSA die BET angegeben. BET und STSA weichen für die hier erzeugten ungelösten stabilisierten Lignine jedoch nicht mehr als 10% voneinander ab.

Beispiel 1 Rohstoff für dieses Beispiel ist der Feststoff aus einer enzymatischen Hydrolyse von holzartiger Biomasse (Laubholz). Der Feststoff wurde mittels Zugabe von Wasser und Natronlauge in eine gelöstes Lignin beinhaltenden Flüssigkeit überführt.

Zu je 30 g der gelöstes Lignin beinhaltenden Flüssigkeit mit T rockenstoffanteil von 15% und einem pH-Wert von 10,9 wurden in der ersten Prozessstufe zur Reaktionen mit dem Vernetzer Formaldehyd eine in Tabelle 1 definierte Menge einer 23,5% Formaldehydlösung dazugegeben. Die das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit und die Formaldehydlösung wurden homogenisiert und für die in Tabelle 1 angegebenen Zeiten und Temperaturen in der ersten Prozessstufe behandelt und ein modifiziertes gelöstes Lignin erzeugt sowie anschließend in der zweiten Prozessstufe behandelt und ein ungelöstes stabilisiertes Lignin erzeugt. Das ungelöste stabilisierte Lignin wurde durch Zentrifugation gewonnen. Nach zweifacher Wäsche mit demineralisiertem Wasser und Trocknung im Umlufttrockenschrank wurden die in Tabelle 1 und Figur 1 gegebenen Ausbeuten erhalten. Die spezifische Oberfläche (BET) in Tabelle 1 und Figur 1 wurde nach Ausheizen bei 150°C im Vakuum ermittelt).

Die eingesetzte T rockenmasse hat einen Ligningehalt von 88%. Der Ligninanteil der eingesetzten Trockenmasse hat 1 ,3 mmol/g phenolische Guajacylgruppen und 0, 1 mmol/g p- Hydroxyphenylgruppen und damit 1 ,5 mmol/g vernetzbare Einheiten.

Das eingesetzte Formaldehyd hat 66,6 mmol vernetzbare Einheiten / g trockenes Formaldehyd.

Tabelle 1 : Varianten der Versuche unter Beispiel 1 mit unterschiedlichen Additivkonzentrationen

Wie aus der obigen Tabelle 1 entnehmbar ist, ist Ausbeute und BET des hergestellten Ligninmaterials abhängig von der eingesetzten Vernetzermenge und der Anwendung einer vorgeschalteten ersten Reaktionsstufe.

So zeigen die Beispiele mit der Nr. D, E und F, dass die Anwendung einer ersten Prozessstufe bei gleichbleibender Vernetzermenge zu einer Erhöhung des BET des erhaltenen Materials führt. Wird die erste Reaktionsstufe über einen Zeitraum von 71 min bzw. 85 min durchgeführt, verdoppelt sich der BET-Wert (Nr. E) gegenüber einer verkürzten ersten Reaktionsstufe.

Auch erhöht sich zunächst mit steigender Vernetzermenge der BET (Nr. B-F), fällt jedoch bei weiterer Erhöhung der Vernetzermenge ab (Nr. G).

Ein ähnlicher Effekt ist in Ausführungsbeispiel 2 (siehe Tabelle 2 unten) zu erkennen. Hier führt eine Verdoppelung der Vernetzermenge zu einer Reduzierung des BET und der Ausbeute des stabilisierten Lignins (Nr. I und L). Somit ergibt sich deutlich ein Optimum an eingesetzter Vernetzermenge.

In Nr. E2 wurde ¹³ C-Formaldehyd verwendet und mittels Festkörper-NMR-Spektroskopie analysiert. Die Spektren des eingesetzten Lignins und stabilisierten Lignins sind in FIGUR 2 dargestellt und zeigen bei 1 1 bis 36 ppm die bevorzugte Bildung von Methylengruppen mit dem zentralen Signal bei 24 bis 32 ppm mit zwei Guajacyleinheiten als Struktur des stabilisierten Lignins

Beispiel 2

Rohstoff für dieses Beispiel ist LignoBoost Lignin gewonnen aus einer Schwarzlauge aus einem Kraft Aufschluss. Der Feststoff wurde mittels Zugabe von Wasser und Natronlauge in eine das gelöstes Lignin beinhaltenden Flüssigkeit überführt. Zu je 30 g einer gelöstes Lignin beinhaltenden Flüssigkeit mit Trockenstoffanteil von 15% und einem pH-Wert von 9,2 wurden in der ersten Prozessstufe zur Reaktionen mit dem Vernetzer Formaldehyd eine in Tabelle 2 definierte Menge einer 23,5% Formaldehydlösung dazugegeben. Die das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit und die Formaldehydlösung wurden homogenisiert und für die in Tabelle 2 angegebenen Zeiten und Temperaturen in der ersten Prozessstufe behandelt und ein modifiziertes gelöstes Lignin erzeugt sowie anschließend in der zweiten Prozessstufe behandelt und ein ungelöstes stabilisiertes Lignin erzeugt. Das ungelöste stabilisierte Lignin wurde durch Zentrifugation gewonnen. Nach zweifacher Wäsche mit demineralisiertem Wasser und Trocknung im Umlufttrockenschrank wurden die in Tabelle 2 und Figur 3 gegebenen Ausbeuten erhalten. Die spezifische Oberfläche (BET) in T abeile 2 und Figur 3 des ungelösten stabilisierten Lignins wurde nach Ausheizen bei 150°C im Vakuum ermittelt.

