La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de transformation du phosphogypse, sous-produit de la fabrication de l’acide phosphorique, en produits à hautes valeurs ajoutées. Il consiste à réduire l’ion sulfate par voie thermique et d’obtenir du soufre élémentaire accompagné de molécules organosoufrés et du sulfure d’hydrogène. Ce procédé présente l’avantage d’être faiblement énergivore (550 à 900 °C) et demande des réactifs de faible valeur économique et qui eux même ne sont que des sou s -produits.

Etat de l’art antérieur

Le phosphogypse (PG) est un sous-produit issu de la production de l’acide phosphorique à partir des phosphates naturels par la voie humide. On le récupère directement du réacteur d’attaque des phosphates par l’acide sulfurique ou comme boue de décantation de l’acide phosphorique (AP29 ou AP54). La production du phosphogypse s’élève à 5 tonnes par tonne de P2O5 produit.

Plusieurs recherches de revalorisation du phosphogypse ont été entamées dans l’industrie chimique et dans le génie civil surtout en matériaux de remblai et de construction (ciment [1]), en industrie routière, agricole [2], etc. Cependant, le phosphogypse contient des impuretés qui peuvent poser d’autres problèmes environnementaux tels que la pollution de la nappe phréatique ou des étendues d'eau [2] .

En 1976, le procédé Clans a été développé où ¾S et SO2 réagissant en phase vapeur pour produire du soufre et de l’eau Le H28 est d'abord séparé du flux de gaz hôte utilisant l'extraction d'amine. Ensuite, il est envoyé à l’unité Clans, où il est converti en deux étapes (Chandler et Isbell, 1976 [3]). La première étape est l’étape thermique où un tiers de H2S est oxydé, produisant le ¾S et le SO2 dans un rapport de 2:1. Ceci est fait dans un four de réaction à températures élevées (1000-1400 °C) Une certaine quantité de soufre se forme, mais le H28 restant n'ayant pas réagi passe à la prochaine étape qui est l'étape catalytique. Ce procédé est très coûteux.

Mbhele et al [4] ont développé un procédé de récupération du soufre à partir du gypse comme déchet. Ils ont fait une réduction du gypse en sulfure de calcium ; l’égrenage du sulfure avec du CO2 et puis la production de soufre. Le gypse est réduit en CaS avec du charbon actif dans un four à tubes à 1 100 °C. La réaction du CO2 gazeux avec les boues de CaS entraîne le départ des sulfures pour former le gaz ¾S et la précipitation de CaCCL. Le ¾S généré était alors réagi avec le SO2 dans les procédés PÏPco pour former du soufre élémentaire. Le soufre ayant une pureté comprise entre 95% et 99% a été récupéré. Le procédé reste long et énergivore.

Dans un travail récent [5], les chercheurs ont décomposé le sulfate de calcium en oxyde de calcium (CaO) et en dioxyde de soufre (SO2). Le produit solide, CaO, pourra être utilisé dans la production de ciment et le produit gazeux, SO2 pourra être utilisé pour la production d’acide sulfurique. Ce procédé requiert un investissement initial important et il reste consommateur d’énergie puisqu’il est nécessaire de maintenir la température du réacteur à 1100°C. En plus, le procédé utilise le monoxyde de carbone (qui est très toxique) et pour la production de 100 tonnes de SO2, 69 tonnes de CO2 envahie l’environnement)

Malgré ces recherches et revalorisation, jusqu’à aujourd’hui, le phosphogypse ne trouve pas d’utilisation intéressante et reste un sous produit gênant pour l’industrie des phosphates. En général, il est soit déversé en milieu marin ou stocké à l’air libre.

Le prix du soufre a subi une augmentation de l’ordre de 500% et continue à augmenter ces dernières années [6]. Le phosphogypse contient une quantité importante de soufre, ce qui nécessite un recyclage pour l’extraire.

De notre côté, nos travaux de recherche nous ont permis de développer un nouveau procédé de transformation du phosphogypse en produits à haute valeur ajoutée. Il consiste à réduire l’ion sulfate par voie thermique et d’obtenir du soufre élémentaire accompagné de molécules organosoufrés et du sulfure d’hydrogène. Ce procédé présente l’avantage d’être faiblement énergivore (550 à 900 °C) et demande des réactifs de faible valeur économique et qui eux même ne sont que des sous produits.

Résumé de l’invention : L’objectif de l’invention est le développement d’un nouveau procédé de production du soufre SB à partir de phosphogypse, un sous-produit de la production de l’acide phosphorique. Au cours de ce processus, le phosphogypse est mélangé à une source de carbone et d’hydrogène formant une barbotine après gâchage par de l’eau ou une huile organique. Cette source de carbone et d’hydrogène est un polymère organique naturel ou synthétique, à titre d’exemple qui n’est pas limitatif, on peut utiliser la biomasse, les pneus usés ou le plastique, le kérogène ou les goudrons. La barbotine est passée à travers une extrudeuse pour former des granulés sous forme de matériau composite (phosphogypse - polymère organique). Les granulés subissent un traitement thermique (100 à 150 °C) pour assurer l’évaporation de l’eau de gâchage. Le produit obtenu est appelé précurseur du soufre (PS).

Le PS subit un traitement thermique (550 à 900°C) sous atmosphère neutre et/ou partiellement oxydante (Azote - vapeur d’eau). Les gaz générés sont barbotés dans de l’eau déminéralisée, une solution d’hypochlorite de sodium ou une solution aqueuse basique ce qui permet le piégeage, entre autres, de molécules organosoufrés et la précipitation du soufre élémentaire Sg. Les gaz non piégés par l’eau sont récupérés pour être fractionner et extraire les produits soufrés volatils. Ce processus peut être effectué à des températures inférieures à celles de la production conventionnelle du soufre. L'acide sulfurique produit, à partir de S 8 est pur.

