Vinylphosphonsäure-Verbindungen, insbesondere Vinylphosphonsäuredialkyl- ester sind als Vorprodukte für die Herstellung von Vinylphosphonsäure sowie als Monomere zur Copolymerisation für die Herstellung von Klebstoffen oder flammfesten Kunststoffen von Bedeutung.

Zu ihrer Herstellung sind unterschiedliche Verfahren bekannt. In dem in der DE-C-21 32 962 beschriebenen Verfahren werden Ethylenoxid mit Phosphor- trichlorid zu 2-Chlorethanphosphonsäuredichlorid und diese Verbindung zu 2- Chlorethanphosphonsäure-bis-2-chlorethylester umgesetzt. Die so erhaltene Verbindung wird sodann in Gegenwart eines Katalysators mit Phosgen umgesetzt. Als Katalysator kommen Amine, heterocyclische Stickstoffver- bindungen, wie auch tertiäre Phosphine zum Einsatz.

In der DE-A-30 01 894 ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylphos- phonsäurederivaten beschrieben, bei dem 2-Acetoxyethanphosphonsäuredialkyl- ester in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren gespalten werden.

Als basische Katalysatoren werden tertiäre Amine und Phosphine, wie auch Ammoniumsalze oder Phosphoniumsalze neben heterocyclischen Verbindungen und Säureamiden vorgeschlagen. Nachteil des Verfahrens ist die Bildung eines Gemisches von Vinylphosphonsäurederivaten. Der Anteil an Vinylphos- phonsäuredialkylestem beträgt maximal 23%.

Eine verbesserte Variante dieses Verfahrens gemäß DE-A-31 20 437 beinhal- tet nach einer Destillation die Umsetzung des im Destillationssumpf an- fallenden Produktgemisches mit Carbonsäureorthoestem zu Vinylphosphonsau- redialkylestern.

Gemäß EP-A-0 722 948 wird 2-Acetoxyethanphosphonsäuredimethylester in der Gasphase thermisch in Essigsäure und Vinylphosphonsäuredimethylester gespalten. Dabei wird kein Katalysator verwendet.

Nachteile der vorstehenden Verfahren sind die Bildung von Produktgemi- schen, aufwendige, mehrstufige Syntheseverfahren, der erforderliche Einsatz hoher Umsetzungstemperaturen und der Einsatz chlorierter Ausgangsver- bindungen. Insbesondere der große Nebenproduktanteil verschlechtert die Verfahrensökonomie beträchtlich.

Vorteilhaft zur Synthese von Vinylphosphonsäure-Verbindungen ist eine einfache Additionsreaktion, die in hohen Ausbeuten zum gewünschten Pro- dukt führt. Ein Beispiel für eine solche Umsetzung ist die Addition von Dialkylphosphiten an Acetylen. In der US 3,673,285 ist die Addition von Alkinen an Diethylphosphit bei Temperaturen von 130 bis 200°C in Gegen- wart von Nickel-Phosphinkomplexen beschrieben. Bei der Addition von Acetylen wird der entsprechende Vinylphosphonsäurediethylester in einer Ausbeute von 30 % erhalten. Nachteil dieses Verfahrens ist neben der geringen Ausbeute die Neigung der Phosphorigsäureester zur Zersetzung in stark exothermer Reaktion schon bei Temperaturen um 130°C.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Vinylphosphonsäureverbindungen, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und die gewünschten Produkte aus Acetylen

und Phosphorigsäureverbindungen mit hoher Selektivität und Ausbeute unter milden Bedingungen zugänglich macht.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Vinyl- phosphonsäure-Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der R1 und R2 unabhängig H, C1-16-Alkyl-, C6-12-Aryl-, C7-12-Alkyaryl- oder C7 l2-Aralkylreste sind, wobei die organischen Reste durch ein oder mehrere Halogenatome, Hydroxyl-, Acyl-oder Acetoxygruppen substituiert sein können, durch Umsetzung von Phosphorigsäure-Verbindungen der allgemeinen Formel (II), in der Rl und R die vorstehende Bedeutung haben, mit Acetylen in Gegenwart eines Pd (II)-Komplexes und/oder eines Pd (0)- Komplexes oder entsprechenden Pt-Komplexen als Katalysator.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Umsetzung von Acetylen mit Phosphorigsäureverbindungen, insbesondere Dialkylphosphiten, zu Vinylphos- phonsäure-Verbindungen, insbesondere Vinylphosphonsäuredialkylestern mit hoher Selektivität und Ausbeute durch Verwendung einer katalytischen Menge eines Palladium-oder Platinkomplexes, vorzugsweise Palladiumkomplexes, insbesondere in homogener Phase, möglich ist. Ahnliche Palladiumkomplexe wurden bereits zur Hydrophosphorylierung von terminalen höheren Alkinen, wie 1-Octin, eingesetzt, siehe J. Am. Chem. Soc., 1996,118, Seiten 1571 bis 1572. Eine Umsetzung mit Acetylen ist jedoch nicht erwähnt oder vorgeschlagen.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß sich Acetylen unter sehr milden Bedingungen mit sehr hoher Selektivität unter Verwendung eines Palladium- katalysators direkt zu Vinylphosphonsäure-Verbindungen, insbesondere Vinyl- phosphonsäuredialkylestem umsetzen läßt, ohne daß es zu einer Dimerisie- rung, Oligomerisierung oder Polymerisation von Acetylen kommt oder eine doppelte Umsetzung zu einem Tetraalkylethylendiphosphonat erfolgt.

