Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her¬ stellung eines weitgehend staubfreien Granulats von Tetrahy- dro-3,5-dimethyl-l,3,5-thiadiazin-2-thion (I) durch Umset- zung von Methylamin (II) mit Schwefelkohlenstoff (III) und Formaldehyd (IV) oder durch Umsetzung des Methylammonium- Salzes der N-Methyl-dithiocarbaminsäure (V) mit Formalde¬ hyd (IV) .

Außerdem betrifft die Erfindung ein weitgehend staubfreies Granulat von Tetrahydro-3,5-dimethyl-l,3,5-thiadiazin-2- thion sowie Verfahren zur Bodenentseuchung bzw. zur Bekämp¬ fung von Nematoden keimenden Pflanzen und Bodenpilzen mit diesem Granulat.

Tetrahydro-3, 5-dimethyl-l,3, 5-thiadiazin-2-thion (I) (Kurz- bezeichnung:Dazomet) wird in der Landwirtschaft und Gärtne¬ rei zur Bodenentseuchung (gegen Nematoden, keimende Pflanzen und Bodenpilze) eingesetzt (US-A 2, 838,389) .

^■ Nach den bekannten Herstellungsverfahren fällt der Wirkstoff in Form eines feinen Pulvers an, welches zudem einen hohen Anteil an Wirkstoff als Staub enthält. Im Hinblick auf eine sichere Anwendung des Wirkstoffs, der bei der Zersetzung Me- thyl-Isothiocyanat freisetzt, ist ein derartiges Produkt nicht geeignet.

Aus der Literatur ist bekannt, daß man Thiadiazinderivate wie Tetrahydro-3,5-dimethyl-l,3, 5-thiadiazin-2-thion (I) als Granulat erhält, wenn man die Umsetzung der Edukte in Gegen¬ wart eines Emulgators (Emulgen PP150) und Zinksulfat durch¬ führt (JP-A 84/210 073 = Chemical Abstracts 102(19), 166 783 g) . Das so hergestellte Granulat enthält 10 % an Körnern eines Durchmessers von 200 bis 300 μ, 79 % an Kör- nern eines Durchmessers von 100 bis 200 μ und 11 % an Kör¬ nern eines Durchmessers von weniger als 100 μ.

Durch die Verwendung des anorganischen Salzes und des Emul- gators können bei diesem Verfahren jedoch Probleme bei der Entsorgung der wäßrigen Mutterlaugen auftreten.

Demgemäß war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein ein¬ facheres Verfahren zur Herstellung von Tetrahydro-3,5-di¬ methyl-l,3,5-thiadiazin-2-thion (I) als Granulat.

Entsprechend dieser Aufgabe wurde ein Verfahren zur Herstel- lung eines weitgehend staubfreien Granulats von Tetrahy- dro-3,5-dimethyl-l,3,5-thiadiazin-2-thion (I) durch Umset¬ zung von Methylamin (II) mit Schwefelkohlenstoff (III) und Formaldehyd (IV) oder durch Umsetzung des Methylammonium- Salzes der N-Methyl-dithiocarbaminsäure (V) mit Formalde- hyd (IV) gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von mindestens einem Diamino¬ alkylen der Formel VI

Ri-NH-A-NH-R ² VI

in der R ¹ und R ² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Cχ-C-Alkylgruppe stehen und A eine 1,2-Ethylen-, eine l 3-Propylen- oder eine 1,4-Butylenbrücke bedeutet, wobei diese Brücken ein bis vier Cι-C ₄ -Alkylgruppen tragen können, durchführ .

Die Umsetzung erfolgt nach dem folgenden Reaktionsschema:

[VI]

H ₃ C-NH ₂ + CS ₂ H ₂ C=0

II III IV

oder

rvn - [H ₂ C=O]

H3C-NH2+ CS ₂ ^L H ₃ C-NH-CS ₂ H ₃ CNH ₃ ⁺ — H

II III V IV

Das Verfahren könnte darauf beruhen, daß geringe Mengen der Diaminoalkylenverbindung bei der Umsetzung mit Methylamin in Konkurrenz treten und so - sofern die Reste R ¹ und R ²

gleichzeitig Wasserstoff bedeuten - beispielsweise "Diniere" der Formel VII oder höhere "Polymere" des Wirkstoffs ge¬ bildet werden können.