Description des figures :

- Figure 1 : Schéma du pyrolyseur.

- Figure 2 : Diffractogramme de diffraction des rayons X du soufre obtenu

- Figure 3 : Analyse par SEM-EDS.

- Figure 4 : analyse thermogravimétrique des différents résidus pour différentes températures de la pyrolyse.

- Figure 5 : Evolution du rapport de pourcentage de soufre / pourcentage de Calcium en fonction de la température de pyrolyse.

Description de l’invention : La présente invention a pour objectif de mettre en œuvre un nouveau procédé de production du soufre à partir du phosphogypse. Pour ce faire, l’invention vise la mise au point d’un procédé efficace pour obtenir le soufre élémentaire S8 par réduction de l’ion sulfate en présence de source de carbone et d’hydrogène (Polymère organique naturel ou synthétique) à basses températures à partir de 550 °C.

La production du soufre S 8 s’établit en quatre étapes :

1. Préparation du mélange : Le phosphogypse est mélangé avec une source de carbone et d’hydrogène (polymères organiques synthétique ou naturels).

2. Traitement du mélange : le mélange est traité, à une température allant de 80 à 150 °C, pour former un composite sulfates-polymère organique.

3. Pyrolyse du précurseur : le précurseur est traité thermiquement, dans un four à chauffage conventionnel fixe, rotatif ou à lit fluidisé, en milieu totalement ou partiellement inerte à une température comprise entre 550 et 900°C.

4. Récupération du soufre : Les gaz produits sont barbotés dans une solution aqueuse ou organique (Eau, Alcool, Hypochlorite de sodium, Hydroxyde alcalin).

Exemple :

L’exemple suivant est présenté pour décrire le procédé de fabrication du soufre S8. Cependant, l’exemple ne doit pas être interprété comme limitant le procédé de fabrication développé.

Préparation du précurseur : Différentes sources de carbone, polymères organique synthétiques ou naturels, ont été testées pour différents rapports massiques du mélange phosphogypse/Source de carbone et d’hydrogène. Le mélange a été traité thermiquement pour former un composite sulfate-polymère organique. En effet, sous l’effet de la température, l’eau s’évapore et permet ainsi la formation de composites polymère organique/phosphogypse.

Pyrolyse du précurseur :

Cette étape consiste en un traitement thermique du précurseur dans un pyrolyseur tubulaire (Fig. 1). Les produits soufrés gazeux formés sont barbotés dans une solution aqueuse ou organique (Eau, Alcool, Hypochlorite de sodium, Hydroxyde alcalin).

A la fin de la réaction, le soufre produit sous forme de précipité solide, peut être récupéré après filtration ou décantation.

Les solutions organiques contenant le soufre peuvent servir comme matière première pour la synthèse des composés soufrés. Le soufre S8 a diverses applications dans la synthèse des matériaux à base de soufre. Une autre application réside dans la production de l’acide sulfurique de haute pureté.

L’analyse par microscope électronique à balayage (Fig. 2) a montré clairement que le matériau contient plus de 99% de soufre, ce résultat a été confirmé par la fluorescence X. Pour déterminer la nature du soufre obtenu, une étude par diffraction des rayons X.

L’analyse du diffractogramme de diffraction des rayons X (Fig. 3) a montré clairement la présence d’une seule phase qui n’est autre que le soufre S8.

L’analyse thermogravimétrique des différents résidus de la pyrolyse (Fig. 4) montre bien qu’à partir de 550 °C, la perte de masse relative à la décomposition du sulfate de calcium (de 990 à environ 1150 °C) diminue en fonction de la température de pyrolyse et disparait pratiquement pour les résidus traités à partir de 650 °C.

Fa figure 5 illustre le rapport soufre/calcium des résidus en fonction de la température du pyroplyse, on voit clairement que ce rapport diminue en fonction de la température. Au-delà de 650 °C, ce rapport est presque nul montrant ainsi que la majorité du soufre contenu dans le gypse est transformée en soufre élémentaire ou combiné.

Application industrielle

La réaction peut être effectuée à une température beaucoup plus basse que celle par la méthode classique, ainsi produisant une grande économie d'énergie. Comme application on peut envisager la production de l’acide sulfurique pure à différents usages industriels. Références bibliographiques

[IJ L. Yang et al., "Utilization of phosphogypsum for the préparation of non-autoclaved aerated concrète," vol. 44, p. 600-606, 2013.

[2] M. Zairi et M. Rouis, "Impacts environnementaux du stockage du phosphogypse à Sfax (Tunisie)." vol. 219, p. pp 29-40, 1999.

[3] Chandler, R.H. and Isbell, R.A.C. 1976. The Claus Process. R. H. Chandler Ltd., Braintree, USA.

[4] N.R. Mbhele, W. Van der Merwe, J.P. Maree and D. Theron, recovery of sulphur from waste gypsum, Abstracts of the International Mine Water Conférence, Proceedings ISBN : number 978-0-9802623-5-3, 19th - 23rd October 2009, Pretoria, South Africa

[5] Sandrine Marty, production d’oxyde de calcium et de dioxyde de soufre à partir de la décomposition du phosphogypse, maîtrise ès sciences appliquées, Département de génie chimique, École polytechnique de Montréal.

[6] G. d. Canada. (2013, Février 2014). Ressources naturelles Canada. Archivée - Soufre, http://www.rncan.gc.ca/mines-materiaux/marches/annuaire-mine raux-canada/2009/8471.