In den zur Umsetzung eingesetzten Phosphorigsäure-Verbindungen der allge- meinen Formel (II) sind R1 und R2 unabhängig H, Cl-16-Alkyl-, C6-12- Aryl-, C7-12-Alkaryl- oder C7-12-Aralkylreste, wobei die organischen Reste durch ein oder mehrere Halogenatome, Hydroxyl-, Acyl-oder Acetoxy- gruppen substituiert sein können. Vorzugsweise sind R1 und R2 unabhängig lineare Cl-12-Alkyl-, Phenyl-, (Cl 6-Alkyl) phenyl-oder Phenyl (Cl 6-alkyl) reste.

Besonders bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig lineare Cl 6-Alkylreste.

Vorzugsweise sind diese Reste nicht substituiert.

Sind die Reste Ri und R2 von Wasserstoff verschieden, so handelt es sich bei den eingesetzten Verbindungen um Phosphorigsäurediester. Ihre Umset- zung führt zu Vinylphosphonsäurediestem der allgemeinen Formel (I). Nach

dieser Umsetzung können die Estergruppen gespalten werden, wobei Vinyl- phosphonsäure, R1OH und R2OH erhalten werden.

Die Umsetzung der Phosphorigsäure-Verbindungen zu den Vinylphosphonsäu- re-Verbindungen erfolgt in Gegenwart eines Pd (II)-Komplexes und/oder eines Pd (0)-Komplexes oder entsprechenden Pt-Komplexes, vorzugsweise jedoch Pd- Komplexes als Katalysator. Dabei liegt der Katalysator in der Regel in homogener Phase vor.

Der eingesetzte Pd (0)-Komplex weist vorzugsweise Phosphinliganden oder Phosphitliganden auf. Als Phosphinliganden oder Phosphitliganden sind eine Vielzahl von Liganden geeignet. Beispielsweise können die Liganden die allgemeine Formel PXYZ aufweisen, wobei X, Y und Z unabhängig Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-oder Aryloxyreste mit bis zu 18 C-Atomen sind. Bevorzugt sind dabei Alkyl-oder Arylreste, insbesondere Arylreste. Entsprechende Liganden sind beispielsweise in DE-A-1 593 277 beschrieben. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Triarylphosphine oder Triarylphosphite, in denen die Arylgruppen gegebenenfalls substituiert sind. Geeignete Substituenten sind Cl 6-Alkyl-, Acyl-oder Acetoxyreste. Vorzugsweise ist das Triarylphosphin nicht substituiert. Insbesondere wird Triphenylphosphin als Phosphinligand eingesetzt. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt wird Tetrakis- (triphenyl- phosphin)-palladium (0) als Katalysator verwendet.

Die Komplexe können beispielsweise aus ein-oder zweizähnigen Liganden aufgebaut sein. Beispiele geeigneter Komplexstrukturen sind die folgenden :

mit der Bedeutung von M Pd, Pt, vorzugsweise Pd R unabhängig an jeder Position organische Reste, die über O und/- oder C-Atome an die Phosphoratome gebunden sind, insbesondere Arylreste oder Aryloxyreste mit 2 zur Bindung befähigten Stellen, R', R"unabhängig an jeder Position einwertige organische Reste, insbeson- dere Aryl-und/oder Aryloxyreste X, Y unabhängig einwertige anionische Liganden.

Dabei sind die Ladungen ausgeglichen, wobei gegebenenfalls nicht koor- dinativ gebundene Kationen oder Anionen zum Ladungsausgleich dienen.

