Es ist bereits bekannt, dal3 sich Triazolinthion-Derivate herstellen lassen, indem man die entsprechenden Triazol-Derivate entweder nacheinander mit starken Basen und Schwefel umsetzt und dann hydrolysiert oder direkt mit Schwefel bei hohen Tempera- turen umsetzt und dann mit Wasser behandelt (vergl. WO-A 96-16 048). Nachteilig an diesen Verfahren ist aber, daß die gewünschten Produkte nur in relativ niedrigen Ausbeuten anfallen oder daß Umsetzungsbedingungen erforderlich sind, die im tech- nischen Maßstab nur schwierig einzuhalten sind.

Weiterhin wurde schon beschrieben, da (3 sich bestimmte, in 3-Position substituierte 1,2,4-Triazolin-5-thione dadurch herstellen lassen, dal3 man N-Chlorthioformyl- N- (1-chloralk-1-en)-amine mit Carbonylhydrazin-Derivaten umsetzt (vergl. DE-A 196 01 032, DE-A 196 01 189 und EP-A 0 784 053). Die Synthese von entsprechen- den Substanzen, die keinen Substituenten in der 3-Position enthalten, wird jedoch nicht erwähnt. <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P>Ferrer geht aus Bull. Chem. Soc. Japan 46, 2215 (1973) hervor, dal3 sich in 3-Position substituierte Triazolinthione synthetisieren lassen, indem man Phenylhy- drazin mit Natriumthiocyanat und Ketonen oder Aldehyden in Gegenwart von Salz- saure umsetzt und die dabes anfallenden, in 3-Position substituierten Triazolidinthione mit oxidierenden Reagenzien behandelt. Beeinträchtigend an diesem Verfahren ist, datez sehr lange Reaktionszeiten erforderlich sind und keine in 3-Stellung unsubstituier- ten dieseWeisezugänglichsind.auf Schließlich ist auch schon bekannt, daß man 2-(1-Chlor-cyclopropyl)-I-(2-chlor- phenyl)-3- (1.2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol erhält, wenn man [1-(2-Chlor-phenyl)-2- (1-chlor-cyclopropyl)-2-hydroxy]-propyl-1-hydrazin mit Formamidinacetat umsetzt

(vergl. DE-A 40 30 039). Thiono-Derivate von Triazolen sind nach dieser Methode allerdings nicht zuganglich.

Es wurde nun gefunden) daß sich Triazolinthion-Derivate der Formel in welcher RI und R2 gleich oder verschieden sind und fL ! r gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aroxyalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl stehen, herstellen lassen, indem man a) in einer ersten Stufe Hydrazin-Derivate der Formel in welcher RI und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit Carbonylverbindungen der Formel in welcher R3 flir Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder flir Phenyl steht und R4 for Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht oder R3 und R4 gemeinsam fiir eine- (CH2) 5-Kette stehen, und mit Thiocyanat der Formel X-SCN (IV), in welcher X für Natrium, Kalium oder Ammonium steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Saure umsetzt und b) die entstandenen Triazolidinthion-Derivate der Formel in welcher RI, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Ameisensäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gege- benenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Es ist als ausgesprochen ijberraschend zu bezeichnen, dal3 sich Triazolinthion-Deri- vate der Formel (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in wesentlich hoheren Ausbeuten oder unter erheblich einfacheren Bedingungen herstellen lassen als nach den bisher bekannten Methoden. Unerwartet ist auch, daß bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Austausch der gegen eine Methylen-Gruppe mit hoher Selektivität erfolgt.

Gruppe Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine Reihe von Vorteilen aus.

So ermöglicht es, wie schon erwähnt, die Synthese von Triazolinthionen der Formel (I) in hoher Ausbeute. Günstig ist auch, dal3 die benötigten Ausgangsstoffe und Reaktionskomponenten einfach herstellbar und auch in größeren Mengen verfügbar sind. Ein weiterer Orteil besteht schließlich darin, dal3 die Durchführung der einzel- nen Reaktionsschritte und die Isolierung der Reaktionsprodukte keinerlei Schwierig- keiten bereitet.

