Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dreidimensional geschichteten Formkörpern durch schichtweisen Aufbau unter Verwendung einer Harzkomponente enthaltend zumindest ein Furanharz und mehr als 5 Gew.% und weniger als 50 Gew.% monomeren Furfurylalkohol sowie einer Säure. Die so hergestellten Formkörper sind u.a. als Gießformen und -kerne für den Metallguss geeignet. Es sind verschiedene Methoden zum schichtweisen Aufbau dreidimensionaler Formkörper bekannt. Mit Hilfe dieser Verfahren lassen sich Körper mit selbst kompliziertesten Geometrien durch 3D-Druck schichtweise und ohne Formwerkzeuge direkt aus den CAD-Daten herstellen. Dies ist mit konventionellen formgebundenen Methoden nicht möglich.

Die WO 2001 /068336 A2 offenbart unterschiedliche Bindemittel für den schichtweisen Aufbau. Unter anderem wird auch die Verwendung eines nicht näher beschriebenen Furanharzes mit mindestens 50% Furfurylalkohol und höchstens 4% Ethylenglykol als Bindemittelkomponente genannt. Die Harzkomponente des Bindemittels wird schichtweise über die gesamte Arbeitsfläche des losen Formgrundstoffes aufgesprüht und danach ebenfalls schichtweise, aber unter selektivem Aufbringen eines Härters, wie einer organischen Säure, ausgehärtet.

Die EP 1268165 B1 variiert dieses Verfahren, indem sowohl flüssiger Binder, unter anderem ebenfalls ein nicht näher beschriebenes Furanharz, als auch flüssiger Härter nacheinander in der Reihenfolge Harzkomponente und danach Härter selektiv und schichtweise auf die auszuhärtenden Teilbereiche aufgebracht werden.

Nach der EP 1509382 B1 wird die Harzkomponente des Bindemittels nicht mehr schichtweise über einen Druckkopf aufgegeben, sondern direkt mit dem Formgrundstoff vermischt und schichtweise mit dem Formgrundstoff zusammen aufgebracht. Diese Mischung aus Harzkomponente und Formgrundstoff wird danach durch den selektiven Auftrag des Härters ausgehärtet. In EP 1638758 B1 wird die Reihenfolge der Zugabe umgekehrt. Zuerst wird der Formgrundstoff mit einem Härter vorgemischt und danach die Harzkomponente schichtweise selektiv aufgetragen. Als Härter werden u.a. Säuren, z. B. wässrige para-Toluolsulfonsäure, und als Harzkomponente wieder unter anderem Furanharze beschrieben, jedoch erneut, wenn näher spezifiziert, unter Verwendung eines Furanharzes mit mindestens 50% Furfurylalkohol.

In der DE 102014106178 A1 wird ein Verfahren beschrieben, in dem ein Formgrundstoff mittels eines alkalischen Phenolharzes, eines Esters und wahlweise eines anorganischen Additivs schichtweise ausgehärtet wird.

Insbesondere das System Säure/Furanharz entsprechend EP 1638758 B1 und das System Ester/alkalisches Phenolharz entsprechend DE 102014106178 A1 haben beim schichtweisen Aufbau von Formkörpern in der Praxis eine gewisse Verbreitung gefunden und werden bei der Entwicklung neuer Gussteile sowie bei der Herstellung von Einzelteilen oder kleinen Serien eingesetzt, bei denen die konventionelle Fertigung mit Formwerkzeugen zu aufwendig und teuer bzw. nur mit einem komplizierten Kernpaket darstellbar wäre. Insbesondere das System Säure/Furanharz weist den Nachteil auf, dass nach diesem Verfahren hergestellte Formkörper erst aufwendig von einer anhaftenden und nicht bedruckten Mischung aus Formgrundstoff und Säure- oder Harzkomponente befreit werden müssen. Personen, die diese Arbeit durchführen, sind dabei neben Stäuben auch Lösungsmittel- und Bindemitteldämpfen ausgesetzt.

Aufgabe der Erfindung

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Bindemittel für den schichtenweisen Aufbau von dreidimensionalen Formkörpern zur Verfügung zu stellen, dass die schichtweise Herstellung von dreidimensionalen Formkörpern erlaubt, welche leicht und konturenscharf von einer nicht bedruckten, anhaftenden Mischung aus Formgrundstoff und Säure- oder Harzkomponente befreit werden können. Neben der hohen Zeiteinsparung ist die verminderte Belastung durch Lösungsmittel- und Bindemitteldämpfe hierbei ein weiterer Vorteil. Zusammenfassung der Erfindung

Es wurde überraschend gefunden, dass ein Bindemittel umfassend zumindest

(a) eine Harzkomponente enthaltend zumindest ein Furanharz erhältlich aus der Umsetzung von zumindest einer Aldehyd-Verbindung, insbesondere

Formaldehyd mit Furfurylalkohol und ggf. mit weiteren Monomeren sowie mehr als 5 Gew.%, bevorzugt mehr als 10 Gew.% und besonders bevorzugt mehr als 15 Gew.% sowie weniger als 50 Gew.%, bevorzugt weniger als 45 Gew.% und besonders bevorzugt weniger als 40 Gew.% monomerem Furfurylalkohol bezogen auf die Harzkomponente, und

(b) eine Säure

das Problem der Anhaftungen einer nicht bedruckten Mischung aus Säure und Formgrundstoff oder Harzkomponente und Formgrundstoff an den so hergestellten Formkörpern signifikant verringert.