Vorzugsweise leiten sich die einwertigen Reste von Benzol oder Phenol und die zweiwertigen Reste von Biphenyl, 1, 1'-Binaphthyl, 1, 1'-Biphenyloxy- und/oder l, 1'-Binaphthyloxyresten ab. Alle aromatischen Reste können dabei substituiert sein, beispielsweise durch einen oder mehrere Cl 6-Alkylreste oder entsprechende Alkoxyreste. Die Biphenyl-und Binaphthylreste, sowie davon abgeleitete Reste sind über 2 Molekülpositionen an das Phosphoratom gebunden. Dabei können die beiden Positionen an dasselbe Phosphoratom

gebunden sein. Es ist auch möglich, daß sie an unterschiedliche Phosphor- atome gebunden sind und so verbrückte Strukturen entstehen, die beispiels- weise 2 Phosphoratome und 3 der genannten Reste aufweisen. Entsprechende geeignete zweizähnige Phosphitliganden sind in US 5,512,695 beschrieben. Die dort beschriebenen Phosphitliganden können auch in analoger Form als Phosphinliganden eingesetzt werden. Weitere geeignete ein-und zweizähnige aromatische Liganden sind in der WO 95/29153 beschrieben. Die beschriebe- nen Liganden können dabei ebenfalls als Phosphin-oder Phosphitliganden eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß verwendbare Pd (II)-Komplexe weisen vorzugsweise die für die Pd (0)-Komplexe beschriebenen Phosphinliganden, Phosphitliganden, Aryl- cyanide oder Alkylcyanide als Liganden auf. Die Arylcyanide können dabei wie vorstehend substituiert sein. Vorzugsweise werden Benzonitril oder Acetonitril eingesetzt. Besonders bevorzugte Pd (II)-Komplexe sind Pd (C6HsCN) 2C12, Pd (CH3CN) 4 (BF4) 2 oder Pd ((C6H5) 3P) 2Cl2 Die Katalysatoren können dabei bei der Umsetzung in situ gebildet werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren werden üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge der zu vinylierenden Phosphorigsäure-Verbindungen, insbesondere Dialkylphosphite, eingesetzt.

Die Reaktionstemperatur bei der Umsetzung beträgt in der Regel 20 bis 120°C, vorzugsweise 20 bis 80°C, besonders bevorzugt 60 bis 80 °C.

Die Umsetzung kann dabei lösungsmittelfrei oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele verwendbarer inerter Lösungs-

mittel sind cyclische Ether, wie THF, langkettige Ether, wie Triethylen- glykoldimethylether oder Tetraethylenglykoldimethylether.

Die Umsetzung erfolgt unter Normaldruck oder erhöhtem Druck, vorzugs- weise bei 1 bis 20, besonders bevorzugt 1,5 bis 6 bar (absolut). Dabei werden vorzugsweise die Phosphorigsäure-Verbindung der allgemeinen Formel (II) und der Katalysator vorgelegt und Acetylen eingeleitet. Nach Beendigung der Umsetzung kann das Produkt durch Destillation abgetrennt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der vorstehend beschriebenen Katalysatoren bei der Herstellung von Vinylphosphonsäure-Verbindungen, insbesondere Vinylphosphonsäureestern, speziell Vinylphosphonsäuredialkyl- estern.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

BEISPIEL 1 In einem 500 ml fassenden 4-Halskolben, versehen mit Innenthermometer, Trockeneiskühler und Gaseinleitungsrohr, wurden unter Rühren 6 g Dime- thylphosphit mit 20 ml Tetrahydrofuran versetzt und unter Argon entgast.

Nach Zugabe von 2 mol-% Tetrakis- (triphenylphosphin)-palladium (0) wurden 24 h lang 6 1/h Acetylen bei 60°C in die Reaktionslösung eingeleitet. Nach destillativer Aufarbeitung wurde Vinylphosphonsäuredimethylester in 90 % Ausbeute isoliert.

BEISPIEL 2 In einem 500 ml fassenden 4-Halskolben, versehen mit Innenthermometèr, Trockeneiskühler und Gaseinleitungsrohr, wurden unter Rühren 25 g Diethyl- phosphit unter Argon entgast. Nach Zugabe von 1 mol-% Tetrakis- (triphenyl- phosphin)-palladium (0) wurden 24 h lang 6 1/h Acetylen bei 60°C in die Reaktionslösung eingeleitet. Nach destillativer Aufarbeitung wurde Vinylphos- phonsäurediethylester in 95 % Ausbeute isoliert.

BEISPIEL 3 In einem 300 ml fassenden Autoklaven wurden unter Rühren 65 g Dimethyl- phosphit mit 110 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach Zugabe von 0,7 mol-% Tetrakis- (triphenylphosphin)-palladium (0) wurden zunächst 5 bar Stickstoff und 10 bar Acetylen aufgepreßt. Nach Aufheizen des Autoklaven auf 65 °C wurde Acetylen auf 20 bar nachgepreßt. Innerhalb von 20 h wurde die aufgenommene Acetylenmenge bei dieser Temperatur stündlich ergänzt, danach wurde abgekühlt, der Reaktionsaustrag mit Stickstoff gespült und destilliert. Vinylphosphonsäuredimethylester wurde in 95 % Ausbeute isoliert.