Verwendet man 2- (1-Chlor-cyclopropyl)-3- (2-chlor-phenyl)-2-hydroxy-propyl-1-hy- drazin als Ausgangssubstanz und setzt these in der ersten Stufe mit Aceton und Kaliumthiocyanat um und läßt das dabei anfallende Triazolidinthion-Derivat in der zweiten Ameisensäurereagieren,sokannderVerlaufdeserfindungsgemä-mi t Ben Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden. Cl OH Cl OH CH2-C CI/\ CHZ-C CI d-I + HCOOH c I CHU CHEZ -Aceton HNNS _HZp N. N/S H3c NH 11 NH I CH3 Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benoti ; ten Hydrazin-Derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. Bevor- zugt einsetzbar sind Verbindungen der Formel (II), in denen Ru finir geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei diese Reste einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substitu- iert sein können durch Halogen Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoximino mit I bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, oder ffir geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschie-

den substituiert sein kann durch Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffato- men und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, oder fiir Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder flir Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlen- stoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil steht, wobei der Arylteil jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenal- kyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 2Kohlenstoffatomenund1bis5oder gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Alkoxyteilund1bis4KohelnstoffatomenimAlkylteil,Kohlenstoffat omenim Nitro und/oder Cyano, oder ffir Aralkenyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 2 bis 4 Kohlen- stoffatomen im Alkenylteil steht, wobei der Arylteil jeweils einfach bis drei- fach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlen- stoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halo- genalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschie- denen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7

Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlen- Alkoxyteil,Alkoximinoalkylmit1bis4Kohlenstoffatomenimstoffat omenim Alkoxyteil und I bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano, oder fiir Aroxyalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Koh- lenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Oxyalkylteil steht, wobei der Arylteil jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substitu- iert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, Halo- genalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschie- denen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 2Kohlenstoffatomenund1oder bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen- atomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxy- carbonyl mit 4KohlenstoffatomenimAlkoxyteil,Alkoximinoalkylmit1bis bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im alkylteil, Nitro und/oder Cyano, oder fiir Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste ein- fach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlen- stoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und I bis 5 gleichen oder ver- schiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit I oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlen- stoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und I bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano, oder

finir einen gegebenenfalls benzanellierten fi. inf oder sechsgliedrigen heteroaro- matischen Rest mit I bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Schwefel und/oder Sauerstoff steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen- stoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkinyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit I oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halo- genalkylthio mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor-oder Chloratomen, Formyl, Dial- koxymethyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in jeder Alkoxygruppe, Acyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyvarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im mit1bis4KohlenstoffatomenimAlkxoyteilundAlkoxyteil,Alkoximin oalkyl 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano, und R2 ffir geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei diese Reste einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substitu- iert sein können durch Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoximino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, oder fcir geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschie- den substituiert sein kann durch Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffato- men und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, oder ffir Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder

finir Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlen- stoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil steht, wobei der einfachbisdreifach,gleichartigoderverschiedensubstituiertAry lteiljeweils sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenal- kyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 2Kohlenstoffatomenund1bis5oder verschiedenenHalogenatomen,Halogenalkylthiomit1oder2gleichen oder Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano, oder finir Aralkenyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 2 bis 4 Kohlen- stoffatomen im Alkenylteil steht, wobei der Arylteil jeweils einfach bis drei- fach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlen- stoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halo- genalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschie- denen halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlen- stoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano, oder finir Aroxyalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Koh- geradkettigenoderverzweigtenOxyalkylteilsteht,wobeilenstoffa tomenim der Arylteil jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substitu- iert sein kann durch Halogen, Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, Halo- genalkyl mit I oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschie- denen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit I oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und I bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen- atomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxy- carbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Alkoxyteilundbis4Kohlenstoffatomenimim Alkylteil, Nitro und/oder Cyano, oder fi. ir Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste ein- fach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlen- stoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit I oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder ver- schiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlen- stoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano, oder finir einen gegebenenfalls benzanellierten fi. inf oder sechsgliedrigen heteroaro- matischen Rest mit I bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Schwefel und/oder Sauerstoff, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder ver- schieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkinyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit I oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit I oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halo- genalkylthio mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor-oder Chloratomen, Formyl, Di-

alkoxymethyl mit I oder 2 Kohlenstoffatomen in jeder Alkoxygruppe, Acyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano.