S ._s- S S -^ S

V r r VII H ₃ C- ^N ~- ^N — ^A — ^N - ^N ^CH ₃

Mit den Diaminoalkylenverbindungen, in denen R ¹ oder R ² nicht Wasserstoff bedeuten, könnten sich beispielsweise Ne¬ benprodukte der folgenden Struktur VIII bilden.

Diaminoalkylenverbindungen, in denen weder R ¹ noch R ² Was- serstoff bedeutet, könnten möglicherweise mit Schwefelkoh¬ lenstoff zu nicht-cyclisierten Produkten der Struktur IX reagieren.

R ¹ -N ⁺ H ₂ -A-NR ² -CS ₂ " IX

Neben den vorstehend skizzierten möglichen Nebenprodukten sind auch andere Strukturen denkbar.

Von wesentlicher Bedeutung ist jedoch, daß auch die denkba- ren Nebenprodukte wie der Wirkstoff selbst in der Lage wären, Methyl-Isothiocyanat freizusetzen. Auch die Neben¬ produkte könnten somit im Granulat zur Wirkung beitragen.

Die Bildung des gewünschten Granulats könnte darauf zurück- zuführen sein, daß Nebenprodukte der vorstehend angenommenen Strukturen einerseits zwar ausreichen, um die "geordnete" Kristallisation zu stören, auf der anderen Seite jedoch der¬ artige Verbindungen genügend Ähnlichkeit mit dem Wirkstoff selbst aufweisen, so daß sie ein ungeordnetes Konglomerat mit den Kristallen und somit das gewünschte Granulat bilden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise in wäßri¬ ger Lösung entweder in einer einstufigen Synthese oder in zwei Stufen durchgeführt.

Bei der einstufigen Reaktionsführung geht man im allgemeinen so vor, daß man eine wäßrige Lösung von Methylamin und Dia¬ minoalkylen zunächst mit Schwefelkohlenstoff versetzt und daran anschließend eine wäßrige Formaldehyd-Lösung zugibt (in Analogie zu dem in der US-A 2,838,389 (Spalte 6, Zei- len 46-57) beschriebenen Verfahren) .

Bei der Umsetzung in zwei Reaktionsstufen geht man im allge¬ meinen so vor, daß man zunächst eine wäßrige Lösung von Me¬ thylamin und Diaminoalkylen mit Schwefelkohlenstoff ver- setzt, anschließend die Lösung des gebildeten Carbamats V von überschüssigem Schwefelkohlenstoff befreit und diese so vorgereinigte Lösung zu einer wäßrigen Formaldehyd-Lösung gibt.

Da die Umsetzungen exotherm verlaufen, andererseits aber so¬ wohl das Zwischenprodukt als auch der Wirkstoff thermisch instabil sind _r empfiehlt es sich die Reaktionstemperatur durch Kühlung herabzusetzen.

Im allgemeinen verlaufen die Umsetzungen oberhalb von 10°C mit ausreichender Geschwindigkeit. Bei Temperaturen von mehr als 50°C kommt es bereits merklich zur Bildung von uner¬ wünschten Zersetzungsprodukten. Aus diesem Grund werden die Umsetzungen üblicherweise bei Temperaturen von 10 bis 40°C, vorzugsweise 15 bis 30°C, durchgeführt.

Während man bei der einstufigen Reaktionsführung die Edukte II und III möglichst in stöchiometrischen Mengen miteinander umsetzt, verwendet man bei der Synthese über zwei Stufen im allgemeinen einen Überschuß an Schwefelkohlenstoff (III) .

Unabhängig von der Reaktionsführung verwendet man den Form¬ aldehyd üblicherweise ebenfalls in einem geringen Überschuß bezogen auf die Menge an Methylamin (II) .

