Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Superabsorberpartikeln, umfassend Polymerisation einer Monomerzubereitung, Trocknung des erhaltenen wässrigen Polymergels, Mahlung, Klassierung und thermische Oberflächennachvernetzung, wobei die Monomerzubereitung durch Mischen einer wässrigen Monomerlösung und einer geschäum ten wässrigen Tensidlösung hergestellt wird.

Superabsorber werden zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Garten bau verwendet. Die Superabsorber werden auch als wasserabsorbierende Polymere be zeichnet.

Die Herstellung von Superabsorbern wird in der Monographie "Modern Superabsorbent Po lymer Technology”, F.L. Buchholz und A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 71 bis 103, be schrieben.

Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie beispielsweise Permeabilität (SFC) und Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm ² (AUHF), werden Superabsorberpartikel im allgemeinen oberflächennachvernetzt. Dadurch steigt der Vernetzungsgrad der Partikel oberfläche, wodurch die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm ² (AUHF) und die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) zumindest teilweise entkoppelt werden können. Diese Oberflächennachvernetzung kann in wässriger Gelphase durchgeführt werden. Vorzugs weise werden aber getrocknete, gemahlene und abgesiebte Polymerpartikel (Grundpoly mer) an der Oberfläche mit einem Oberflächennachvernetzer beschichtet und thermisch oberflächennachvernetzt. Dazu geeignete Vernetzer sind Verbindungen, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen der Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können.

EP 2518092 Al beschreibt die Herstellung poröser Superabsorberpartikel durch Aufschäu men der Monomerlösung vor der Polymerisation.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Superabsorberpartikeln, insbesondere für Superabsorberpartikel mit einer höheren Flüssigkeitsaufnahme.

Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Superabsorberpartikeln, umfassend Polymerisation einer Monomerzubereitung, Trocknung des erhaltenen wässrigen Polymergels, Mahlung, Klassierung und thermische Oberflächennachvernetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerzubereitung durch Mischen einer wässrigen Monomerlö sung, enthaltend a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zu mindest teilweise neutralisiert ist, b) mindestens einen Vernetzer und

c) mindestens einen Initiator, und einer geschäumten wässrigen Tensidlösung hergestellt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation der Monomerzubereitung in einem Knetreaktor durchgeführt. Die wässrige Monomerlösung und die geschäumte wässrige Tensidlösung werden dabei im Knetreaktor gemischt. Der Knetreaktor kann kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden. Ein kontinuierli cher Knetreaktor ist bevorzugt.

Als I nitiatoren c) sind Redox-Initiatoren besonders geeignet. Ein Redox-Initiator besteht aus einer oxidierenden Komponente, beispielsweise Natriumperoxodisulfat und/oder Wasser stoffperoxid, und einer reduzierenden Komponente, beispielsweise Ascorbinsäure. Die redu zierende Komponente wird vorzugsweise erst im Knetreaktor zugesetzt.

Die wässrige Monomerlösung enthält vorzugsweise von 30 bis 60 Gew.-%, besonders bevor zugt von 35 bis 65 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 50 Gew.-%, des Monome ren a). Das Monomer a) ist vorzugsweise von 40 bis 90 mol-%, besonders bevorzugt von 50 bis 85 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 60 bis 80 mol-%, neutralisiert. Das bevorzugte Monomer a) ist teilneutralisierte Acrylsäure.

Die geschäumte wässrige Tensidlösung enthält vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, beson ders bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 3 Gew.-%, min destens eines Tensids. Die bevorzugten Tenside sind nichtionische Tenside, beispielsweise ethoxilierte C _14- C _20- Alkohole.

Die Tensidlösung wird erst geschäumt und erst die bereits geschäumte Tensidlösung wird mit der Monomerlösung gemischt.

