Es ist bereits bekannt, daß sich Triazolinthion-Derivate herstellen lassen, indem man die entsprechenden Triazol-Derivate entweder nacheinander mit starken Basen und Schwefel umsetzt und dann hydrolysiert oder direkt mit Schwefel bei hohen Tempera- turen umsetzt und dann mit Wasser behandelt (vgl. WO-A 96-16 048). Nachteilig an diesen Verfahren ist aber, daß die gewünschten Produkte nur in relativ niedrigen Ausbeuten anfallen, oder daß Umsetzungsbedingungen erforderlich sind, die im technischen Maßstab nur schwierig einzuhalten sind.

Weiterhin wurde schon beschrieben, daß sich bestimmte, in 3-Position substituierte 1,2,4-Triazolin-5-thione dadurch herstellen lassen, daß man N-Chlorthioformyl-N- (1- chloralk-1-en)-amine mit Carbonylhydrazin-Derivaten umsetzt (vgl. DE-A 196 01 032, DE-A 196 01 189 und EP-A 0 784 053). Die Synthese von entsprechen- den Substanzen, die keinen Substituenten in der 3-Position enthalten, wird jedoch nicht erwähnt.

Ferner geht aus Bull. Chem. Soc. Japan 46 2215 (1973) hervor, daß sich in 3- Position substituierte Triazolinthione synthetisieren lassen, indem man Phenylhydrazin mit Natriumthiocyanat und Ketonen oder Aldehyden in Gegenwart von Salzsäure umsetzt und die dabei anfallenden, in 3-Position substituierten Triazolidinthione mit oxidierenden Reagenzien behandelt. Beeinträchtigend an diesem Verfahren ist, daß sehr lange Reaktionszeiten erforderlich sind und keine in 3-Stellung unsubstituierten Triazolinthione auf diese Weise zugänglich sind.

Schließlich ist auch schon bekannt, daß man 2- (1-Chlor-cyclopropyl)-1- (2-chlor- phenyl)-3- (1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol erhält, wenn man [1-(2-Chlor-phenyl)-2-(1- chlor-cyclopropyl-2-hydroxy]-propyl-1-hydrazin mit Formamidinacetat umsetzt (vgl. DE-A 40 30 039). Thiono-Derivate von Triazolen sind nach dieser Methode aller- dings nicht zuganglich.

Es wurde nun gefunden, daß sich Triazolinthion-Derivate der Formel in welcher RI und R2 gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aroxyalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl stehen, herstellen lassen, indem man a) in einer ersten Stufe Hydrazin-Derivate der Formel in welcher RI und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,

oder deren Additionssalze mit einer anorganischen oder organischen Saure, mit Thiocyanat der Formel Y-SCN (III) in welcher Y für Natrium, Kalium oder Ammonium steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und b) die entstandenen Thiosemicarbazid-Derivate der Formel in welcher RI und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Ameisensäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß sich Triazolinthion- Derivate der Formel (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in wesentlich höhe- ren Ausbeuten oder unter erheblich einfacheren Bedingungen herstellen lassen als nach den bisher bekannten Methoden. Unerwartet ist auch, daß bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens der Angriff des Thiocyanats in

überwiegendem Maße nicht am terminalen, sondern am substituierten Stickstoffatom des Hydrazin-Derivates der Formel (II) erfolgt und somit das gewünschte Isomere mit hoher Selektivität entsteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine Reihe von Vorteilen aus. So ermöglicht es, wie schon erwähnt, die Synthese von Triazolinthion-Derivaten der Formel (I) in hoher Ausbeute. Günstig ist auch, daß die benötigten Ausgangsstoffe und Reaktionskomponenten einfach herstellbar und auch in größeren Mengen verfügbar sind. Ein weiterer Vorteil besteht schließlich darin, daß die Durchführung der einzelnen Reaktionsschritte und die Isolierung der Reaktionsprodukte keinerlei Schwierigkeiten bereitet.

