[0001] La présente invention concerne un procédé de production de tétrahydrothiophène conduisant à un rendement amélioré.

[0002] Le tétrahydrothiophène est un composé présentant un grand intérêt industriel. Il est connu pour être utilisé comme additif dans les gaz consommables pour déceler d’éventuelles fuites en raison de son odeur très caractéristique. De ce fait, il est présent dans le gaz injecté sur le réseau d’alimentation domestique, dans les réseaux de transport de gaz, dans les appareils de stockage et dans les interconnexions avec les autres réseaux de transport de gaz.

[0003] Il est connu de synthétiser le tétrahydrothiophène, ci-après noté THT, à partir de 1 ,4-butanediol, ci-après noté BDO ou bien de tétrahydrofurane, noté THF, et de sulfure d’hydrogène, ci-après noté H2S en présence de catalyseur hétérogène.

[0004] Il est admis dans la littérature, que la première étape in situ est la transformation du BDO en THF selon la réaction suivante :

1 ,4-BDO — >THF + H2O

[0005] La deuxième étape est la transformation du THF, en présence de H2S, en THT selon la réaction suivante :

THF + H ₂ S - THT + H ₂ O

[0006] Or, les réactions secondaires suivantes peuvent se produire en fonction des conditions opératoires :

[0007] De plus, cette synthèse peut générer des produits de dégradation, tels que du CO2, de l’éthylène et des mercaptans en Ci à C4.

[0008] Or, au regard des considérations écologiques actuelles, il existe aujourd'hui un réel besoin pour un procédé de synthèse de tétrahydrothiophène plus performant, c’est-à-dire dont le rendement est plus élevé et le taux de produits secondaires plus faibles.

[0009] En effet, ces produits secondaires ou sous-produits de réaction sont difficilement recyclables. Ils sont généralement incinérés, et conduisent à de fortes émissions d’oxydes de soufre (SO2) dans l’atmosphère, potentiellement responsables de pluies acides. Or, à l’heure actuelle, ces rejets ne sont plus tolérés.

[0010] Un objectif de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de tétrahydrothiophène plus performant. [0011] Les présents inventeurs ont découvert de façon surprenante que le choix d’un catalyseur particulier associé à une gamme de température particulière permettait d’augmenter significativement le rendement de la réaction.

[0012] En d’autres termes, le choix du catalyseur permet de baisser significativement la température de la réaction permettant une économie énergétique. Par ailleurs, le choix de ce catalyseur permet d’augmenter le rendement de la réaction.

[0013] Le procédé de production de tétrahydrothiophène selon l’invention est donc plus économique, présente des meilleures performances, tout en étant plus respectueux de l’environnement.

Brève description de l’invention

[0014] Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé de production de tétrahydrothiophène comprenant une étape de réaction de 1 ,4-butanediol ou de tétrahydrofurane, en présence de sulfure d’hydrogène (H2S), et éventuellement de dioxyde de carbone en phase gaz, à une température comprise entre 200 et 320°C, en présence d’alumine en tant que catalyseur comportant une teneur en oxyde de sodium inférieure à 0,3% en poids par rapport au poids total du catalyseur.

Description détaillée de l’invention

[0015] D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description qui suit. [0016] Il est précisé que les expressions « de ...à ... » et « compris entre ... et .... » utilisées dans la présente description doivent s’entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées.

[0017] Le procédé selon l'invention comprend une étape de réaction de 1 ,4-butanediol ou de tétrahydrofurane, en présence de sulfure d’hydrogène (H2S), et éventuellement de dioxyde de carbone en phase gaz, à une température comprise entre 200 et 320°C, en présence d’alumine en tant que catalyseur comportant une teneur en oxyde de sodium inférieure à 0,3% en poids par rapport au poids total du catalyseur.

[0018] Ainsi, des flux gazeux de sulfure d’hydrogène et de 1 ,4-butanediol ou de tétrahydrofurane, chacun sous forme gazeuse, sont introduits dans un réacteur. Ces réactifs peuvent arriver dans le réacteur via un même flux ou bien de manière séparée. De préférence, les réactifs arrivent via un même flux, le flux de sulfure d’hydrogène étant préalablement chauffé et permettant de vaporiser le flux liquide de 1 ,4-butanediol ou le tétrahydrofurane.