Das Gewichtsverhältnis von geschäumter wässriger Tensidlösung zu wässriger Monomerlö sung in der Monomerzubereitung beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 0,30, besonders bevor zugt von 0,02 bis 0,20, ganz besonders bevorzugt von 0,03 bis 0,10.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass die Reihenfolge der Verfah rensschritte einen entscheidenden Einfluss auf die Eigenschaften der erhaltenen Superab sorberpartikel hat. Die erfindungsgemäße Reihenfolge der Verfahrensschritte, d.h. das Mi schen einer bereits geschäumten Tensidlösung mit einer Monomerlösung, führt zu einer hö heren Maximaltemperatur bei der Polymerisation. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) und die Extrahierbaren des Grundpolymers sind erhöht. Nach der thermischen Oberflächen- nachvernetzung weisen die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Super absorberpartikel eine deutlich verbesserte volumetrische Flüssigkeitsaufnahme unter 0,3 psi (2,07 kPa) Druck (VAUL), eine leicht verbesserte Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm ² (AUHL) und eine vergleichbare Zentrifugenretentionskapazität (CRC) auf. Die geschäu mte wässrige Tensid lösung kan n zusätzlich ein wasserlösliches Polymer ent halten, vorzugsweise von 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 10 Gew.-%. Die bevorzugten wasserlöslichen Polymere sind Polyethylenglykole.

I m Folgenden wird die Herstel lung der Superabsorberpartikel näher erläutert:

Die Su perabsorberpartikel werden du rch Polymerisation einer Monomerlösu ng hergestel lt u nd sind ü blicherweise wasseru n löslich.

Die Monomeren a) sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslich keit in Wasser bei 23° C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders be vorzugt mindestens 35 g/100 g Wasser.

Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäu ren, wie Acrylsäure, Methacrylsäu re, und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acryl säu re u nd Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäu re.

Die Monomere a) enthalten ü blicherweise Polymerisationsin hibitoren, vorzugsweise Hydro chinonhal bether, als Lagerstabilisator.

Geeignete Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeigneten Gru ppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch u ngesättigte Gru ppen, die in die Polymerkette radikalisch ein polymerisiert werden können, u nd fun ktionel le Gru ppen, die mit den Säu regru ppen des Monomers a) kovalente Bindu ngen ausbilden kön nen. Weiterhin sind auch polyvalente Metal lsalze, die mit mindestens zwei Säu regru ppen des Monomeren a) koordinative Bindungen ausbilden können, als Vernetzer b) geeignet.

Vernetzer b) sind vorzugsweise Verbindu ngen mit mindestens zwei polymerisierbaren Grup pen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden kön nen. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Po- lyethylenglykoldiacrylat, Al lyl methacrylat, Trimethylol propantriacrylat, Trial lylamin, Tetraal lylam moniu mch lorid, Tetraal lyloxyethan, wie in EP 0 530 438 Al besch rieben, Di- u nd Triac- rylate, wie in EP 0 547 847 Al, EP 0 559 476 Al, EP 0 632 068 Al, WO 93/21237 Al, WO 03/104299 Al, WO 03/104300 Al, WO 03/104301 Al u nd DE 103 31 450 Al besch rieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch u ngesättigte Gru ppen enthalten, wie in DE 103 31 456 Al und DE 103 55 401 Al beschrieben, oder Vernetzermi schungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 Al, DE 196 46 484 Al, WO 90/15830 Al u nd WO 02/032962 A2 besch rieben. Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.-%, jeweils berechnet auf die Gesamtmenge an eingesetztem Monomer a). Mit steigendem Vernetzergehalt sinkt die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21,0 g/cm ² (AUL) durchläuft ein Maximum.

Als Initiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen Radikale erzeu gende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox- 1 n iti - atoren, Photoinitiatoren. Geeignete Redox-Initiatoren sind Natriumperoxodisulfat/Ascorbin- säure, Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure, Natriumperoxodisulfat/Natriumbisulfit und Was- serstoffperoxid/Natriumbisulfit. Vorzugsweise werden Mischungen aus thermischen Initia toren und Redox-Initiatoren eingesetzt, wie Natriumperoxodisulfat/Wasserstoffperoxid/As- corbinsäure. Als reduzierende Komponente wird vorzugsweise das Dinatriumsalz der 2-Hyd- roxy-2-sulfonatoessig-säure oder ein Gemisch aus dem Natriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfi- natoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure und Natriumbisul- fit eingesetzt. Derartige Gemische sind als Brüggolite ^® FF6 und Brüggolite ^® FF7 (Brügge mann Chemicals; Heilbronn; Deutschland) erhältlich.