Verwendet man 2-(1-Chlor-cyclopropyl)-3-(2-chlor-phenyl)-2-hydroxy-propyl- 1- hydrazonium-sulfat als Ausgangssubstanz und setzt diese in der ersten Stufe mit Ammoniumthiocyanat um und läßt das dabei anfallende Thiosemicarbazid in der zweiten Stufe mit Ameisensäure reagieren, so kann der Verlauf des erfindungsge- mäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Hydrazin-Derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. Be- vorzugt einsetzbar sind Verbindungen der Formel (II), in denen R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei diese Reste einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substi- tuiert sein können durch Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoximino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschie- den substituiert sein kann durch Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, oder für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder für Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlen- stoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil steht, wobei der Arylteil jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen- alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycarbonyl

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano, oder für Aralkenyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 2 bis 4 Kohlen- stoffatomen im Alkenylteil steht, wobei der Arylteil jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlen- stoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halo- genalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschie- denen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil unt I bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano, oder für Aroxyalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Oxyalkylteil steht, wobei der Arylteil jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlen- stoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halo- genalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder ver- schiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano,

oder für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlen- stoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und I bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder ver- schiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlen- stoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano, oder für einen gegebenenfalls benzanellierten fünf-oder sechsgliedrigen hetero- aromatischen Rest mit 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Schwefel und/oder Sauerstoff steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkinyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlen- stoffatomen, Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor-oder Chloratomen, Formyl, Dialkoxymethyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in jeder Alkoxygruppe, Acyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlen- stoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano, und R2 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht7 wobei diese Reste einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substi-

tuiert sein können durch Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoximino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder ver- schieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, oder fur Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder für Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlen- stoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil steht, wobei der Arylteil jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen- alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano, oder

für Aralkenyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 2 bis 4 Kohlen- stoffatomen im Alkenylteil steht, wobei der Arylteil jeweils einfach bis drei- fach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl- thio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoff- atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogen- alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschie- denen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlen- stoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano, oder für Aroxyalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Oxyalkylteil steht, wobei der Arylteil jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoff- atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halo- genalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder ver- schiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano, oder für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlen-

stoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit l oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoff- atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlen- stoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano, oder für einen gegebenenfalls benzanellierten fünf-oder sechsgliedrigen heteroaro- matischen Rest mit 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Schwefel und/oder Sauerstoff steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen- stoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkinyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogen- alkylthio mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor-oder Chloratomen, Formyl, Di- alkoxymethyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in jeder Alkoxygruppe, Acyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano.

Besonders bevorzugt einsetzbar sind Hydrazin-Derivate der Formel (II), in welcher R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, wobei diese Reste einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden sub- stituiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Alkoximino mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl,

oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschie- den substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclo- hexyl oder für Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und/oder tert.- Butyl, oder fur Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder ver- zweigten Alkylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluor- methoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordi- fluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, oder für Phenylalkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkenylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxy- carbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, I-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano,

oder für Phenoxyalkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Oxyalkylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximino- methyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, oder für Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substi- tuiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluor- methylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, oder für Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Pyrrolyl, Furanyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Chinazolinyl, Indolyl, Benzothienyl, Benzofuranyl, Benzothiazolyl oder Benz- imidazolyl steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Hydroxy- methyl, Hydroxyethyl, Hydroxyalkinyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, I-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, Formyl, Dimethoxymethyl, Acetyl und/oder Propionyl, und R2 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen steht, wobei diese Reste einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substi-

tuiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Alkoximino mit I oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl, oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschie- den substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclo- hexyl, oder für Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und/oder tert.- Butyl, oder für Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder ver- zweigten Alkylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluor- methoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordi- fluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, oder für Phenylalkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkenylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethytthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxy-

carbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, oder für Phenoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Oxyalkylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximino- methyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, oder für Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substi- tuiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluor- methylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, oder für Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Pyrrolyl, Furanyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Chinazolinyl, Indolyl, Benzothienyl, Benzofuranyl, Benzothiazolyl oder Benzimidazolyl steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluor- methoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxyalkinyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, Formyl, Dimethoxymethyl, Acetyl und/oder Propiönyl.

Ganz besonders bevorzugt einsetzbar sind Hydrazin-Derivate der Formel (II), in welcher Rl bevorzugt für n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl oder tert.- Butyl steht, wobei diese Reste einfach bis vierfach, gleichartig oder ver- schieden substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Methoximino, Ethoximino, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl, oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder ver- schieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl, oder für 1-Methyl-cyclohexyl, Cyclohexyl, l-Chlor-cyclopropyl, l-Fluor-cyclo- propyl, 1-Methyl-cyclopropyl, 1-Cyano-Cyclopropyl, Cyclopropyl, 1-Methyl-cyclopentyl oder 1-Ethyl-cyclopentyl steht, oder für Phenylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluor- methyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Di- fluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, l-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, oder

für Phenylalkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkenylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluor- methylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximino- ethyl, Nitro und/oder Cyano, oder für Phenoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Oxyalkylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluor- methyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Di- fluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, l-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, oder für Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluor- methylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximino- ethyl, Nitro und/oder Cyano, oder für Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Pyrrolyl, Furanyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Chinolinyl, Iso- chinolinyl, Chinazolinyl, Indolyl, Benzothienyl, Benzofuranyl, Benzo- thiazolyl oder Benzimidazolyl steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis

dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxyalkinyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, Formyl, Dimethoxymethyl, Acetyl und/oder Propionyl, und R2 für n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl steht, wobei diese Reste einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Methoximino, Ethoximino, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl, oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl, oder für 1-Methyl-cyclohexyl, Cyclohexyl, 1-Chlor-cyclopropyl, 1-Fluor-cyclo- propyl, 1-Methyl-cyclopropyl, 1-Cyano-cyclopropyl, Cyclopropyl, 1-Me- thyl-cyclopentyl oder 1-Ethyl-cyclopentyl steht, oder für Phenylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor,

Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluor- methyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Di- fluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, oder für Phenylalkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkenylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluor- methylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximino- ethyl, Nitro und/oder Cyano, oder für Phenoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Oxyalkylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluor- methyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Di- fluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, l-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, oder für Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluor- methylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximino- ethyl, Nitro und/oder Cyano,

oder für Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Pyrrolyl, Furanyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Chinolinyl, Isochi- nolinyl, Chinazolinyl, Indolyl, Benzothienyl, Benzofuranyl, Benzothiazolyl oder Benzimidazolyl steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluor- methyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Chlor- difluormethylthio, Hydroxymethyl, Hydroxyetliyl, Hydroxyalkinyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximino- methyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, Formyl, Dimethoxy- methyl, Acetyl und/oder Propionyl.

Bevorzugt einsetzbar sind auch Additionssalze aus den zuvor genannten bevorzugten bzw. besonders bevorzugten Hydrazin-Derivaten der Formel (II) und einer anorga- nischen oder organischen Säure. Bevorzugt in Frage kommen dabei Hydrazonium- Salze der Formel in welcher RI und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben und X für Chlorid oder ein Äquivalent eines Sulfat-Anions steht.

Die Hydrazin-Derivate der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Verfahren herstellen (vgl. DE-A 40 30 039).

So erhält man Hydrazin-Derivate der Formel (II), indem man 1-Chlor-2-hydroxy- ethan-Derivate der Formel in welcher RI und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Hydrazinhydrat gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Die Hydrazin-Derivate der Formel (II) lassen sich in ihre Säureadditions-Salze über- führen, indem man sie mit einer anorganischen oder organischen Säure in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Die 1-Chlor-2-hydroxy-ethan-Derivate der Formel (V) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Verfahren herstellen (vgl. DE-A 40 30 039 und EP-A 0 297 345).

Als Verdünnungsmittel kommen bei dem obigen Verfahren zur Herstellung von Hydrazin-Derivaten der Formel (II) alle üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder n-Butanol, ferner Ether, wie Dioxan oder Methyl-tert.-butylether, und weiterhin aro- matische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Es ist aber auch mög- lich, ohne zusätzliches Lösungsmittel zu arbeiten. In diesem Fall setzt man Hydrazin- hydrat im Überschuß ein, so daß es sowohl als Reaktionskomponente als auch als Verdünnungsmittel fungiert.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Herstellung von Hydrazin-Derivaten der Formel (II) nach dem obigen Verfahren in einem bestimmten Bereich variiert werden.

Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 60°C und 120°C, vorzugs- weise zwischen 70°C und 110°C.

Bei der Herstellung von Hydrazin-Derivaten der Formel (II) nach dem obigen Ver- fahren setzt man auf 1 Mol an 1-Chlor-2-hydroxy-ethan-Derivat der Formel (V) im allgemeinen 1 bis 20 Mol, vorzugsweise 5 bis 15 Mol an Hydrazinhydrat ein. Die Auf- arbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, daß man das Reaktionsgemisch mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Solvens, wie Methyl-tert.-butylether oder Toluol versetzt, die wäßrige Phase abtrennt, die organische Phase wäscht und trocknet.

Bei der Überführung der Hydrazin-Derivate der Formel (II) in ihre Säureadditions- Salze kommen als Verdünnungsmittel alle für derartige Umsetzungen üblichen orga- nischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind aromatische Kohlen- wasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder Ether, wie Dioxan oder Methyl- tert.-butylether.

Bei der Überführung von Hydrazin-Derivaten der Formel (II) in Salze arbeitet man im allgemeinen bei Raumtemperatur. Es ist aber auch möglich bei etwas erhöhter oder niedrigerer Temperatur zu arbeiten.