[0019] De préférence, le 1 ,4-butanediol est utilisé en tant que réactif.

[0020] La réaction se fait en phase gaz et de préférence en continu. Le catalyseur peut être en lit fixe dans un réacteur multitubulaire ou non, isotherme ou adiabatique, à plaques. Un réacteur multizone ou plusieurs réacteurs en série avec des catalyseurs identiques ou différents avec multi-injection de BDO ou de THF, ou non, peuvent également être utilisés.

[0021] Le catalyseur utilisé est de préférence une alumine comportant une teneur en oxyde de sodium comprise entre 0% et 0,1 % en poids, de préférence entre 0 et 0,08% et plus particulièrement entre 0,03% et 0,08% en poids par rapport au poids total du catalyseur.

[0022] Le catalyseur peut comprendre une teneur maximale d’oxydes alcalin et d’oxydes alcalino- terreux inférieure à 0,3% en poids par rapport au poids total du catalyseur.

[0023] En d’autres termes, le catalyseur utilisé est une alumine non dopée. Il s’agit d’une alumine pure. La teneur en oxyde de sodium inférieure à 0,3% en poids par rapport au poids total du catalyseur tient compte de l’oxyde de sodium, qui provient du procédé de préparation de l’alumine. De préférence, il n’est pas modifié avant son introduction dans le réacteur. En particulier, il ne subit pas de traitement de surface. Ainsi, selon son mode de préparation, l’alumine peut comprendre de l’oxyde de sodium, mais en une teneur inférieure à 0,3% en poids par rapport au poids total du catalyseur.

[0024] De préférence, le catalyseur peut être séché à l’aide d’un gaz inerte, tel que de l’azote, lorsqu’il est placé dans le réacteur.

[0025] Avantageusement, les réactifs sont introduits dans le réacteur de manière séquentielle. Le sulfure d’hydrogène peut être introduit en premier dans le réacteur, et le 1 ,4-butanediol ou le tétrahydrofurane peut être introduit en second.

[0026] Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur est placé dans le réacteur, puis séché, ensuite le sulfure d’hydrogène est introduit en premier, puis le 1 ,4-butanediol ou le tétrahydrofurane est introduit en second dans le réacteur. [0027] La réaction est avantageusement réalisée à une température comprise entre 220 et 320°C, de préférence entre 220 et 280°C. Elle est de préférence est réalisée sous une pression comprise entre 1 et 100 bars, de préférence entre 1 et 50 bars.

[0028] De préférence, lorsque le 1 ,4-butanediol est utilisé en tant que réactif, le ratio molaire de sulfure d’hydrogène par rapport au 1 ,4-butanediol est compris entre 0,1 et 100, de préférence entre 0,1 et 50, de manière encore préférée entre 0,5 et 10.

[0029] De préférence, lorsque le tétrahydrofurane est utilisé en tant que réactif, le ratio molaire de sulfure d’hydrogène par rapport au tétrahydrofurane est compris entre 0,1 et 100, de préférence entre 0,1 et 50, de manière encore préférée entre 0,5 et 10.

[0030] Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la réaction est réa- lisée en présence de dioxyde de carbone en phase gaz, à une température comprise entre 220 et 280°C.

[0031] Il a été observé, que lorsque du dioxyde de carbone est présent dans la phase gaz, il est encore possible de diminuer en température et de limiter encore le coût énergétique de la synthèse.

[0032] Le procédé selon l’invention peut comprendre les étapes successives suivantes : b) condensation du flux issu de l’étape de réaction définie ci-dessus pour obtenir un flux riche en tétrahydrothiophène et des évents gazeux contenant les incondensables éventuellement formés à l’issue de l’étape précédente ; c) au moins une étape de purification, de préférence par décantation, du flux riche en tétrahydrothiophène issu de l’étape précédente avec séparation de la phase aqueuse, de la phase organique et des évents gazeux; d) éventuellement au moins une distillation de la phase organique issue de l’étape précédente pour isoler le tétrahydrothiophène des évents gazeux ; e) récupération du tétrahydrothiophène isolé aux étapes précédentes c) et éventuellement d), les étapes b) et c) pouvant être successives ou simultanées.