Üblicherweise wird eine wässrige Monomerlösung verwendet. Der Wassergehalt der Mono merlösung beträgt vorzugsweise von 40 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis 65 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 60 Gew.-%. Es ist auch möglich Monomersus pensionen, d.h. Monomerlösungen mit der Löslichkeit überschreitendem Monomer a), bei spielsweise Natriumacrylat, einzusetzen. Mit steigendem Wassergehalt steigt der Energie aufwand bei der anschließenden Trocknung und mit sinkendem Wassergehalt kann die Po lymerisationswärme nur noch ungenügend abgeführt werden.

Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisierung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, von gelös tem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 Gew.-ppm, gesenkt.

Die geschäumte Tensidlösung enthält mindestens ein Tensid. Das mindestens eine Tensid kann ein anionisches, kationisches und/oder nichtionisches Tensid sein. Nichtionische Ten side sind bevorzugt, insbesondere nichtionische Tenside mit einem HLB-Wert von 10 bis 25. Der HLB-Wert ist ein Maß für die Wasser- bzw. Öl-Löslichkeit von vorwiegend nichtioni schen Tensiden und kann nach üblichen Methoden bestimmt werden.

Ein Tensid besteht aus mindestens einer unpolaren und mindestens einer polaren Gruppe. Bevorzugte Tenside weisen große unpolare und/oder polare Gruppen auf. Große Gruppen sind Gruppen mit einem Molgewicht von mindestens 130 g/mol, vorzugsweise mindestens 250 g/mol, besonderes bevorzugt mindestens 500 g/mol. Geeignete Tenside sind beispielsweise Sorbitanester, wie Sorbitanmonostearat, Sorbitan- monooleat, Sorbitanmonopalmitat und Sorbitanmonolaurat, sowie Glycerinester, deren Säu rekomponente sich von C ₁₄ - bis C ₂₀ -Carbonsäuren ableitet.

Bevorzugte Tenside sind alkoxilierte, vorzugsweise ethoxilierte, Alkohole, wobei die Alkohole ggf. verzweigt und/oder ungesättigt sein können, sowie alkoxilierte, vorzugsweise ethoxi lierte, Sorbitanmonoester, wie Sorbitanmonostearat und Sorbitanmonooleat. Ganz beson ders bevorzugte Tenside sind ethoxilierte C ₁₄ -C ₂₀ -Alkohole.

Das mindestens eine Tensid hat vorzugsweise eine Viskosität von über 20 mPas, besonders bevorzugt von über 25 mPas, ganz besonders bevorzugt von über 30 mPas (gemessen bei 23° C gemäß EN12092).

Die geschäumte Tensidlösung kann zusätzlich wasserlösliche Polymere enthalten. Als was serlösliche Polymere können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, modifizierte Cellulose, wie Methylcellulose oder Hydroxyethylcellulose, Gelatine, Polyglykole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Polyglykole, wie Polyethylenglykol, eingesetzt werden.

Die Tensidlösung wird geschäumt. Hierzu sind alle bekannten Methoden zum Aufschäumen geeignet. Die Tensidlösung kann beispielsweise intensiv mit einem inerten Gas, wie Stick stoff oder Kohlendioxid, gemischt werden.

Die geschäumte Tensidlösung wird anschließend mit der Monomerlösung gemischt und po lymerisiert. Da der Schaum bereits vorher erzeugt wurde, ist ein intensives Mischen, bei spielsweise ein schnelles Rühren, nicht mehr notwendig.

Geeignete Reaktoren für die Polymerisation sind beispielsweise Knetreaktoren oder Ban dreaktoren. Im Knetreaktor wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerzube reitung entstehende Polymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuier lich zerkleinert, wie in WO 2001/038402 Al beschrieben. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in DE 3825366 Al und US 6,241,928 beschrieben. Bei der Polymerisa tion in einem Bandreaktor entsteht ein Polymergel, das zerkleinert werden muss, beispiels weise in einem Extruder oder Knetreaktor.

Zur Verbesserung der Trocknungseigenschaften kann das mittels eines Knetreaktors erhal tene zerkleinerte Polymergel zusätzlich extrudiert werden.

Die Säuregruppen der erhaltenen Polymergele sind üblicherweise teilweise neutralisiert.