Besonders bevorzugt einsetzbar sind Hydrazin-Derivate der Formel (II), in welcher R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, wobei diese Reste einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein konnen durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Alkoximino mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl, oder fiir geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder ver- schieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brou, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl oder finir Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und/oder tert.- Butyl, oder finir Phenylalkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder ver- zweigten Alkylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluor- methoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordi-

fluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1- Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, oder flir Phenylalkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkenylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxy- carbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, oder flir Phenoxyalkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder ver- zweigten Oxyalkylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleich- artig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximino- methyl, I-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, oder finir Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substi- tuiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluor- methylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, I-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, oder flir Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Pyrrolyl, Furanyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl,

Chinazolinyl, Indolyl, Benzothienyl, Benzofuranyl, Benzothiazolyl oder Benzimidazolyl steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Chlor- difluormethylthio, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxyalkinyl mit 4 bis 6 Ethoxycarbonyl,Methoximinomethyl,Kchlenstoffatomen,Methoxyca rbonyl, I-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, Formyl, Dimethoxymethyl, Acetyl und/oder Propionyl, und R2 ffir geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, wobei diese Reste einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Alkoximino mit I oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl, oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder ver- schieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl, oder ffir Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und/oder tert.- Butyl, oder for Phenylalkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder ver- zweigten Alkylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl,

Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Tri- fluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximino- methyl, I-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, oder fi. ir Phenylalkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkenylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluoromethoxy, Difluormethoxy, Methoxy- carbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, oder flir Phenoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder ver- zweigten Oxyalkylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximino- methyl, I-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, oder fur Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substi- tuiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluor- methylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, oder ftir Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Pyrrolyl, Furanyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl,

Chinazolinyl, Indolyl, Benzothienyl, Benzofuranyl, Benzothiazolyl oder Benzimidazolyl steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Chlordi- fluormethylthio, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxyalkinyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen,Kohlenstoffatomen,Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, Formyl, Dimethoxymethyl, Acetyl und/oder Propionyl.

Ganz besonders bevorzugt einsetzbar sind Hydrazin-Derivate der Formel (II), in welcher Ru finir n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl steht, wobei these Reste einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substi- tuiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Methoximino, Ethoximino, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl, oder ffir geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder ver- schieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl, oder Cyclohexyl,1-Chlor-cyclopropyl,1-Fluor-cyclopro-für1-Methyl -cyclohexyl, pyl, I-Methyl-cyclopropyl, I-Cyano-Cyclopropyl, Cyclopropyl, 1-Methyl- cyclopentyl oder l-Ethyl-cyclopentyl steht, oder

flir Phenylalkyl mit I oder 2 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder ver- zweigten Alkylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluor- methoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordi- fluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1- Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, oder ftir Phenylalkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkenylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxy- carbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, oder fi. ir Phenoxyalkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder ver- zweigten Oxyalkylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Tri- fluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Ethoxycarbonyl,Methox-Chlordifluormethylthio,Methoxycarbonyl , iminomethyl, I-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, oder finir Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substi- tuiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluor- methylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro Cyano,

oder flir Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Pyrrolyl, Furanyl, Thienyl, Thia- zolyl, Oxazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Chinazolinyl, Indolyl, Benzothienyl, Benzofuranyl, Benzothiazolyl oder Benzimidazolyl steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Chlordifluor- methylthio, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxyalkinyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, Formyl, Dimethoxymethyl, Acetyl und/oder Propionyl, und R2 für n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl steht, wobei diese Reste einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substi- tuiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Methoximino, Ethoximino, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl, oder fi. ir geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder ver- schieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl, oder Cyclohexyl,1-Chlor-cyclopropyl,1-Fluor-cyclo-für1-Methyl-cy clohexyl, propyl, I-Methyl-cyclopropyl, I-Cyano-cyclopropyl, Cyclopropyl, 1-Methyl- cyclopentyl oder l-Ethyl-cyclopentyl steht, oder