Im Hinblick auf die erfindungsgemäße Verwendung kommen Dia¬ minoalkylenverbindungen der Formel VI in Betracht, in denen die Substituenten die folgende Bedeutung haben:

R ¹ und R ² unabhängig voneinander

Wasserstoff und Cι-C ₄ -Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Me- thylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1,1-Di- methylethyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl und Ethyl, insbesondere Wasserstoff und Methyl;

eine 1,2-Ethylen-, eine 1,3-Propylen- oder eine 1,4-Butylen- brücke, wobei diese Brücken eine bis vier Cι-C ₄ -Alkylgruppen wie vorstehend genannt, vorzugsweise eine oder zwei Methyl¬ gruppen, tragen können.

Bevorzugte Diaminoalkylenverbindungen der Formel VI sind:

1,2-Diaminoethylen, 1-(N-Methylamino)-2-aminoethylen, 1,2-Di-(N-methylamino)ethylen, 1,2-Diaminopropylen, 1- (N-Me¬ thylamino)-2-aminopropylen, 1,2-Di-(N-methylamino)propylen, 1,3-Diaminopropylen, 1-(N-Methylamino)-3-aminopropylen, l,3-Di-(N-methylamino)propylen, 1,2-Diaminobutylen, 1-(N-Me¬ thylamino)-2-aminobutylen, l,2-Di-(N-methylamino)butylen, 2,3-Diaminobutylen, 2-(N-Methylamino)-3-aminobutylen, 2,3-Di-(N-methylamino)butylen, 1, -Diaminobutylen, 1-(N-Me¬ thylamino)-4-aminobutylen und 1,4-(N-methylamino)butylen.

Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von 1,2-Diaminoe- thylen, 1-(N-Methylamino)-2-aminoethylen, 1,2-Di-(N-methyla- mino)ethylen, 1,2-Diaminopropylen, 1,2-Di-(N-methylami- no)propylen und 1- (N-Methylamino)-2-aminopropylen, wobei so- wohl die reinen Verbindungen als auch Gemische dieser Ver¬ bindungen verwendet werden können.

Üblicherweise setzt man der Reaktionsmischung 0,1 mol-% bis 10 mol-% an Diaminoalkylen VI bezogen auf die Menge an ein- gesetztem Methylamin (II) zu, vorzugsweise verwendet man

0,2 mol-% bis 5 mol-%, insbesondere 0,5 mol-% bis 1,5 mol-%.

Durch die zusätzliche Zugabe von Impfkristallen kann bei diesem Prozeß außerdem in an sich bekannter Weise Einfluß auf die Größe der Granula genommen werden. So wären bei¬ spielsweise bei einem sehr hohen Anteil an Impfkristallen bezogen auf die Edukte kleine Granula zu erwarten, während ein sehr geringer Anteil an Impfkristallen größere Granula zur Folge hätte.

Als Impfkristalle verwendet man feinverteiltes Tetrahy- dro-3,5-dimethyl-l,3,5-thiadiazin-2-thion (I) in einer Menge von 1,5 mol-% bis 10 mol-%, vorzugsweise 2,5 mol-% bis 7,5 mol-% _r insbesondere 3 mol-% bis 6 mol-%, bezogen auf V, wobei Impfkristalle mit einer Korngröße (Durchmesser) von weniger als 100 μ Verwendung finden. Üblicherweise sollten die Korngrößen zu etwa 90 % zwischen 50 und 5 μ liegen. Ins¬ besondere bevorzugt ist eine Korngrößenverteilung, in der die Teilchen zu 100 % kleiner als 100 μ sind, zu etwa 90 % zwischen 50 und 5 μ liegen und zu etwa 10 % geringer als 5 μ sind.

Um vom Beginn der Zugabe der Impfkristalle an eine möglichst gleichmäßige Verteilung im Reaktionsmedium zu erreichen, setzt man die Impfkristalle dem Reaktionsmedium bevorzugt in Form einer wäßrigen Suspension zu.

Die Suspension der Impfkristalle wird sowohl bei der einstu¬ figen Reaktionsführung als auch bei der Umsetzung in zwei Reaktionsstufen der wäßrigen Formaldehyd-Lösung beigemischt.