Bei der Überführung von Hydrazin-Derivaten der Formel (II) in Salze geht man im allgemeinen so vor, daß man Hydrazin-Derivat der Formel (II) in einem Solvens löst und mit einer äquivalenten Menge oder einem Überschuß an Säure versetzt. Bei der Herstellung von Chloriden kann entweder Salzsäure oder gasförmiger Chlorwasser- stoff verwendet werden. Die Salze lassen sich nach üblichen Methoden isolieren.

Die bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens als Reaktionskomponenten benötigten Thiocyanate der Formel (III) sind bekannt.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der ersten Stufe des'erfin- dungsgemäßen Verfahrens alle für derartige Umsetzungen üblichen, inerten organi-

schen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind aromatische Kohlen- wasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, ferner Ether, wie Dioxan oder Methyl- tert.-butylether, und weiterhin Ester, wie Essigsäureethylester.

Als Katalysatoren kommen bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungs- gemäßen Verfahrens alle für derartige Umsetzungen üblichen Reaktionsbeschleuniger in Frage. Vorzugsweise verwendbar ist Wasser.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 50°C und 120°C, vorzugsweise zwischen 70°C und 110°C.

Sowohl bei der Durchführung der ersten als auch der zweiten Stufe des erfin- dungsgemäßen Verfahrens arbeitet man im allgemeinen unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem Druck oder, sofern keine gasförmigen Kom- ponenten an der Reaktion beteiligt sind, auch unter vermindertem Druck zu arbeiten.

Bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol an Hydrazin-Derivat der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 2 Mol an Thio- cyanat der Formel (III) sowie gegebenenfalls eine geringe Menge an Katalysator ein.

Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch mit Wasser wäscht, die organische Phase trocknet und einengt und den verbleibenden Rückstand nach üblichen Methoden, z. B. durch Chromatographie oder Umkristallisation, von unerwünschten Bestandteilen befreit.

Die bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Thiosemicarbazid-Derivate sind durch die Formel (IV) all- gemein definiert. In dieser Formel haben R1 und R2 vorzugsweise diejenigen Bedeu- tungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der Hydrazin-Derivate der Formel (II) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.

Die Thiosemicarbazid-Derivate der Formel (IV) sind bisher noch nicht bekannt. Sie lassen sich durch die Umsetzung in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Ver- fahrens herstellen.

Als Katalysatoren kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungs- gemäßen Verfahrens alle für derartige Umsetzungen üblichen Reaktionsbeschleuniger in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, und ferner Metalloxide, wie amorphes Titandioxid.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfin- dungsgemäßen Verfahrens alle für derartige Umsetzungen üblichen, schwach polaren organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Ester, wie Essig- säureethylester oder Ameisensäure-isobutylester, und auch Ameisensäure.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden.

Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 80°C und 120°C, vorzugs- weise zwischen 90°C und 110°C.

Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol an Thiosemicarbazid-Derivat der Formel (IV) einen Überschuß, im allgemeinen 5 bis 15 Mol an Ameisensäure sowie gegebenenfalls eine geringe Menge an Katalysator ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, daß man das Reaktionsgemisch gegebenenfalls nach vorherigem Verdünnen mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Solvens, mit wäßriger Salzlösung ausschüttelt, die organische Phase trocknet und einengt.

Gegebenenfalls dann noch vorhandene Verunreinigungen lassen sich nach üblichen Methoden, wie Umkristallisation oder Chromatographie, abtrennen.

In einer besonderen Variante läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durchführen, daß man l-Chlor-2-hydroxy-ethan-Derivate der Formel (V) mit Hydrazinhydrat umsetzt und die dabei entstehenden Hydrazin-Derivate der Formel _

(II) dann ohne vorherige Isolierung weiter umsetzt. Demgemäß lassen sich Triazolinthione der Formel (I) auch dadurch herstellen, daß man -1-Chlor-2-hydroxy-ethan-Derivate der Formel in welcher R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Hydrazinhydrat gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die dabei entstehenden Hydrazin-Derivate der Formel in welcher Rl und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls mit einer anorganischen oder organischen Säure in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, und die Hydrazin-Derivate der Formel (II) oder deren Säureadditions-Salze ohne vorherige Isolierung mit Thiocyanat der Formel Y-SCN (III) in welcher

Y für Natrium, Kalium oder Ammonium steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und -die entstandenen Thiosemicarbazid-Derivate der Formel in welcher RI und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Ameisensäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Bei der Durchführung der einzelnen Stufen dieses Verfahrens geht man in der schon oben beschriebenen Weise vor.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Triazolinthion-Derivate können in der"Thiono"- Form der Formel oder in der tautomeren"Mercapto"-Form der Formel

vorliegen.