fL ! r Phenylalkyl mit I oder 2 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder ver- zweigten Alkylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluor- methoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordi- fluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1- Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, oder ffir Phenylalkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkenylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxy- carbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, oder fL ! r Phenoxyalkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder ver- zweigten Oxyalkylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, I-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, oder flir Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluor- methylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, I-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano,

oder für Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Pyrrolyl, Furanyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Chinazolinyl, Indolyl, Benzothienyl, Benzofuranyl, Benzothiazolyl oder Benzimidazolyl steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Chlor- difluormethylthio, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxyalkinyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, I-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, Formyl, Dimethoxymethyl, Acetyl und/oder Propionyl.

Die Hydrazin-Derivate der Formel (II) sind bekannt oder lassen sicle nach prinzipiell bekannten Verfahren herstellen (vergl. DE-A-40 30 039).

So erhält man Hydrazin-Derivate der Formel (II), indem man l-Chlor-2-hydroxy-ethan-Derivate der Formel oder Oxiran-Derivate der Formel in welchen

RI und R2 jeweils die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Hydrazinhydrat gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Die 1-Chlor-2-hydroxy-ethan-Derivate der Formel (VI) und auch die Oxiran-Derivate der Formel (VII) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Verfahren herstellen (vergl. DE-A-40 30 039 und EP-A 0 2397 345).

Als Verdünnungsmittel kommen bei dem obigen Verfahren zur Herstellung von Hydrazin-Derivaten der Formel (II) alle üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder n-Butanol, ferner Ether, wie Dioxan oder Methyl-tert.-butylether, und weiterhin aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Es ist aber auch möglich, ohne zusätzliches Lösungsmittel zu arbeiten. In diesem Fall setzt man Hydrazinhydrat im Überschuß ein, so dal3 es sowohl als Reaktionskomponente als auch als Verdünnungsmittel fungiert.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Herstellung von Hydrazin-Derivaten der Formel (II) nach dem obigen Verfahren in einem bestimmten Bereich variiert werden.

Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 60°C und 120°C, vorzugs- weise zwischen 110°C.und Bei der Herstellung von Hydrazin-Derivaten der Formel (II) nach dem obigen Verfah- ren setzt man auf l mol an l-Chlor-2-hydroxy-ethan-Derivat der Formel (VI) oder an Oxiran-Derivat der Formel (VII) im allgemeinen l bis 20 mol, vorzugsweise 5 bis 15 mol an Hydrazinhydrat ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, daß man das Reaktionsgemisch mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Solens, wie Methyl-tert.-butylether oder Toluol versetzt, die wäßrige Phase abtrennt, die organische Phase wäscht und trocknet.

Die bei der Durchfuhrung der ersten Stufe des erfindungsgemdf3en Verfahrens is Reaktionskomponenten benötigten Carbonylverbindungen sind durch die Formel (III)

allgemein definiert. Bevorzugt einsetzbar sind Carbonylverbindungen der Formel (III), in welcher R3 fL ! r Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl oder Phenyl steht und R4 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl steht oder R3 und R4 gemeinsam fi. ir eine- (CH2) 5-Kette stehen.

Besonders bevorzugt sind Carbonylverbindungen der Formel (III), in welcher R3 flir Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, tert.-Butyl oder Phenyl steht und R4 flir Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder n-Propyl steht oder R3 und R4 gemeinsam fiir eine- (CH2) 5-Kette stehen.