Das eingesetzte Lignin hat 1 ,9 mmol/g phenolische Guajacylgruppen und 0,3 mmol/g p- Hydroxyphenylgruppen und damit 2,5 mmol/g vernetzbare Einheiten.

Das eingesetzte Formaldehyd hat 66,6 mmol vernetzbare Einheiten l g trockenes Formaldehyd.

Tabelle 2: Varianten der Versuche unter Beispiel 2 mit unterschiedlichen Additivkonzentrationen Im Diagramm der Figur 4 sind die Temperaturverläufe aus Beispiel 1 und 2 zusammengefasst.

Beispiel 3 Rohstoff für dieses Beispiel ist LignoBoost Lignin gewonnen aus einer Schwarzlauge aus einem Kraft Aufschluss. Der Feststoff wurde mittels Zugabe von Wasser und Natronlauge in eine das gelöstes Lignin beinhaltenden Flüssigkeit überführt.

Zu je 30 g einer gelöstes Lignin beinhaltenden Flüssigkeit mit Trockenstoffanteil von 15% und einem pH-Wert von 8,7 wurden in der ersten Prozessstufe zur Reaktionen mit dem Vernetzer Formaldehyd eine in Tabelle 3 definierte Menge einer 23,5% Formaldehydlösung dazugegeben. Die das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit und die Formaldehydlösung wurden homogenisiert und für die in Tabelle 3 angegebenen Zeiten und Temperaturen in der ersten Prozessstufe behandelt und ein modifiziertes gelöstes Lignin erzeugt sowie anschließend in der zweiten Prozessstufe behandelt und ein ungelöstes stabilisiertes Lignin erzeugt. Das ungelöste stabilisierte Lignin wurde durch Filtration gewonnen. Nach Wäsche mit der zweifachen Menge des Filtrates an demineralisiertem Wasser und Trocknung im Umlufttrockenschrank wurden die in Tabelle 3 und Figur 5 gegebenen Ausbeuten erhalten. Die spezifische Oberfläche (BET) in Tabelle 3 und Figur 5 des ungelösten stabilisierten Lignins wurde nach Ausheizen bei 150°C im Vakuum ermittelt. Das eingesetzte Lignin hat 1 ,9 mmol/g phenolische Guajacylgruppen und 0,3 mmol/g p- Hydroxyphenylgruppen und damit 2,5 mmol/g vernetzbare Einheiten.

Das eingesetzte Formaldehyd hat 66,6 mmol vernetzbare Einheiten l g trockenes Formaldehyd.

Tabelle 3: Varianten der Versuche unter Beispiel 3 mit unterschiedlichen Additivkonzentrationen

Wie aus der obigen Tabelle 3 und Figur 5 entnehmbar ist, sind Ausbeute und BET des hergestellten Ligninmaterials abhängig von der eingesetzten Vernetzermenge.

So zeigen die Beispiele mit der Nr. M bis Q, dass sich zunächst mit steigender Vernetzermenge die BET erhöht (Nr. M bis P), eine weitere Erhöhung der Vernetzermenge führt zu keiner weiteren Erhöhung der BET (Nr. Q).

Somit ergibt sich deutlich ein Optimum an eingesetzter Vernetzermenge. In Nr. P2 wurde ¹³ C-Formaldehyd verwendet und mittels Festkörper-NMR-Spektroskopie analysiert. Die Spektren des eingesetzten Lignins und stabilisierten Lignins sind in FIGUR 6 dargestellt und zeigen bei 1 1 bis 35 ppm die bevorzugte Bildung von Methylengruppen mit dem zentralen Signal bei 24 bis 32 ppm mit zwei Guajacyleinheiten als Struktur des stabilisierten Lignins.

Beispiel 4

Rohstoff für dieses Beispiel ist LignoBoost Lignin gewonnen aus einer Schwarzlauge aus einem Kraft Aufschluss. Der Feststoff wurde mittels Zugabe von Wasser und Natronlauge in eine das gelöstes Lignin beinhaltenden Flüssigkeit überführt. Zu je 30 g einer gelöstes Lignin beinhaltenden Flüssigkeit mit Trockenstoffanteil von 15% und einem pH-Wert von 9,0 wurde in der ersten Prozessstufe zur Reaktionen mit dem Vernetzer Glyoxal eine in Tabelle 4 definierte Menge an 40% Glyoxallösung dazugegeben. Die das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit und die Glyoxallösung wurden homogenisiert und für die in Tabelle 4 angegebenen Zeiten und Temperaturen in der ersten Prozessstufe behandelt und ein modifiziertes gelöstes Lignin erzeugt sowie anschließend in der zweiten Prozessstufe behandelt und ein ungelöstes stabilisiertes Lignin erzeugt. Das ungelöste stabilisierte Lignin wurde durch Zentrifugation gewonnen. Nach zweifacher Wäsche mit demineralisiertem Wasser und Trocknung im Umlufttrockenschrank wurden die in Tabelle 4 gegebenen Ausbeuten erhalten. Die spezifische Oberfläche (BET) in Tabelle 4 des ungelösten stabilisierten Lignins wurde nach Ausheizen bei 150°C im Vakuum ermittelt.