Diese und andere Aufgaben werden durch den Gegenstand der unabhängigen Patentansprüche gelöst, vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche oder werden nachstehend beschrieben. Die vorliegende Erfindung umfasst somit ein Bindemittel umfassend eine Säure und eine Harzkomponente, umfassend zumindest ein Furanharz und enthaltend monomeren Furfurylalkohol von einerseits mehr als 5 Gew.%, bevorzugt mehr als 10 Gew.% und besonders bevorzugt mehr als 15 Gew.% Furfurylalkohol und anderseits weniger als 50 Gew.%, bevorzugt weniger als 45 Gew.% und besonders bevorzugt weniger als 40 Gew.% monomerem Furfurylalkohol, bezogen jeweils auf die Harzkomponente.

Das Furanharz ist dadurch gekennzeichnet, dass dieses aus Aldehyd- Verbindung(en), insbesondere Formaldehyd, mit Furfurylalkohol und ggf. mit weiteren Monomeren wie insbesondere Harnstoff, Furfurylalkohol-Derivaten (per Definition umfassen die Furfurylalkohol-Derivate daher Furfurylalkohol selbst nicht) und/oder Phenol-Derivaten aufgebaut ist. Dabei ist das Furanharz insbesondere zu größer 60 Gew.%, bevorzugt größer 70 Gew.% und besonders bevorzugt größer 80 Gew.% in Summe bezogen auf alle eingesetzten Monomere aus Furfurylalkohol und Formaldehyd als Monomere aufgebaut. Mit diesem Bindemittel kann die sogenannte Jobbox des 3D-Druckers räumlich effizienter genutzt werden, d. h. Formkörper können räumlich näher aneinander hergestellt werden, da ein „Verschmelzen" der Formkörper durch die geringere Tendenz zur Sandanhaftung verhindert wird. Dies erhöht auch die Wiederverwendbarkeit der losen, nicht bedruckten Mischung aus Formgrundstoff und Säure- oder Harzkomponente deutlich. Durch den verringerten Anteil an monomerem Furfurylalkohol können Furfurylalkohol-Dämpfe im Inneren der sogenannten Jobbox während des Verdruckprozesses deutlich reduziert und Verunreinigungen des Bauraumes und des Druckkopfes minimiert werden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Überraschenderweise wurde gefunden, dass ein dreidimensionaler Formkörper hergestellt mit einer Harzkomponente enthaltend ein Furanharz und mit weniger als 50 Gew.%, bevorzugt weniger als 45 Gew.% und insbesondere bevorzugt mit weniger als 40 Gew.% monomerem Furfurylalkohol (bezogen auf die Harzkomponente) und einer Säure deutlich weniger Anhaftungen nicht bedruckter Mischung aus Formgrundstoff und Säure- oder Harzkomponente aufweist, als ein Formkörper hergestellt mit einem System bestehend aus einem Furanharz mit mindestens 50 Gew.% monomerem Furfurylalkohol bei Anwendung eines SD- Druckverfahrens unter schichtweiser Herstellung der dreidimensionalen Formkörper.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst nach einer ersten bevorzugten Alternative folgende Schritte:

ia) Herstellung einer Mischung aus feuerfestem Formgrundstoff und einer Säure, insbesondere bei Temperaturen von 10 bis 45°C, wobei bezogen auf die Formstoffmischung vorzugsweise größer 80 Gew.%, insbesondere größer 90 Gew.%, besonders bevorzugt größer 95 Gew.% feuerfester Formgrundstoff und zwischen 0, 1 Gew.% bis 3, 1 Gew.%, bevorzugt zwischen 0, 1 Gew.% und 2,6 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 0, 1 Gew. % und 2, 1 Gew.% Säure, bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff bzw. zwischen 0, 1 Gew.% bis 3 Gew.%, bevorzugt zwischen 0, 1 Gew.% und 2,5 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 0, 1 Gew.% und 2 Gew.% bezogen auf die Formstoffmischung verwendet werden; ib) schichtweise Ausbreitung der (losen) Mischung aus Säure und feuerfestem Formgrundstoff mit einer Schichtdicke von 0,03 mm bis 3 mm, vorzugsweise 0,03 bis 1 ,5 mm als Formgrundstoffschicht;

ic) Bedrucken ausgewählter Bereiche der ausgebreiteten Mischung aus zumindest Säure und Formgrundstoff mit der Harzkomponente, wobei die Menge der Harzkomponente zwischen 0, 1 Gew.% und 5 Gew.%, bevorzugt zwischen 0,3 Gew.% und 4 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 0,5 Gew.% und 3 Gew.%, bezogen auf die Formstoffmischung beträgt und die Temperatur des Druckkopfes vorzugsweise zwischen 20 bis 80°C liegt; und id) mehrfaches Wiederholen der Schritte ib) und ic).