Die Neutralisation wird vorzugsweise auf der Stufe der Monomeren durchgeführt. Dies ge schieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff. Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise von 40 bis 90 mol-%, besonders bevorzugt von 50 bis 85 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 60 bis 80 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugs weise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallkarbonate oder Alkalimetallhydrogenkarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle beson ders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat sowie deren Mischungen. Feste Carbonate und Flydrogen- carbonate können hierbei auch in verkapselter Form eingesetzt werden, vorzugsweise in die Monomerlösung direkt vor der Polymerisation, während oder nach der Polymerisation ins Polymergel und vor dessen Trocknung. Die Verkapselung erfolgt durch Beschichtung der Oberfläche mit einem unlöslichen oder nur langsam löslichen Material (beispielsweise mit tels filmbildender Polymere, inerter anorganischer Materialien oder schmelzbaren organi scher Materialien), welches die Lösung und Reaktion des festen Carbonats oder Flydrogen- carbonats so verzögert, dass erst während der Trocknung Kohlendioxid freigesetzt wird und der entstehende Superabsorber eine hohe innere Porosität aufweist.

Das Polymergel wird dann üblicherweise mit einem Umluftbandtrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, beträgt, wobei der Restfeuchtegehalt gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Mass Löss Upon Fleating" bestimmt wird. Bei einer zu hohen Restfeuchte weist das getrocknete Polymergel eine zu niedrige Glasübergangstemperatur T _g auf und ist nur schwierig weiter zu verarbeiten. Bei einer zu niedrigen Restfeuchte ist das getrocknete Polymergel zu spröde und in den an schließenden Zerkleinerungsschritten fallen unerwünscht große Mengen an Polymerparti keln mit zu niedriger Partikelgröße („fines“) an. Der Feststoffgehalt des Polymergels beträgt vor der Trocknung vorzugsweise von 25 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%. Anschließend wird das getrock nete Polymergel gebrochen und optional grob zerkleinert.

Das getrocknete Polymergel wird hiernach üblicherweise gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistu fige Walzenstühle, Stiftmühlen, Flammermühlen oder Schwingmühlen, eingesetzt werden können.

Die mittlere Partikelgröße der als Produktfraktion abgetrennten Polymerpartikel beträgt vor zugsweise von 150 bis 850 pm, besonders bevorzugt von 250 bis 600 pm, ganz besonders von 300 bis 500 pm. Die mittlere Partikelgröße der Produktfraktion kann mittels der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 220.2 (05) "Partikel Size Distribution" ermittelt werden, wobei die Massenanteile der Siebfraktionen kumuliert aufgetragen werden und die mittlere Partikelgröße graphisch bestimmt wird. Die mittlere Partikelgröße ist hierbei der Wert der Maschenweite, der sich für kumulierte 50 Gew.-% ergibt.

Die Polymerpartikel werden zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften thermisch ober- flächennachvernetzt. Geeignete Oberflächennachvernetzer sind Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen der Polymerpartikel kovalente Bin dungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise polyfunktionelle Amine, polyfunktionelle Amidoamine, polyfunktionelle Epoxide, wie in EP 0083022 A2, EP 0543 303 Al und EP 0937736 A2 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE 33 14019 Al, DE 3523617 Al und EP 0450922 A2 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE 10204938 Al und US 6,239,230 beschrieben.

Die Menge an Oberflächennachvernetzer beträgt vorzugsweise 0,001 bis 2 Gew.-%, beson ders bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polymerpartikel.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zusätzlich zu den Oberflächennachvernetzern polyvalente Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren polyvalenten Kationen sind beispiels weise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium und Stron tium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden und Mangan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Chlorid, Bromid, Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat und Lactat, möglich. Aluminiumhydroxid, Aluminiumsulfat und Aluminiumlaktat sind bevorzugt.

Die Einsatzmenge an polyvalentem Kation beträgt beispielsweise 0,001 bis 1,5 Gew.-%, vor zugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,8 Gew.-%. jeweils bezogen auf das Polymer.

Die Oberflächennachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Oberflächennachvernetzers auf die getrockneten Polymerpartikel aufgesprüht wird. Im An schluss an das Aufsprühen werden die mit Oberflächennachvernetzer beschichteten Poly merpartikel oberflächennachvernetzt und getrocknet, wobei die Oberflächennachvernet- zungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann.