Als Beispiele derFormel(III)seiengenannt:Carbonylverbindungen Acetaldehyd Propionaldehyd<BR> Benzaldehyd Aceton Diethylketon Methyl-ethyl-keton Di-n-propyl-keton Pinakolin Acetophenon und Cyclohexanon Die Carbonylverbindungen der Formel (III) und auch die Thiocyanate der Formel (IV) sind bekannt.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchfuhrung der ersten Stufe des enfin- dungsgemäßen Verfahrens alle fur derartige Umsetzungen üblichen, inerten organi- schen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind aromatische Kohlen- wasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, ferner Ether, wie Dioxan, Methyl-tert.- butylether, 1,2-Dimethoxy-ethan oder Methyl-tert.-amylether, weiterhin Ester, wie Essigsäureethylester oder Essigsäurebutylester, und aul3erdem Alkohole, wie Propanol, Butanol oder Pentanol. Es kann aber auch im Überschuß eingesetzte Carbonylverbindung der Formel (III) als Verdünnungsmittel fungieren.

Als Säuren kommen bei der Durchfuhrung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens übliche anorganische oder organische Säuren in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Salzsäure, Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure.

Die Reaktionstemperaturen können bei der DurchfLihrung der ersten Stufe des erfin- dungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C, vorzugsweise zwischen 110°C.10°Cund Sowohl bei der Durchfuhrung der ersten als auch der zweiten Stufe des erfindungs- gemäßen Verfahrens arbeitet man im allgemeinen unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem Druck oder, sofern keine gasformigen Komponen- ten an der Reaktion beteiligt sind, auch unter vermindertem Druck zu arbeiten.

Bel der Durchffihrung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 mol an Hydrazin-Derivat der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 2 mol an Carbo- nylverbindung der Formel (III) und I bis 2 mol an Thiocyanat der Formel (IV) ein.

Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, dal3 man das Reaktionsgemisch mit Wasser wäscht, die organische Phase trocknet und einengt und den verbleibenden Rückstand nach üblichen Methoden, zum Beispiel durch Umkristallisation, von unerwünschten Bestandteilen befreit.

Die bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Triazolidinthion-Derivate sind durch die Formel (V) all- gemein definiert. In dieser Formel haben R1, R2, R3 und R4 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der Hydrazin-Deri- vate der Formel (II) bzw. der Carbonylverbindungen der Formel (III) vorzugsweise flir these Reste genannt wurden.

Die Triazolidinthion-Derivate der Formel (V) sind bisher nocht nicht bekannt. Sie lassen sich durch die Umsetzung in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfah- rens herstellen.

Als Katalysatoren kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungs- gemäßen Verfahrens alle ffir derartige Umsetzungen üblichen Reaktionsbeschleuniger in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure, und ferner Metalloxide, wie amorphes Titandioxid.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfin- dungsgemäßen Verfahrens alle finir derartige Umsetzungen üblichen, schwach polaren organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Alkohole, wie Propanol, Butanol oder Pentanol, weiterhin Ester, wie Essigsäureethylester, Essig- saurebutylester oder Ameisensaure-isobutylester, ferner Ether, wie 1,2-Dimethoxy- ethan, Methyl-tert.-butylether oder Methyl-tert.-amylether, und auch Ameisensäure im Überschuß.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfin- dungscremdben Verfahrens innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 80°C und 1 SO°C, vorzugsweise zwischen 130°C.

Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 mol an Triazolidinthion-Derivat der Formel (V) einen Überschuß, im allgemei- nen 5 bis 50 mol an Ameisensäure sowie gegebenenfalls eine geringe Menge an Kata- lysator sein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen ver-

fährt man in der Weise, daß man das Reaktionsgemisch gegebenenfalls nach vorhe- rigem Verdünnen mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Solens, mit wäßriger Salzlösung ausschüttelt, die organische Phase trocknet und einengt. Gege- benenfalls dann noch vorhandene Verunreinigungen lassen sich nach iiblichen Metho- den, wie Umkristallisation, abtrennen.