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst nach einer zweiten Alternative folgende Schritte:

iia) Herstellung einer Mischung aus feuerfestem Formgrundstoff und Harzkomponente, insbesondere bei Temperaturen von 10 bis 45°C, wobei bezogen auf die Formstoffmischung vorzugsweise größer 80 Gew.%, insbesondere größer 90 Gew.%, besonders bevorzugt größer 95 Gew.% feuerfesten Formgrundstoff und zwischen 0, 1 Gew.% und 5,3 Gew.%, bevorzugt zwischen 0,3 Gew.% und 4,3 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 0,5 Gew.% und 3, 1 Gew.% Harzkomponente bezogen auf den feuerfesten Formgrundstoff bzw. zwischen 0, 1 Gew.% und 5 Gew.%, bevorzugt zwischen 0,3 Gew.% und 4 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 0,5 Gew.% und 3 Gew.%, bezogen auf die Formstoffmischung verwendet werden;

üb) schichtweise Ausbreitung der (losen) Mischung aus Harzkomponente und Formgrundstoff mit einer Schichtdicke von 0,03 mm bis 3 mm, vorzugsweise 0,03 bis 1 ,5 mm als Formgrundstoffschicht;

iic) Bedrucken ausgewählter Bereiche der ausgebreiteten Mischung aus Harzkomponente und Formgrundstoff mit Säure, wobei die Menge der Säure zwischen 0, 1 Gew.% bis 3 Gew.%, bevorzugt zwischen 0, 1 Gew.% und 2,5 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 0, 1 Gew.% und 2 Gew.% bezogen auf die Formstoffmischung beträgt und die Temperatur des Druckkopfes vorzugsweise zwischen 20 bis 80°C liegt, und

iid) mehrfaches Wiederholen der Schritte üb) und iic). Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst nach einer dritten Alternative folgende Schritte:

Die Verfahrensschritte der ersten und zweiten Alternative wie oben, wobei jedoch nur der Formgrundstoff und etwaige Additive schichtweise ausgebreitet werden (als Formgrundstoffschicht) und Säure und Harzkomponente über zwei getrennte Druckköpfe zugegeben werden, alles jeweils in den Konzentrationen wie oben angegeben, wobei ggf. nur ein Druckkopf selektiv und der andere flächig ausbreitet. Unter Formstoffmischung wird die Gesamtzusammensetzung enthaltend alle Komponenten verstanden und zwar unmittelbar vor der Aushärtung, aber nur soweit in dem entsprechenden Volumenabschnitt zumindest Harzkomponente, Säure und Formgrundstoff zugegen sind, so dass der Volumenabschnitt aushärten kann. Volumenabschnitte in der Jobbox, in welchen die Säure oder die Harzkomponente fehlen, werden nicht der Formstoffmischung zugerechnet, sondern werden als Mischung aus feuerfestem Formgrundstoff und Harzkomponente oder Mischung aus feuerfestem Formgrundstoff und Säure bezeichnet. Diese Mischung kann jeweils auch weitere Komponenten enthalten (es fehlt aber entweder die Säure oder die Harzkomponente). Diese Mischung plus entweder Säure (im ersten Fall) oder plus Harzkomponente (im zweiten Fall) und einschließlich aller weiteren Bestandteile, die später in ihrer Gesamtheit die ausgehärtete Form bzw. den ausgehärteten Kern ergeben, unmittelbar vor der Aushärtung ist die Formstoffmischung.

Im Folgenden werden die einzelnen Komponenten beschrieben. (1 ) Feuerfester Formgrundstoff

Als feuerfeste Formgrundstoffe sind alle partikulären Feststoffe einsetzbar. Der feuerfeste Formgrundstoff weist einen rieselfähigen Zustand auf. Als feuerfester Formgrundstoff können für die Herstellung von Gießformen übliche und bekannte Materialien in reiner Form sowie Mischungen daraus verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Quarzsand, Zirkonsand oder Chromerzsand, Olivin, Vermiculit, Bauxit, Schamotte sowie künstlich hergestellte bzw. aus synthetischen Materialien erhältliche feuerfeste Formgrundstoffe (z.B. Mikrohohlkugeln). Unter einem feuerfesten Formgrundstoff werden Stoffe verstanden, die einen hohen Schmelzpunkt (Schmelztemperatur) aufweisen. Vorzugsweise ist der Schmelzpunkt des feuerfesten Formgrundstoffs größer als 600°C, bevorzugt größer als 900°C, besonders bevorzugt größer als 1200°C und insbesondere bevorzugt größer als 1500°C.