Das Aufsprühen einer Lösung des Oberflächennachvernetzers wird vorzugsweise in Mi schern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Scheibenmischer und Schaufelmischer, durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Horizontalmischer, wie Schaufel mischer, ganz besonders bevorzugt sind Vertikalmischer. Die Unterscheidung in Horizontal mischer und Vertikalmischer erfolgt über die Lagerung der Mischwelle, d.h. Horizontalmi scher haben eine horizontal gelagerte Mischwelle und Vertikalmischer haben eine vertikal gelagerte Mischwelle. Geeignete Mischer sind beispielsweise Horizontale Pflugschar ^® Mi scher (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; Deutschland), Vrieco-Nauta Conti- nuous Mixer (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande), Processall Mixmill Mixer (Processall Incorporated; Cincinnati; USA) und Schugi Flexomix ^® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; Niederlande). Es ist aber auch möglich die Oberflächennachvernetzerlösung in einem Wirbelbett aufzusprühen. d

Die Oberflächennachvernetzer werden typischerweise als wässrige Lösung eingesetzt. Über den Gehalt an nichtwässrigem Lösungsmittel bzw. Gesamtlösungsmittelmenge kann die Eindringtiefe des Oberflächennachvernetzers in die Polymerpartikel eingestellt werden.

Die Oberflächennachvernetzung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevor zugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeig nete Trockner sind beispielsweise Hosokawa Bepex ^® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Hosokawa Bepex ^® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; Deutschland), Holo-Flite ^® dryers (Metso Minerals Industries Inc.; Dan- ville; USA) und Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; Deutschland). Über dies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.

Die Oberflächennachvernetzung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Besonders vorteilhaft wird in einem Wirbelschichttrockner gemischt und thermisch oberflä- chennachvernetzt.

Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen im Bereich 100 bis 250° C, bevorzugt 110 bis 220° C, besonders bevorzugt 120 bis 210° C, ganz besonders bevorzugt 130 bis 200° C.

Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur beträgt vorzugsweise mindestens 10 Mi nuten, besonders bevorzugt mindestens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten, und üblicherweise höchstens 60 Minuten.

Anschließend können die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel erneut klassiert wer den, wobei zu kleine und/oder zu große Polymerpartikel abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt werden.

Die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Ei genschaften beschichtet oder nachbefeuchtet werden.

Die Nachbefeuchtung wird vorzugsweise bei 30 bis 80° C, besonders bevorzugt bei 35 bis 70° C, ganz besonders bevorzugt bei 40 bis 60° C, durchgeführt. Bei zu niedrigen Tempera turen neigen die Polymerpartikel zum Verklumpen und bei höheren Temperaturen ver dampft bereits merklich Wasser. Die zur Nachbefeuchtung eingesetzte Wassermenge be trägt vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-%, ganz be sonders bevorzugt von 3 bis 5 Gew.-%. Durch die Nachbefeuchtung wird die mechanische Stabilität der Polymerpartikel erhöht und deren Neigung zur statischen Aufladung vermin dert. Vorteilhaft wird die Nachbefeuchtung im Kühler nach der thermischen Oberflächen nachvernetzung durchgeführt.

Geeignete Beschichtungen zur Verbesserung der Quellgeschwindigkeit sowie der Gelbett permeabilität (GBP) sind beispielsweise anorganische inerte Substanzen, wie wasserunlös liche Metallsalze, organische Polymere, kationische Polymere sowie zwei- oder mehrwertige Metallkationen. Geeignete Beschichtungen zur Staubbindung sind beispielsweise Polyole. Geeignete Beschichtungen gegen die unerwünschte Verbackungsneigung der Polymerparti kel sind beispielsweise pyrogene Kieselsäure, wie Aerosil ^® 200, Fällungskieselsäure, wie Sipernat ^® D17, und Tenside, wie Span ^® 20.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die gemäß dem erfindungsgemä ßen Verfahren hergestellten Superabsorberpartikel.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Hygieneartikel, die gemäß dem er findungsgemäßen Verfahren hergestellte Superabsorberpartikel enthalten.

Methoden:

Die nachfolgend beschriebenen, mit„WSP“ bezeichneten Standard-Testmethoden werden beschrieben in:„Standard Test Methods for the Nonwovens Industry“, Ausgabe 2005, ge meinsam herausgegeben von den„Worldwide Strategie Partners“ EDANA (Herrmann-De- brouxlaan 46, 1160 Oudergem, Belgien, www.edana.org) und IN DA (1100 Crescent Green, Suite 115, Cary, North Carolina 27518, USA, www.inda.org). Diese Veröffentlichung ist so wohl von EDANA als auch von I NDA erhältlich.