Die Größe der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältli¬ chen Granula kann außer durch den Zusatz der Impfkristalle und die Menge an Diaminoalkylen VI noch

- durch die Geschwindigkeit der Zugabe der Reaktionspart- ner (Formaldehyd-Lösung bei einstufiger Reaktionsführung bzw. Carbamat-Lösung bei der Umsetzung in zwei Reakti¬ onsstufen) _f

- durch die Stärke der Durchmischung der Reaktionspartner bei der Umsetzung und

- durch die Dauer der Durchmischung der Reaktionspartner nach beendeter Zugabe der Formaldehyd-Lösung bei einstu¬ figer Reaktionsführung bzw. Carbamat-Lösung bei der Um¬ setzung in zwei Reaktionsstufen

beeinflußt werden, wobei diese Größen wegen ihrer Abhängig¬ keit von der Menge an Reaktionspartnern, wegen der Abhängig¬ keit von der Geometrie des Reaktionsgefäßes und wegen der Abhängigkeit von der Art der Durchmischung nach dem allge- meinen Fachwissen ermittelt werden müssen. Hierbei sind die folgenden allgemein bekannten Zusammenhänge zu beachten:

Je höher die Geschwindigkeit der Zugabe der Reaktions¬ partner ist, desto kleiner sind die gebildeten Granula.

Je stärker die Durchmischung der Reaktionspartner ist, desto kleiner sind die gebildeten Granula, wobei zusätz¬ lich Abrieb-Effekte dazu führen können, daß das Produkt einen hohen Anteil an sehr feinem Produkt (Feinanteil) enthält, was nach dem Trocknen zu Produkt-Staub führen kann.

Je länger die Durchmischung nach der Beendigung der Zu¬ gabe fortgesetzt wird, um so höher werden Abrieb-Effekte und damit der Feinanteil im Produkt.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Granu¬ lat eignet sich in der für den Wirkstoff an sich bekannten Weise zur Bodenentseuchung.

Verfahrensbeispiele:

Beispiel 1

Eine Mischung aus 111 g Methylamin, 4,37 g Ethylendiamin, 1,24 g N-Methylethylendiamin und 520 ml Wasser wurde unter Rühren bei 20 bis 30°C mit 140,5 g Schwefelkohlenstoff ver¬ setzt. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung 2 h bei 25°C gerührt und anschließend mit Wasser auf ein Volumen von 800 ml aufgefüllt.

Die so erhaltene Lösung wurde dann bei 30 bis 50°C zu einer vorbereiteten Mischung aus 410 g einer 30 %-igen wäßrigen Formaldehyd-Lösung und 400 ml Wasser gegeben.

Das entstandene Tetrahydro-3,5-dimethyl-l,3,5-thiadiazin- 2-thion-Granulat wurde von der Mutterlauge abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Der Durchmesser der erhaltenen Granula lag zu 80 % im Bereich von 400 bis 500 μ.

Beispiel 2

Analog zu der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise wur¬ de zunächst bei 30 bis 50°C aus 293,7 g einer 40 %-igen Me¬ thylamin-Lösung (in Wasser, entsprechend 117,5 g Methylamin) und 2,25 g Ethylendiamin in 300 ml Wasser durch Zugabe von 157,8 g Schwefelkohlenstoff eine Dithiocarbamat-Lösung be¬ reitet. Nach der Abtrennung von nicht umgesetztem Schwefel¬ kohlenstoff wurde mit Wasser auf ein Volumen von 800 ml auf¬ gefüllt.

Durch Zugabe der so erhaltenen Lösung zu einer Mischung von 322 g einer 40 %-igen wäßrigen Formaldehyd-Lösung, welche 15 g Impfkristalle (Korngrößenverteilung: 100 Gew.-% kleiner als 100 μ, ca. 90 Gew.-% zwischen 50 und 5 μ und ca. 10 Gew.-% kleiner als 5 μ) und 900 ml Wasser enthielt, er¬ hielt man (nach Abtrennung, Reinigung und Trocknung) ein Te- trahydro-3,5-dimethyl-l,3,5-thiadiazin-2-thion Granulat bei dem der Durchmesser der Granula zu 100 Gew.-% kleiner als 400 μ war, ca. 90 Gew.-% der Teilchen hatten einen Durchmes- ser im Bereich von 400 bis 100 μ und bei weniger als 10 Gew.-% war der Durchmesser kleiner als 100 μ.