Der Formgrundstoff macht vorzugsweise größer 80 Gew.%, insbesondere größer 90 Gew.%, besonders bevorzugt größer 95 Gew.% der Formstoffmischung aus. Der mittlere Durchmesser der feuerfesten Formgrundstoffe liegt in der Regel zwischen 30 pm und 500 pm, bevorzugt zwischen 40 pm und 400 pm und besonders bevorzugt zwischen 50 pm und 250 pm. Die Partikelgröße lässt sich z.B. durch Siebung nach DIN ISO 3310 bestimmen. (2) Bindemittel

Das Bindemittel ist ein Mehrkomponentensystem umfassend zumindest die Harzkomponente sowie die Säure als Katalysator zur Aushärtung der Harzkomponente. Die Komponenten werden nachfolgend genauer beschrieben.

(2a) Harzkomponente

Die Harzkomponente umfasst zumindest folgende Bestandteile: i) mehr als 5 Gew.%, bevorzugt mehr als 10 Gew.% und besonders bevorzugt mehr als 15 Gew.% sowie weniger als 50 Gew.%, bevorzugt weniger als 45 Gew.% und besonders bevorzugt weniger als 40 Gew.% monomeren Furfurylalkohol bezogen auf die Harzkomponente bestimmt mittels Gaschromatographie (siehe VDG-Merkblatt P70„Bindemittelprüfung, Prüfung von flüssigen säurehärtbaren Furanharzen" 3. Ausgabe, April 1989); ü) mehr als 15 Gew.%, bevorzugt mehr als 20 Gew.% und insbesondere mehr als 25 Gew.% sowie weniger als 90 Gew.%, bevorzugt weniger als 85 Gew.% und insbesondere weniger als 80 Gew.% sind ein Furanharz, bezogen auf die Harzkomponente. Das Furanharz ist ein Umsetzungsprodukt von einer Aldehyd-Verbindung, insbesondere Formaldehyd, mit Furfurylalkohol. Daneben können bei der Umsetzung von Aldehyd-Verbindung und Furfurylalkohol weitere Monomere umgesetzt werden, wie Monomere enthaltend Stickstoff, z.B. Harnstoff, Furfurylalkohol-Derivate und/oder Phenol-Verbindungen. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines Säurekatalysators mit vorzugsweise einem pKs-Wert bei 25°C von größer oder gleich 2,5, bevorzugt solche mit einem pK _s -Wert von 2,7 bis 6 und besonders bevorzugt mit einem pKs-Wert von 3 bis 5. Bevorzugt werden Umsetzungsprodukte aus Furfurylalkohol und Formaldehyd eingesetzt, wobei das Molverhältnis von Furfurylalkohol und Formaldehyd größer oder gleich 1 ist, vorzugsweise liegt es zwischen 1 :0,2 bis 1 :0,9, bevorzugt zwischen 1 :0,2 bis 1 :0,8 und besonders bevorzugt zwischen 1 :0,3 bis 1 : 0,7. Dabei ist die Menge an eingesetztem Furfurylalkohol und Formaldehyd jeweils als Monomer in Summe größer 60 Gew.%, bevorzugt größer 70 Gew.% und besonders bevorzugt größer 80 Gew.% bezogen auf alle eingesetzten Monomere.

Als Säurekatalysatoren für die Umsetzung von Furfurylalkohol und Formaldehyd werden schwache Säuren, Mischungen daraus sowie deren Salze mit vorzugsweise einem pKs-Wert bei 25°C von größer oder gleich 2,5, bevorzugt solche mit einem pKs-Wert von 2,7 bis 6 und besonders bevorzugt mit einem pKs-Wert von 3 bis 5 verwendet. Dazu gehören vorzugsweise organische Säuren wie beispielsweise Benzoesäure, Milchsäure, Adipinsäure, Citronensäure oder Salicylsäure. Beispielhaft sei als Metallsalz Zinkacetatgenannt.

Die Art und Herstellung der oben beschriebenen Umsetzungsprodukte sind beispielsweise Gegenstand in der DE 20201 1 1 10617 U1 sowie in der DE

102014002679 A1. iii) Daneben können zusätzlich 0 bis 25 Gew.%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.% und insbesondere 3 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Harzkomponente, Polymere erhalten aus der Umsetzung von Aldehyd-Verbindungen, insbesondere

Formaldehyd, mit Monomeren enthaltend Stickstoff und ggf. Furfurylalkohol oder Furfurylalkohol-Derivaten weiterer Bestandteil der Harzkomponente zugesetzt werden. Insbesondere sind dies Umsetzungsprodukte von Aldehyd- Verbindungen, insbesondere Formaldehyd, und Verbindungen enthaltend Stickstoff, bevorzugt Harnstoff, wobei das Molverhältnis von Harnstoff und