Die Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2 ° C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10 % durchgeführt werden. Die wasser absorbierenden Polymerpartikel werden vor der Messung gut durchmischt.

Feuchtegehalt

Der Feuchtegehalt wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2 (05) "Mass Löss Upon Heating" bestimmt.

Zentrifugenretentionskapazität (Centrifuge Retention Capacity)

Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode N r. WSP 241.2 (05) "Fluid Retention Capacity in Saline, After Centrifugation" bestimmt.

Absorption unter einem Druck von 21,0 g/cm ² (Absorption under Load)

Die Absorption unter einem Druck von 21,0 g/cm ² (AUL) wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 242.2 (05) "Absorption Under Pressure, Gravimetrie Determination" bestimmt. Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm ² (Absorption under High Foad)

Die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm ² (AUHL) wird analog der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 242.2 (05) "Absorption Under Pressure, Gravimetrie Determination" bestimmt, wobei statt eines Drucks von 21,0 g/cm ² (0.3psi) ein Druck von 49,2 g/cm ² (0.7 psi) eingestellt wird.

Extrahierbare

Der Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen der Superabsorberpartikel wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 270.2 (05) "Extractable" bestimmt.

Oberflächenspannung des wässrigen Extraktes

Zur Bestimmung der Oberflächenspannung des wässrigen Extraktes (OFS)werden 0,50 g der Superabsorberpartikel in ein kleines Becherglas eingewogen und mit 40 ml einer 0,9 gew.-%igen Salzlösung versetzt. Der Inhalt des Becherglases wird 3 Minuten bei 500 U/min mit einem Magnetrührstab gerührt, dann lässt man 2 Minuten absitzen. Schließlich wird die Oberflächenspannung der überstehenden wässrigen Phase mit einem Digital-Tensiometer K10-ST oder vergleichbarem Gerät mit Platinplatte gemessen (Krüss GmbH, Hamburg, Deutschland). Die Messung wird bei einer Temperatur von 23°C durchgeführt.

Anquellgeschwindigkeit (Free Swell Rate)

Zur Bestimmung der Anquellgeschwindigkeit (FSR) werden 1,00 g (= Wl) der Superabsor berpartikel in ein 25 ml Becherglas eingewogen und gleichmäßig auf dessen Boden verteilt. Dann werden 20 ml einer 0,9 gew.-%igen Kochsalzlösung mittels eines Dispensers in ein zweites Becherglas dosiert und der Inhalt dieses Glases wird dem ersten zügig hinzugefügt und eine Stoppuhr gestartet. Sobald der letzte Tropfen Salzlösung absorbiert wird, was man am Verschwinden der Reflexion auf der Flüssigkeitsoberfläche erkennt, wird die Stoppuhr angehalten. Die genaue Flüssigkeitsmenge, die aus dem zweiten Becherglas ausgegossen und durch das Polymer im ersten Becherglas absorbiert wurde, wird durch Rückwägung des zweiten Becherglases genau bestimmt (=W2). Die für die Absorption benötigte Zeitspanne, die mit der Stoppuhr gemessen wurde, wird als t bezeichnet. Das Verschwinden des letzten Flüssigkeitstropfens auf der Oberfläche wird als Zeitpunkt t bestimmt.

Daraus errechnet sich die Anquellgeschwindigkeit (FSR) wie folgt:

FSR [g/gs] = W2/(Wlxt)

Wenn der Feuchtegehalt der Superabsorberpartikel jedoch mehr als 3 Gew.-% beträgt, so ist das Gewicht W1 um diesen Feuchtegehalt zu korrigieren. Permeabilität (Saline Flow Conductivity)

Die Permeabilität (SFC) einer gequollenen Gelschicht unter Druckbelastung von 0,3 psi (2070 Pa) wird, wie in EP 2 535 698 Al beschrieben, mit einer Einwaage von 1,5 g Superab sorberpartikel als Urine Permeability Measurement (UPM) einer gequollenen Gelschicht be stimmt. Der Durchfluss wird automatisch erfasst.