Das eingesetzte Lignin hat 1 ,9 mmol/g phenolische Guajacylgruppen und 0,3 mmol/g p- Hydroxyphenylgruppen und damit 2,5 mmol/g vernetzbare Einheiten.

Das eingesetzte Glyoxal hat 68,9 mmol vernetzbare Einheiten / g.

Tabelle 4: Varianten der Versuche unter Beispiel 4 mit unterschiedlichen Additivkonzentrationen Beispiel 5

Rohstoff für dieses Beispiel ist LignoBoost Lignin gewonnen aus einer Schwarzlauge aus einem Kraft Aufschluss. Der Feststoff wurde mittels Zugabe von Wasser und Natronlauge in eine das gelöstes Lignin beinhaltenden Flüssigkeit überführt. Zu je 30 g einer gelöstes Lignin beinhaltenden Flüssigkeit mit Trockenstoffanteil von 15% und einem pH-Wert von 9,0 wurde in der ersten Prozessstufe zur Reaktionen mit dem Vernetzer Glycerinaldehyd eine in Tabelle 5 definierte Menge dazugegeben. Die das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit und das Glycrinaldehyd wurden homogenisiert und für die in Tabelle 5 angegebenen Zeiten und Temperaturen in der ersten Prozessstufe behandelt und ein modifiziertes gelöstes Lignin erzeugt sowie anschließend in der zweiten Prozessstufe behandelt und ein ungelöstes stabilisiertes Lignin erzeugt. Das ungelöste stabilisierte Lignin wurde durch Zentrifugation gewonnen. Nach zweifacher Wäsche mit demineralisiertem Wasser und Trocknung im Umlufttrockenschrank wurden die in Tabelle 5 gegebenen Ausbeuten erhalten. Die spezifische Oberfläche (BET) in Tabelle 5 des ungelösten stabilisierten Lignins wurde nach Ausheizen bei 150°C im Vakuum ermittelt.

Das eingesetzte Lignin hat 1 ,9 mmol/g phenolische Guajacylgruppen und 0,3 mmol/g p- Hydroxyphenylgruppen und damit 2,5 mmol/g vernetzbare Einheiten.

Das eingesetzte Glycerinaldehyd hat 22,2 mmol vernetzbare Einheiten / g.

Tabelle 5: Varianten der Versuche unter Beispiel 5 mit unterschiedlichen Additivkonzentrationen

Beispiel 6 Rohstoff für dieses Beispiel ist ein Lignosulfonat als Schwarzlauge aus dem Aufschluss mit Sulfit. Der Einsatzstoff wurde mittels Zugabe von Wasser und Natronlauge in eine das gelöstes Lignin beinhaltenden Flüssigkeit überführt. Zu je 30 g einer gelöstes Lignin beinhaltenden Flüssigkeit mit Trockenstoffanteil von 12,4% und einem pH-Wert von 10,4 wurden in der ersten Prozessstufe zur Reaktionen mit dem Vernetzer Formaldehyd eine in Tabelle 6 definierte Menge einer 23,5% Formaldehydlösung dazugegeben. Die das gelöste Lignin beinhaltende Flüssigkeit und die Formaldehydlösung wurden homogenisiert und für die in Tabelle 6 angegebenen Zeiten und Temperaturen in der ersten Prozessstufe behandelt und ein modifiziertes gelöstes Lignin erzeugt sowie anschließend in der zweiten Prozessstufe behandelt und ein ungelöstes stabilisiertes Lignin erzeugt. Das ungelöste stabilisierte Lignin wurde durch Zentrifugation gewonnen. Nach zweifacher Wäsche mit demineralisiertem Wasser und Trocknung im Umlufttrockenschrank wurden die in Tabelle 6 gegebenen Ausbeuten erhalten. Die spezifische Oberfläche (BET) in Tabelle 6 des ungelösten stabilisierten Lignins wurde nach Ausheizen bei 150°C im Vakuum ermittelt.

Die Trockenmasse der eingesetzten Schwarzlauge hat einen Ligningehalt von 70%. Der Ligninanteil der eingesetzten Trockenmasse hat 0,6 mmol/g phenolische Guajacylgruppen und damit vernetzbare Einheiten.

Das eingesetzte Formaldehyd hat 66,6 mmol vernetzbare Einheiten / g trockenes Formaldehyde.

Tabelle 6: Varianten der Versuche unter Beispiel 6 mit unterschiedlichen Additivkonzentrationen