Formaldehyd kleiner oder gleich 1 ist, vorzugsweise liegt es zwischen 1 : 1 bis 1 :5, bevorzugt zwischen 1 : 1 bis 1 :4 und besonders bevorzugt zwischen 1 :1 ,2 bis 1 :3. Als Säurekatalysatoren für die Umsetzung von Harnstoff und Formaldehyd werden starke Säuren, Mischungen daraus sowie deren Salze mit vorzugsweise einem pKs-Wert bei 25°C von kleiner oder gleich 2,5, bevorzugt solche mit einem pKs-Wert von 2,5 bis 3 und besonders bevorzugt mit einem pKs-Wert von 2 bis 0 verwendet. Dazu gehören vorzugsweise para-Toluolsulfonsäure oder Salze der Phosphorsäure wie Natriumphosphat.

Die Verwendung von unter iii) beschriebenen Bestandteilen der Harzkomponente wirkt sich positiv auf die Entwicklung der Festigkeiten des durch schichtweisen Aufbau hergestellten Formkörpers aus und in einer bevorzugten Ausführung sind diese in den angegebenen Grenzen Bestandteil der Harzkomponente. iv) Fakultativ können zusätzlich 0 Gew.% bis 25 Gew.%, bevorzugt 0 Gew.% bis 20 Gew.% und insbesondere 0 Gew.% bis 15 Gew.% bezogen auf die Harzkomponente Umsetzungsprodukte von Aldehyd-Verbindung, insbesondere Formaldehyd, und Phenol-Verbindungen, insbesondere Phenol selbst, als Polymere in Form von alkalisch katalysierten Resolharzen der Harzkomponente zugemischt sein. v) Fakultativ können Plastifizierer oder Härtungsmoderatoren in Mengen von 0 Gew.% bis 25 Gew.%, bevorzugt von 0 Gew.% bis 20 Gew.% und insbesondere von 0,2 Gew.% bis 15 Gew.% bezogen auf die Harzkomponente, der Harzkomponente zugemischt werden; vi) Fakultativ können Oberflächenmodifizierer in Mengen von 0 bis 5 Gew.%, bevorzugt zwischen 0,01 bis 2 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 0,05 bis 1 Gew.% bezogen auf die Harzkomponente, der Harzkomponente zugemischt werden.

Neben Furfurylalkohol selbst können Furfurylalkohol-Derivate wie 2,5- Bis(hydroxymethyl)furan, Methyl- oder Ethylether des 2,5-Bis(hydroxymethyl)furans oder 5-Hydroxymethylfurfural eingesetzt werden.

Als Aldehyde werden im Allgemeinen Aldehyde der Formel R-CHO, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenstoffatom rest mit vorzugsweise 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, verwendet. Beispiele sind Formaldehyd z. B. in Form wässriger Lösungen oder polymer in Form von Trioxan oder Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Furfurylaldehyd (Furfural), Butyraldehyd, Glyoxal und deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind Formaldehyd oder Mischungen enthaltend überwiegend (bezogen auf molare Menge der Aldehyde) Formaldehyd.

Als Verbindungen enthaltend Stickstoff sind beispielsweise Harnstoff-Derivate wie Harnstoff selbst, Melamin oder Ethylenharnstoff oder Amine wie Ammoniak und Triethylamin, Aminoalkohole wie Monoethanolamin oder 2-Amino-2-methyl-1 - propanol geeignet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Harnstoff, Triethylamin oder Monoethanolamin, insbesondere Harnstoff, verwendet.

Diese Verbindungen enthaltend Stickstoff können mit dem Furfurylalkohol oder dem Furfurylalkohol-Derivat und der Aldehyd-Verbindung direkt oder mit deren Vorkondensat zur Reaktion gebracht werden oder aber in einer bevorzugten Variante als eigenständiges Vorkondensat, insbesondere in Form von Harnstoff- Derivaten, wie bevorzugt Harnstoff selbst, kondensiert mit einem Aldehyd, bevorzugt Formaldehyd, und optional kondensiert mit bevorzugt Furfurylalkohol oder einem Furfurylalkohol-Derivat zugesetzt werden.

Die Menge an Verbindungen enthaltend Stickstoff wird so gewählt, dass der Gesamt-Stickstoffgehalt (N) der Harzkomponente, bestimmt nach Kjeldahl (nach DIN 16916-02-B2 bzw. VDG-Merkblatt P70), kleiner 5 Gew.%, bevorzugt kleiner 3,5 Gew.% und besonders bevorzugt kleiner 2 Gew.% beträgt, damit durch die Anwesenheit von Stickstoff bedingte Oberflächenfehler am späteren Gussteil reduziert oder vermieden werden.