[0033] Le procédé peut comporter des étapes de purification intermédiaires.

[0034] Les exemples, qui suivent permettent d’illustrer la présente invention, mais ne sont en aucun cas limitatifs.

Exemples

[0035] Exemple 1 selon l’invention : Production de THT à partir de BDO et de gaz acide (H2S/CO2)

[0036] Dans un réacteur catalytique tubulaire en acier, on a introduit 70 ml (49 g) d’un catalyseur constitué d’une alumine contenant 700 ppm de Na2O. Le catalyseur ici testé est la Sphéralite 505® de la société Axens. La hauteur du lit catalytique est de 15 cm.

[0037] On a alimenté ce réacteur avec 43 g/h de BDO, 31 .1 g/h d’h^S et 32.9 g/h de CO2.

[0038] La pression dans le réacteur est maintenue constante à 3 bars absolus.

[0039] La température moyenne du lit catalytique est de 225°C.

[0040] Dans ces conditions, on obtient une conversion de 100% du BDO et un rendement molaire en THT de 98%.

[0041 ] Exemple 2 selon l’invention : Production de THT à partir de BDO et de H2S pur

[0042] Dans un réacteur catalytique tubulaire en acier, on a introduit 70 ml (49 g) d’un catalyseur constitué d’une alumine contenant 700 ppm de Na2O. Le catalyseur ici testé est la Sphéralite 505® de la société Axens. La hauteur du lit catalytique est de 15 cm.

[0043] On alimente ce réacteur avec 43 g/h de BDO et 31 .1 g/h d’h^S

[0044] La pression dans le réacteur est maintenue constante à 3 bars absolus.

[0045] La température moyenne du lit catalytique est de 280°C.

[0046] Dans ces conditions, on obtient une conversion de 100% du BDO et un rendement molaire en THT de 98%.

[0047] On notera par rapport à l’exemple 1 que l’absence de CO2 ne diminue pas les performances de la réaction.

[0048] Exemple 3 comparatif : Production de THT à partir de BDO et de gaz acide (H2S/CO2)

[0049] Dans un réacteur catalytique tubulaire en acier, on introduit 70 ml (52 g) d’un catalyseur constitué d’une alumine contenant 4000 ppm de Na2Û. Le catalyseur ici testé est le Alumine A 2-5 de la société Axens. La hauteur du lit catalytique est de 15 cm.

[0050] On alimente ce réacteur avec 43 g/h de BDO, 31 .1 g/h d’H2S et 32.9 g/h de CO2.

[0051] La pression dans le réacteur est maintenue constante à 3 bars absolus.

[0052] La température moyenne du lit catalytique est de 220°C.

[0053] Dans ces conditions, on obtient une conversion de 100% du BDO, un rendement molaire en THT de 82%.

[0054] Cet essai montre que l’utilisation d’une alumine dopée conduit à une diminution du rendement.

[0055] Exemple 4 selon l’invention : Production de THT à partir de BDO et de H2S pur

[0056] Dans un réacteur catalytique tubulaire en acier, on a introduit 70 ml (49 g) d’un catalyseur constitué d’une alumine contenant 700 ppm de Na2Û. Le catalyseur ici testé est la Sphéralite 505® de la société Axens. La hauteur du lit catalytique est de 15 cm.

[0057] On alimente ce réacteur avec 43 g/h de BDO et 31 .1 g/h d’H2S

[0058] La pression dans le réacteur est maintenue constante à 3 bars absolus.

[0059] La température moyenne du lit catalytique est de 280°C.

[0060] Dans ces conditions, on obtient une conversion de 100% du BDO.

[0061] Ensuite, le flux issu de cette étape de réaction est amené dans un condenseur. Les évents gazeux sont éliminés et le flux condensé riche en tétrahy- drothiophène est décanté. La phase aqueuse est éliminée et la phase organique subit une étape de distillation. Le tétrahydrothiophène est récupéré avec un rendement molaire de 98%.