In einer besonderen Variante läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise man1-Chlor-2-hydroxy-ethan-DerivatederFormel(VI)oderdurchfü hren,daß Oxiran-Derivate der Formel (VII) mit Hydrazinhydrat umsetzt und die dabei entstehenden Hydrazin-Derivate der Formel (II) dann ohne vorherige Isolierung und Reinigung weiter umsetzt. Demgemäß lassen sich Triazolinthion-Derivate der Formel (I) auch dadurch herstellen, daß man -I-Chlor-2-hydroxy-ethan-Derivate der Formel oder Oxiran-Derivate der Formel in welchen RI und R2 jeweils die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Hydrazinhydrat gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die dabei entstehenden derFormel-Hydrazin-Derivate

in welcher RI und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, ohne vorherige isolierung mit Carbonylverbindungen der Formel in welcher R3 fi. ir Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ffir Phenyl steht und R4 fur Wasserstoff oder Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen steht oder R3 und R4 gemeinsam fur eine- (CH2) 5-Kette stehen, und mit Thiocyanat der Formel X-SCN (IV) in welcher X fur Natrum, Kalium oder Ammonium steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Saure umsetzt und die entstandenen Triazolidinthion-Derivate der Formel

in welches RI, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Ameisensäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gege- benenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Bel der Durchführung der einzelnen Stufen dieses Verfahrens geht man in der schon oben beschriebenen Weise vor.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Triazolinthion-Derivate können in der "Thiono"-Form der Formel oder in der tautomeren"Mercapto"-Form der Formel

Der Einfachheit halber wird jeweils nur die"Thiono"-Form aufgeführt.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Triazolinthion-Derivate sind als Wirkstoffe mit mikrobiziden, insbesondere fungiziden Eigenschaften bekannt (vgl. WO-A 96- 16048).

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die folgenden Bei- spiele veranschaulicht. Herstellungsbeispiele Beispiel1

a) Herstellung der Verbindung der Formel

Ein Gemisch aus 27,5 a (0,1 mol) 2-(1-Chlor-cyclopropyl)-3-(2-chlor-phenyl)- 2-hydroxy-propyl-1-hydrazin und 300 ml 2n wäßriger Salzsäure wird unter rtihren bei Raumtemperatur zunächst mit 8,2 g (0,14 mol) Aceton und dann mit 13,6 g (0,14 mol) Kaliumthiocyanat versetzt. Danach wird das Reaktions- gemisch mit 100 ml Toluol versetzt und noch 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird der entstandene Feststoff abfiltriert, mit Wasser und dann mit Toluol nachgewaschen und getrocknet. Man erhält auf diese Weise 30,7 g (82,1 % der Theorie) an dem Triazolidinthion-Derivat in Form einer farblosen, kristallinen Festsubstanz vom Schmelzpunkt 186 bis 189°C. b) Herstellung der Verbindung der Formel

Ein Gemisch aus 92 g Ameisensäure und 100 ml Ameisensäure-isobutylester wird unter Rühren bei Raumtemperatur mit 18,7 g (0,05 mol) des unter (a) beschriebenen Triazolidinthion-Derivates versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 17 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann durch Abdestillieren von undvonLösungsmitteleinge-Ameisensäure engt und schlief3lich im Hochvakuum von leicht flüchtigen Bestandteilen befreit. Das verbleibende Produkt wird in Toluol gelost, die entstehende Losung wird mit Wasser gewaschen, und die organische Phase wird tuber Natriumsulfat getrocknet und durch Abdestillieren des Lösungsmittels einge- engt. Man erhält auf these Weise 14,2 g (76 % der Theorle) an 2- (I-Chlor- cyclopropyl)-I- (2-chlor-phenyl)-3- (4,5-dihydro-1,2,4-triazol-5-thiono-1-yl)- propyl-2-ol in Form einer Festsubstanz mit einem Schmelzpunkt von 138 bis 139°C.