Geeignete Phenol-Verbindungen sind durch einen oder mehrere aromatische Ringe und zumindest eine Hydroxy-Substitution an diesen gekennzeichnet. Beispiele sind neben Phenol selbst, substituierte Phenole, wie z.B. Kresole oder Nonylphenol, 1 ,2- Dihydroxybenzol (Brenzcatechin), 1 ,3-Dihydroxybenzol (Resorcin), Cashewnussschalenöl, d.h. eine Mischung aus Cardanol und Cardol, oder 1 ,4- Dihydroxybenzol (Hydrochinon) oder phenolische Verbindungen wie z. B. Bisphenol A oder Mischungen daraus. Besonders bevorzugt ist Phenol als phenolische Komponente. Diese Phenole können mit der Furfurylalkohol- und der Aldehyd-Verbindung direkt oder mit deren Vorkondensat zur Reaktion gebracht werden. Des Weiteren können Umsetzungsprodukte von Phenolen und Formaldehyd in Form von Resolharzen, die unter alkalischen Bedingungen hergestellt werden, der Harzkomponente zugesetzt werden.

Der Gesamtgehalt an freiem Phenol in der Harzkomponente beträgt vorzugsweise kleiner 1 Gew.% (bestimmt mittels Gaschromatographie). Zur weiteren Verdünnung der oben beschriebenen Harzkomponente in einen für den Verdruckprozess nötigen Viskositätsbereich von 2 mPas bis 70 mPas, bevorzugt von 5 mPas bis 60 mPas und besonders bevorzugt von 5 mPas bis 50 mPas (Brookfield, bei 25°C) können der Harzkomponente weitere Lösungsmittel wie Wasser oder organische Lösungsmittel, die nicht Furfurylalkohol sind, umfassend 1 bis 25 Kohlenstoffatome, z. B. Alkohole wie Ethanol, Propanol, 5- Hydroxy-1 ,3-dioxan, 4-Hydroxymethyl-1 ,3-dioxolan oder Tetrahydrofurfurylalkohol, Oxetane wie Trimethylolpropanoxetan, Ketone wie Aceton oder Ester wie Triacetin und Propylencarbonat beigemischt werden. Besonders bevorzugt sind dabei Wasser und Ethanol sowie Mischungen daraus.

Die Menge an der Harzkomponente zugesetztem Lösungsmittel(n) wird dabei so gewählt, dass der Gesamtwassergehalt der Harzkomponente (bestimmt mittels Karl-Fischer-Titration nach DIN 51777) zwischen 5 Gew.% und weniger als 40 Gew.%, bevorzugt 5 Gew.% und weniger als 35 Gew.% und insbesondere 7 Gew.% und weniger als 30 Gew.% und die Menge an weiteren Lösungsmitteln, die nicht Furfurylalkohol oder Wasser sind, zwischen 0 Gew.% bis 30 Gew.%, bevorzugt 0,5 Gew.% bis 25 Gew.% und insbesondere 1 Gew.% bis 20 Gew.% jeweils bezogen auf die Harzkomponente beträgt. Des Weiteren kann die Harzkomponente weitere Zusätze wie Härtungsmoderatoren oder Plastifizierer enthalten. Dazu gehören beispielsweise Diole oder Polyole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Fettsäuren, Silicone oder Phthalate, die in Mengen von 0 Gew.% bis 25 Gew.%, bevorzugt von 0 Gew.% bis 20 Gew.% und besonders bevorzugt in Mengen von 0,2 bis 15 Gew.% bezogen auf die Harzkomponente eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind hierbei Glykole wie Ethylenglykol, sowie Fettsäuren wie Ölsäure. Neben den bereits erwähnten Bestandteilen kann die Harzkomponente weitere geeignete Additive, wie Oberflächenmodifizierer enthalten, dazu gehören z. B. Silane (z. B. gemäß EP 1 137500 B1 ). Geeignete Silane sind beispielsweise Aminosilane, Epoxysilane, Mercaptosiiane, Hydroxysiiane und Ureidosiiane, wie gamma-Hydroxypropyltrimethoxysilan, gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, 3- Ureido-propyltriethoxysilan, gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan, gamma- Glycidoxypropyltrimethoxysilan, beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)trimethoxysilan und N- beta-(Aminoethyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan oder weithin Polysiloxane. Die Zugabemengen der Silane liegen insbesondere zwischen 0 Gew.% bis 5 Gew.%, bevorzugt zwischen 0,01 Gew.% bis 2 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 0,05 Gew.% bis 1 Gew.% bezogen jeweils auf die Harzkomponente.