Die Permeabilität (SFC) wird wie folgt berechnet:

SFC [cm ³ s/g] = (Fg(t=0) x L ₀ )/(d x A x WP), wobei Fg(t=0) der Durchfluss an NaCI-Lösung in g/s ist, der anhand einer linearen Regres sionsanalyse der Daten Fg(t) der Durchflussbestimmungen durch Extrapolation gegen t=0 erhalten wird, L ₀ die Dicke der Gelschicht in cm, d die Dichte der NaCI-Lösung in g/cm ³ , A die Fläche der Gelschicht in cm ² und WP der hydrostatische Druck über der Gelschicht in dyne/cm ² . volumetrische Flüssigkeitsaufnahme unter 0,3 psi (2,07 kPa) Druck (VAUL)

Bei der volumetrischen Flüssigkeitsaufnahme unter 0,3 psi (2,07 kPa) Druck (VAUL) wird der t-Wert gemäß der in der WO 2014/079694 Al auf den Seiten 39 und 40 beschriebenen Testmethode„Volumetrie Absorbency Under Load (VAUL)“ bestimmt. Der t-Wert wird dort als„characteristic swelling time“ bezeichnet.

Beispiele

Herstellung des Grundpolymers Beispiel 1

Ein Knetreaktor mit zwei Wellen vom Typ LUK 8.0K2 (Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co. KG, Stuttgart, Deutschland) wurde durch Spülen mit Stickstoff inertisiert. Die Knetre aktorwellen wurden mit 96 Upm bzw. 48 Upm betrieben. Der Mantel des Knetreaktors konnte mittels eines Wärmeträgers beheizt werden.

4901 g einer 37,3 gew.-%igen wässrigen Natriumacrylat -Lösung und 571,9 g Acrylsäure wurden gemischt, durch Spülen mit Stickstoff von Sauerstoff befreit und in den Knetreaktor gefüllt. Anschließend wurden nacheinander eine Mischung aus 7,9 g 3-fach ethoxiliertes Glycerintriacrylat (ca. 85gew.-%ig) und 100 g Acrylsäure, 11,89 g wässrige Natriumperoxo- disulfat-Lösung (ca. 15gew.-%ig) und 132 g wässrige Wasserstoffperoxid-Lösung (ca.

3gew.-%ig) in den Knetreaktor dosiert. Eine Tensid lösu ng aus 250 g Wasser, 29,6 g wässrigem Polyethylenglykol-4000 (ca. 50gew.- %ig) und 9,9 g 80-fach ethoxiliertem C ₁₆ /C ₁₈ -Fettal kohol (Lutensol ^® AT80) wu rde in einem statischen Mischer mit Stickstoff geschäumt. Polyethylenglykol-4000 ist ein Polyethylengly kol mit einem mittleren Molgewicht von ca. 4.000 g/mol. Der erhaltene stabile Schaum wurde ansch ließend in den Knetreaktor dosiert. Ansch ließend wu rde die Leitu ng mit ca. 200 g Wasser gespü lt.

Anschließend wurde 19,7 g wässrige Ascorbinsäure-Lösu ng (ca. 0,5gew.-%ig) in den Knetreaktor dosiert u nd der Mantel des Knetreaktors mittels eines Wärmeträgers (80° C) erwärmt. Die Temperatu r im Knetreaktor stieg von 22° C auf 102° C. Sobald der Tem pera tu ranstieg beendet war, wurde die Heizu ng ausgeschaltet, das erhaltene Polymergel noch 13 Minuten geknetet, auf 63° C gekü hlt u nd aus dem Knetreaktor ausgetragen.

Das erhaltene Polymergel wu rde in Portionen zu ca. 1.080 g homogen auf Drahtnetzböden verteilt und in einem U mlufttrockenschrank fü r 90 Minuten bei 175° C getrocknet. Das er haltene getrocknete Polymergel wu rde mit einem Walzenstu h l vom Typ LRC 250 (Bauer meister Zerkleineru ngstech nik GmbH, Norderstedt, Deutschland) dreistufig gemah len (1.000 pm, 600 pm u nd 400 pm) u nd auf eine Partikelgröße von 150 bis 710 pm abgesiebt.

Die erhaltenen Superabsorberpartikel wurden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabel le 1 zusammengefasst.

Beispiel 2

Es wu rde verfah ren wie in Beispiel 1, wobei als Tensidlösu ng eine Lösu ng aus 250 g Was ser, 14,7 g wässrigem Polyethylenglykol-4000 (ca. 50gew.-%ig) u nd 4,9 g 80-fach ethoxilier- tem C ₁₆ /C ₁₈ -Fettal kohol (Lutensol ^® AT80) verwendet wurde.