Der Einfachheit halben wird jeweils nur die"Thiono"-Form aufgeführt.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Triazolinthion-Derivate sind als Wirkstoffe mit mikrobiziden, insbesondere fungiziden Eigenschaften bekannt (vgl.

WO-A 96-16 048).

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Herstellungsbeispiele<BR> <BR> Beispiel 1

a) Herstellung der Verbindung der Formel Ein Gemisch aus 4,86 g (15 mmol) 2- (1-Chlor-cyclopropyl)-3- (2-chlor-phenyl)-2- hydroxy-propyl-1-hydraziniumsulfat, 1,26 g (16,5 mmol) Ammoniumthiocvanat und 30 ml Essigsäureethylester wird 3 Stunden lang unter Rühren auf 74 bis 76°C erhitzt.

Danach läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und wäscht dann mit 20 ml Wasser. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, <BR> <BR> filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 5,81 g eines Produktes, das gemäß HPLC-Analyse zu 65,9 % aus dem Thiosemicarbazid- Derivat der Formel (IV-1) besteht. Die Ausbeute errechnet sich danach zu 76,4 % der Theorie. Nach Umkristallisation aus Methanol fällt das Thiosemicarbazid-Derivat der Formel (IV-1) in Form eines kristallinen Festproduktes an, das bei 128 bis 129°C schmilzt. b) Herstellung der Verbindung der Formel

Ein Gemisch aus 3,35 g (10 mmol) Thiosemicarbazid-Derivat der Formel (IV-1) in 10 ml Ameisensäure-isobutylester wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit 5 ml (132 mmol) Ameisensäure versetzt und dann 5,5 Stunden auf 95°C erhitzt. Nach dem anschließenden Abkühlen auf Raumtemperatur verdünnt man das Reaktionsgemisch mit 50 ml Essigsäureethylester und wäscht dreimal mit je 10 ml gesättigter, wäßriger Ammoniumchlorid-Lösung. Die organische Phase wird über Natriumsulfat ge- trocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 3,65 g eines Produktes, das gemäß HPLC-Analyse zu 86,4 % aus 2- (1-Chlor- <BR> <BR> cyclopropyl)-1- (2-chlor-phenyl)-3- (4, 5-dihydro-1,2,4-triazol-5-thiono-1-yl)-propan- 2-ol besteht. Die Ausbeute errechnet sich danach zu 91,6 % der Theorie. Vergleichsbeispiele Beispiel A

Ein Gemisch aus 3,12 g (10 mMol) 2-(1-Chlor-cyclopropyl)-1-(2-chlorphenyl)-3- (1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol und 45 ml absolutem Tetrahydrofuran wird bei-20°C mit 8,4 ml (21 mMol) n-Butyl-lithium in Hexan versetzt und 30 Minuten bei 0°C ge- rührt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf-70°C abgekühlt, mit 0,32 g (10 mMol) Schwefel-Pulver versetzt und 30 Minuten bei-70°C gerührt. Es wird auf-10°C erwärmt, mit Eiswasser versetzt und durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Man extrahiert mehrfach mit Essigsäureethylester, trocknet die vereinigten organischen Phasen aber Natriumsulfat und engt unter vermindertem Druck ein. Man erhält auf diese Weise 3,2 g eines Produktes, das gemäß gaschromatografischer Analyse zu 95 % aus 2- (1-Chlor-cyclopropyl)-1- (2- chlor-phenyl)-3- (4, 5-dihydro-1,2,4-triazol-5-thiono-1-yl)-propan-1-ol besteht. Nach Umkristallisation aus Toluol erhält man diese Substanz als Feststoff, der bei 138 bis 139°C schmilzt.

Beispiel B

Ein Gemisch aus 3,12 g (10 mmol) 2- (1-Chlor-cyclopropyl)-1- (2-chlor-phenyl)-3- (1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol, 0,96 g (30 mmol) Schwefel-Pulver und 20 ml absolutem N-Methyl-pyrrolidon wird unter Rühren 44 Stunden auf 200°C erhitzt.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck (0,2 mbar) eingeengt. Das dabei anfallende Rohprodukt (3,1 g) wird aus Toluol umkristallisiert.

Man erhält auf diese Weise 0,7 g (20 % der Theorie) an 2- (1-Chlor-cyclopropyl)-1- (2-chlor-phenyl)-3- (4,5-dihydro-1,2,4-triazol-5-thiono-1-yl)-propan-2-ol in Form einer Festsubstanz, die bei 138 bis 139°C schmilzt.