Als Druckmedium weist die Harzkomponente, wie oben bereits beschrieben, eine Viskosität (Brookfield, 25°C, Spindel 21 , DIN EN ISO 2555) von 2 mPas bis 70 mPas , bevorzugt von 5 mPas bis 60 mPas und besonders bevorzugt von 5 mPas bis 50 mPas jeweils bei 25°C auf. Auch unabhängig hiervon beträgt die Oberflächenspannung von 10 mN/m bis 70 mN/m, bevorzugt von 15 mN/m bis 60 m N/m, besonders bevorzugt von 15 mN/m bis 55 mN/m und insbesondere bevorzugt von 20 mN/m bis 50 mN/m, bestimmt mit der Plattenmethode nach Wilhelmy mit einem Force Tensiometer K100 von Krüss, gemessen bei 20°C. Zur Absenkung der Oberflächenspannung kann die Harzkomponente zusätzlich mit oberflächenaktiven Substanzen wie kationischen, anionischen oder nichtionischen Tensiden modifiziert werden, z. B. mit Carboxylaten, Sulfonaten oder Sulfaten wie Natrium-2-ethylhexylsulfat als anionische Tenside, quartäre Ammoniumverbindungen wie Esterquats als kationische Tenside oder Alkohole, Ether oder Ethoxylate wie Polyalkylenglykolether als nichtionische Tenside.

Dabei sei erwähnt, dass die Drucktemperatur, d.h. die Temperatur des Druckkopfes, nicht auf Raumtemperatur beschränkt, sondern zwischen 20°C bis 80°C, insbesondere bei 20 bis 40°C, liegen kann und dadurch auch höherviskose Bindemittel problemlos verdruckt werden können.

Auch unabhängig hiervon beträgt die Temperatur der Harzkomponente beim Verdrucken zwischen 15°C und 80°C, insbesondere 20 bis 40°C. Die Menge der Harzkomponente in der Formstoffmischung liegt zwischen 0, 1 Gew.% und 5 Gew.%, bevorzugt zwischen 0,3 Gew.% und 4 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 0,5 Gew.% und 3 Gew.% bezogen auf die Formstoffmischung.

(2b) Säure

Als Katalysatoren für die Aushärtung der Harzkomponente können übliche Säuren für die Gießereiformenherstellung oder Mischungen daraus mit einem pKs-Wert bei 25°C von kleiner 4, vorzugsweise mit einem pKs-Wert kleiner oder gleich 3,9, bevorzugt mit einem pKs-Wert kleiner 3 und besonders bevorzugt mit einem pKs- Wert kleiner 1 ,5 verwendet werden, wie beispielsweise organische Säuren wie para- Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Milchsäure sowie anorganische Säuren wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder Mischungen aus diversen organischen und anorganischen Säuren.

Besonders bevorzugt sind als Säuren wässrige para-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure und/oder wässrige Milchsäure sowie Mischungen daraus.

Die Menge der Säure in der Formstoffmischung liegt zwischen 0, 1 Gew.% bis 3 Gew.%, bevorzugt zwischen 0, 1 Gew.% und 2,5 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 0, 1 Gew.% und 2 Gew.% bezogen auf die Formstoffmischung.

Weiterhin kann die Säure weitere Additive zur Optimierung der sandtechnischen Eigenschaften aufweisen. Dazu gehören beispielsweise Härtungsmoderatoren wie Glykole, besonders Ethylenglykol oder Alkohole wie Ethanol, die in Mengen von 0 Gew.% bis 15 Gew.%, bevorzugt von 0 Gew.% bis 10 Gew.% und insbesondere von 0 Gew.% bis 7 Gew.% bezogen auf die Säure eingesetzt werden.

(3) Formgrundstoffadditive

Optional können der Formstoffmischung organische oder mineralische Additive, wie Eisenoxide, Silikate, Aluminate, Mikrohohlkugeln, Holzmehle oder Stärken sowie Mischungen daraus zur Gussfehlervermeidung in einer Menge von kleiner 10 Gew.%, bevorzugt in Mengen von kleiner 7 Gew.% und besonders bevorzugt in Mengen von kleiner 5 Gew.% zugesetzt werden (bezogen jeweils auf die Formstoffmischung). Die Erfindung wird im Weiteren anhand von Versuchsbeispielen erläutert ohne auf diese beschränkt zu sein.

Beispiele

Herstellung eines Furanharzes - Harz 1

Furfurylalkohol (79 Gew.%) Paraformaldehyd 92% (12,1 Gew.%), Adipinsäure (4,8 Gew.%), Milchsäure 80% (0,7 Gew.%), Harnstoff (1 ,7 Gew.%), Wasser (1 ,7 Gew.%)

2370 g Furfurylalkohol, 363 g Paraformaldehyd und 144 g Adipinsäure werden unter Rührung vorgelegt. Anschließend werden 21 g Milchsäure 80% zugegeben und der Reaktionsansatz auf 1 10°C aufgeheizt. Nach etwa 240 min wird auf 100°C abgekühlt und bei dieser Temperatur weitere 120 min gerührt. Anschließend wird der Reaktionsansatz auf 80°C gekühlt und 51 g Harnstoff und 51 g Wasser hinzugegeben.