Die erhaltenen Superabsorberpartikel wurden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabel le 1 zusam mengefasst.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde verfah ren wie in Beispiel 1, wobei nicht geschäumt wurde.

Die erhaltenen Superabsorberpartikel wurden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabel le 1 zusammengefasst. Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, wobei statt der Tensidlösung wurde eine Lösung aus 250 g Wasser und 29,6 g wässrigem Polyethylenglykol-4000 (ca.50gew.-%ig) verwendet und nicht geschäumt wurde.

Die erhaltenen Superabsorberpartikel wurden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, wobei statt der Tensidlösung wurde eine Tensidlösung aus 250 g Wasser und 9,9 g 80-fach ethoxiliertem C ₁₆ /C ₁₈ -Fettalkohol (Lutensol ^® AT80) ver wendet und nicht geschäumt wurde.

Die erhaltenen Superabsorberpartikel wurden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, wobei die Tensidlösung zu der Monomerlösung in den Knetreaktor dosiert wurde und erst die Mischung aus Monomerlösung und Tensidlösung im Knetreaktor mit einem zylindrischen gesinterten Filterelement vom Typ SIK-R 15 AX (GKN Sinter Metal Filters GmbH, Radevormwald, Deutschland) für zwei Minuten mit Stickstoff (1 bar, 1166 ml/min) geschäumt wurde.

Die erhaltenen Superabsorberpartikel wurden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Tab. 1: Eigenschaften der Grundpolymere

*) Vergleichsbeispiel

Oberflächen nach Vernetzung Beispiel 7

1.200 g Grundpolymer aus Beispiel 1 wurde in einem Pflugschar-Mischer vom Typ M5 mit Heizmantel (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn, Deutschland) bei 23° C und einer Wellendrehzahl von 200 Umdrehungen pro Minute mittels einer Zweistoff-Sprühdüse mit 54,4 g eines Gemisches aus 1,5 Gew.-% N-Hydroxyethyl-2-oxazolidinon, 1,5 Gew.-% 1,3- Propandiol, 26,7 Gew.-% Isopropanol, 11,0 Gew.-% Aluminiumlaktat und 59,3 Gew.-% Was ser beschichtet.

Nach dem Aufsprühen wurde die Wellendrehzahl auf 50 Umdrehungen pro Minute reduziert und die Produkttemperatur auf 185° C erhöht. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 40 Minuten lang bei dieser Temperatur und dieser Wellendrehzahl gehalten. Das erhaltene Produkt wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und erneut mit einem 710pm Sieb klassiert.

Die erhaltenen Superabsorberpartikel wurden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Beispiel 8

Es wurde verfahren wie in Beispiel 7, wobei das Grundpolymer aus Beispiel 2 eingesetzt wurde

Die erhaltenen Superabsorberpartikel wurden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)

Es wu rde verfah ren wie in Beispiel 7, wobei das Grund polymer aus Beispiel 3 eingesetzt wu rde

Die erhaltenen Superabsorberpartikel wurden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabel le 2 zusammengefasst.

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)

Es wu rde verfah ren wie in Beispiel 7, wobei das Grund polymer aus Beispiel 4 eingesetzt wu rde

Die erhaltenen Superabsorberpartikel wurden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabel le 2 zusammengefasst.

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)

Es wu rde verfah ren wie in Beispiel 7, wobei das Grund polymer aus Beispiel 5 eingesetzt wu rde

Die erhaltenen Superabsorberpartikel wurden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabel le 2 zusammengefasst.

Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)

Es wu rde verfah ren wie in Beispiel 7, wobei das Grund polymer aus Beispiel 6 eingesetzt wu rde

Die erhaltenen Superabsorberpartikel wurden analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabel le 2 zusammengefasst.

Tab. 2: Eigenschaften nach der Oberflächennachvernetzung

*) Vergleichsbeispiel

Der Vergleich der Beispiele 7 und 12 zeigt, dass das Schäumen der Tensidlösung in Abwe senheit der Monomerlösung (Beispiel 7) zu einem deutlich anderen Eigenschaftsprofil führt als das Schäumen in Gegenwart der Monomerlösung (Beispiel 12).