Beispiel 2

In 25 g (0,5 mol) Hydrazinhydrat werden bei Raumtemperatur und unter Rühren 22 g (= 0,05 mol) eines Produktes, das zu 63,7 % aus 1-Chlor-2-hydrory-ethan besteht, innerhalb von 15 Minuten eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktions- gemisch 2 Stunden bei 100°C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgeuhlt. Man verrührt das anfallende Gemisch mit 100 ml Wasser und dekantiert die wäßrige Phase vom festen Niederschlag ab. Dieser Vorgang wird noch einmal mit 100 ml Wasser wiederholt. Das dabei erhaltene Produkt wird mit 150 ml 2n wäßriger Salzsäure, 4,1 g (0, 07 mol) Aceton, 6,8 (,, (0, 07 mol) Kaliumthiocyanat und 50 ml Toluol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert. Der Filterrückstand wird nacheinander mit Wasser und Toluol gewaschen und dann getrocknet. Man erhält auf diese Weise 11,6 g an Triazolidin- thion-Derivat der oben angegebenen Formel in Form einer farblosen, kristallinen Festsubstanz vom Schmelzpunkt 186 bis 187°C. Die Ausbeute errechnet sich zu 62,0 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes l-Chlor-2-hydroxy-ethan.

Nach der im Beispiel 2 angegebenen Methode werden auch die in der folgenden Tabelle aufgeführten Triazolidinthion-Derivate hergestellt.

Tabelle 1 Bsp.-R3 R4 Schmelzpunkt Ausbeute Nr. [OCI in % der Theorie | 3-CH3 H 143-146 52,6 4-CH3-C2H5 167 (Zers.) 72,5 -CH3 174 (Zers.) 66,4 6- (CH2) 5- 194-196 (Zers.) 67,9 7-C (CH3) 3-CH3 137 (Zers.) 59,3 8-CH (CH3) 2-CH3 146-152 68,2 176 38 9 H Vergleichsbeispiele<BR> <BR> BeispielA

Ein Gemisch aus 3, 12 g (10 mmol) 2- (1-Chlor-cyclopropyl)-1- (2-chlorphenyl)-3- (1,2, 4-triazol-1-yl)-propan-2-ol und 45 ml absolutem Tetrahydrofuran wird bei -20°c mit 8,4 ml (21 mmol) n-Butyl-lithium in Hexan versetzt und 30 Minuten bei 0°C gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf-70°C abgekühlt, mit 0,32 g (10 mmol) Schwefel-Pulver versetzt und 30 Minuten bei -70°C gerührt. Es wird auf -10°C erwärmt, mit Eiswasser versetzt und durch Zugabe von verdünnter Schwefel- saure auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Man extrahiert mehrfach mit Essigsäure- ethylester, trocknet die vereinigten organischen Phasen tuber Natriumsulfat und engt unter vermindertem Druck ein. Man erhält auf diese Weise 3,2 g eines Produktes, das gemäß gaschromatografischer Analyse zu 95 % aus 2- (1-Chlor-cyclopropyl)-1- (2- chlor-phenyl)-3- (4,5-dihydro-1,2,4-triazol-5-thiono-1-yl)-propan-2-ol besteht. Nach Umkristallisation aus Toluol erhält man these Substanz als feststoff, der bel 138 bis 139°Cschmilzt.

Beispiel B

Ein Gemisch aus 3,12 g (10 mmol) 2- (1-Chlor-cyclopropyl)-1- (2-chlor-phenyl)-3- (1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol, 0,95 g (30 mmol) Schwefel-Pulver und 20 ml absolu- tem N-Methyl-pyrrolidon wird unter Rühren 44 Stunden auf 200°C erhitzt. Anschlie- f3end wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck (0,2 mbar) eingeengt.

Das dabei anfallende Rohprodukt (3,1 g) wird aus Toluol umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise 0,7 g (20 % der Theorie) an 2- (1-Chlor-cyclopropyl)-1- (2-chlor- phenyl)-3- (4,5-dihydro-1,2,4-triazol-5-thiono-1-yl)-propan-2-ol in Form einer Fest- substanz, die bei 138-139°C schmilzt.