Gehalt an Umsetzungsprodukt aus

Furfurylalkohol, Formaldehyd und Harnstoff ^* : 67 Gew.%

Gehalt an monomerem Furfurylalkohol: 22 Gew.%

Gehalt an Wasser: 1 1 Gew.%

Gehalt an freiem Formaldehyd: 0,3 Gew.%

Gehalt an Stickstoff: 0,8 Gew.%

^* Bestandteil gemäß Beschreibung der Harzkomponente nach Abschnitt ii)

Umsetzungsprodukt aus Formaldehyd und Harnstoff - Harz 2

Als Umsetzungsprodukt aus Formaldehyd und Harnstoff wurde ein handelsübliches Produkt der _Biil es _p e Firma Hexion verwendet.

Borden™ CPU 16147 von Hexion

Gehalt an UmsetzuG _{H 1 [0/} a _r ezwn.gsprodukt aus Formaldehyd und Harnstoff ^** : 65 Gew.%

Gehalt an Wasser: 30 Gew.%

Gehalt an freiem Formaldehyd: 0,3 Gew.%

G _{H 2 [0/} a _r ezw.

Gehalt an Stickstoff: 23 Gew.% l _ihät sce _r zuz

Die Zusammensetzungen der im Fo _Ffllkhlrr aoouu _y lgenden auf ihre Neigung zu Sandanhaftungen untersuchten Harzkomponenten sind TG _[ % _] ewa. belle 1 beschrieben.

l _ihät sces zuz

Bestandteil gemäß Beschreibung der HarzkG W _[* asse _r ewo. mponente nach Abschnitt i

_Ehllklt en _g o _yy

Tabelle 1 G _[ % _] ew. G _{Ehl [*t} anoew.

₃ Ai ^l mno ^pr o ^py -

1 - 44 51 - 4,8 - 0,2

2 - 46 49 - 4,8 - 0,2

3 - 47 48 - 4,8 - 0,2

4 - 50 45 - 4,8 - 0,2

5 - 8,8 78 8 5 - 0,2

6 - 5,5 92 1 ,8 0,5 - 0,2

7 15 38 42 - 4,8 - 0,2

8 64,8 - 35 - - - 0,2

9 70,8 - 29 - - - 0,2

10 45 6,5 19,5 15,5 1 ,8 11 ,5 0,2

11 47 5,5 21 ,5 11 ,5 6,8 7,5 0,2 Untersuchung der Reduzierung von Anhaftungen

Zur Untersuchung der Reduzierung von Anhaftungen einer Mischung aus Säure und Formgrundstoff an der ausgehärteten Formstoffmischung beinhaltend alle Bindemittelkomponenten, wurden in der Schüssel eines Flügelmischers der Firma Beba 3 kg Quarzsand H32 als Formgrundstoff und 0,4 Gew.% bezogen auf den Formgrundstoff 65%ige para-Toluolsulfonsäure als Säure 1 min bei 75 U/min unter Laborbedingungen (Raumtemperatur = Sandtemperatur = 20°C, Luftfeuchte = 30%) intensiv gemischt. Diese Mischung wurde anschließend in einer Holzform mit den Abmessungen 400 mm x 230 mm x 22,5 mm verdichtet und dann punktuell mit 0,5 g Harzkomponente beträufelt. Zur Überprüfung der Reproduzierbarkeit wurde so an insgesamt acht Stellen auf der Oberfläche der Mischung aus Säure und Formgrundstoff verfahren. Die so präparierte Holzform wurde 24 h bei Raumtemperatur gelagert und das Bindemittel ausgehärtet. Anschließend wurden die gebildeten Kerne, bestehend aus Formgrundstoff-Säure-Harzkomponente, aus der losen Mischung aus Säure und Formgrundstoff entnommen und gravimetrisch ausgewertet.

Mit diesem Experiment konnte gezeigt werden, dass die Sandanhaftungen durch Verwendung eines erfindungsgemäßen Bindemittels signifikant reduziert werden können (Tabelle 2). Dies ist ein wesentlicher Vorteil im Vergleich zu Bindersystemen, die im Stand der Technik beschrieben werden.

Bewertung erfolgte mit Schulnoten von 1 (sehr wenige Sandanhaftungen) bis 6 (sehr viele Sandanhaftungen)

Tabelle 2:

a) der Gehalt des monomeren Furfurylalkohol setzt sich zusammen aus der Menge des bei der Herstellung des Furanharzes (Harz 1 ) nicht umgesetzten

Furfurylalkohols und der Menge des separat zugegebenen Furfurylalkohols b) der Gehalt entspricht dem Gehalt an Umsetzungsprodukt aus Furfurylalkohol, Formaldehyd und Harnstoff von Harz 1 (siehe oben)

c) der Gehalt entspricht dem Gehalt an Umsetzungsprodukt aus Formaldehyd und Harnstoff von Harz 2 (siehe oben)

d) der Wassergehalt setzt sich zusammen aus den Wassergehalten von Harz 1 und/oder Harz 2 und der Menge an separat zugegebenem Wasser.