Granulare Wasch-und Reinigungsmittelzusammensetzungen werden zu einem Großteil durch Sprühtrocknung hergestellt. Bei der Sprühtrocknung werden die Inhaltsstoffe wie Tenside, Gerüststoffe usw. mit ca. 35 bis 50 Gew.-% Wasser zu einer wäßrigen Auf- schlämmung, dem sogenannten Slurry, vermischt und in Sprühtürmen in einem Heiß- gasstrom zerstäubt, wobei sich die Wasch-und Reinigungsmittel-Partikel ausbilden. So- wohl die Anlagen für dieses Verfahren als auch die Durchführung des Verfahrens sind ko- stenaufwendig, da ca. 30 bis 40 Gew.-% des Slurry-Wassers verdampft werden müssen.

Zudem haben die durch Sprühtrocknung hergestellten Granulate zwar meist eine ausge- zeichnete Löslichkeit, weisen aber nur geringe Schüttgewichte auf, was zu höheren Ver- packungsvolumina sowie Transport-und Lagerkapazitäten führt. Auch die Fließfahigkeit sprühgetrockneter Granulate ist aufgrund ihrer unregelmäßigen Oberflächenstruktur nicht optimal, was sich auch auf ihr optisches Erscheinungsbild auswirkt. Sprühtrocknungsver- fahren weisen eine weitere Reihe von Nachteilen auf, so daß es nicht an Versuchen gefehlt hat, die Herstellung von Wasch-und Reinigungsmitteln völlig ohne Sprühtrocknung durchzuführen oder zumindest möglichst geringe Anteile an Sprühtrocknungsprodukten im Fertigprodukt zu haben.

So beschreibt W. Hermann de Groot, I. Adami, G. F. Moretti"The Manufacture of Modern Detergent Powders", Hermann de Groot Academic Publisher, Wassenaar, 1995, Seite 102 ff. verschiedene Misch-und Granulierverfahren zur Herstellung von Wasch-und Reini- gungsmitteln. Diese Verfahren haben die Gemeinsamkeit, daß vorgemischte Feststoffe unter Zusatz der flüssigen Inhaltsstoffe granuliert und gegebenenfalls nachgetrocknet wer- den.

Auch in der Patentliteratur existiert ein breiter Stand der Technik zur Non-Tower- Herstellung von Wasch-und Reinigungsmitteln. Viele dieser Verfahren gehen von der Säureform der anionischen Tenside aus, da diese Tensidklasse mengenmäßig den größten Anteil an waschaktiven Substanzen darstellt und die Aniontenside im Verlauf ihrer Her- stellung in Form der freien Säuren anfallen, die zu den entsprechenden Salzen neutralisiert werden müssen.

Bei diesen Neutralisationsverfahren treten weitere Probleme auf. So ist die Granulation von Aniontensidsäuren mit Alkalicarbonaten gesicherter Stad des technischen Wissens, werden jedoch zeolith-und aniontensidhaltige Wasch-und Reinigungsmittel gewünscht, so treten bei Kontakt von Zeolith und Aniontensidsäure Probleme auf, da Zeolithe säureempfindlich sind und sich unter Kieselsäurebildung zersetzen, wenn sie direkt mit der Aniontensidsäure in Kontakt kommen. Üblicherweise erfolgt daher vor der Einarbeitung von Zeolith eine vollständige Neutralisation der Aniontensidsäuren.

So beschreibt die europäische Patentanmeldung EP-A-0 678 573 (Procter & Gamble) ein Verfahren zur Herstellung rieselfahiger Tensidgranulate mit Schüttgewichten oberhalb 600 g/l, in dem Anionentensidsäuren mit einem Überschuß an Neutralisationsmittel zu einer Paste mit mindestens 40 Gew.-% Tensid umgesetzt werden und diese Paste mit einem oder mehreren Pulver (n), von denen mindestens eines sprühgetrocknet sein muß und das anioni- sches Polymer und kationisches Tensid enthält, vermischt wird, wobei das entstehende Granulat optional getrocknet werden kann. Diese Schrift verringert zwar den Anteil sprüh- getrockneter Granulate in den Wasch-und Reinigungsmitteln, vermeidet die Sprüh- trocknung aber nicht gänzlich.

Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 438 320 (Unilever) offenbart ein batchweise ausgefiihrtes Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten mit Schüttgewichten ober- halb von 650 g/l. Hierbei wird eine Lösung eines alkalischen anorganischen Stoffes in Wasser unter eventuellem Zusatz anderer Feststoffe mit der Anionentensidsäure versetzt und in einem Hochgeschwindigkeitsmischer/Granulator mit einem flüssigen Binder granu- liert. Neutralisation und Granulation erfolgen zwar in der gleichen Apparatur, aber in von- einander getrennten Verfahrensschritten, so daß das Verfahren nur chargenweise betrieben werden kann.

Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 402 112 (Procter & Gamble) ist ein konti- nuierliches Neutralisations-/Granulationsverfahren zur Herstellung von FAS-und/oder ABS-Granulaten aus der Säure bekannt, in dem die ABS-Säure mit mindestens 62% iger NaOH neutralisiert und dann unter Zusatz von Hilfsstoffen, zum Beispiel ethoxylierten Alkoholen oder Alkylphenolen oder eines oberhalb von 48,9°C schmelzenden Polyethy- lenglykols mit einer Molmasse zwischen 4000 und 50000 granuliert wird.

Die europäischen Patentanmeldung EP-A-0 508 543 (Procter & Gamble) nennt ein Verfah- ren, in dem eine Tensidsäure mit einem Überschuß an Alkali zu einer mindestens 40 Gew.- % igen Tensidpaste neutralisiert wird, die anschließend konditioniert und granuliert wird.

Die deutsche Offenlegungsschrift DE-A-42 32 874 (Henkel KGaA) offenbart ein Verfah- ren zur Herstellung wasch-und reinigungsaktiver Anionentensidgranulate durch Neutrali- sation von Anionentensiden in ihrer Säureform. Als Neutralisationsmittel werden aller- dings nur feste, pulverförmige Stoffe offenbart. Die erhaltenen Granulate haben Tensidge- halte um 30 Gew.-% und Schüttgewichte von unter 550 g/l.

Die europäische Offenlegungsschrift EP 642 576 (Henkel KGaA) beschreibt eine zweistu- fige Granulierung in zwei hintereinander geschalteten Mischer/Granulatoren, wobei in ei- nem ersten, niedertourigen Granulator 40-100 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, der festen und flüssigen Bestandteile vorgranuliert und in einem zweiten, hochtourigen Granulator das Vorgranulat ggf. mit den restlichen Bestandteilen vermischt und in ein Granulat überführt wird.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das es gestatttet, zeolith-und aniontensidhaltige Wasch-und Reinigungsmittel ohne oder mit reduziertem Einsatz von Sprühtrocknungsschritten herzustellen. Dabei soll die Proble- matik der Zersetzung von Zeolith durch Säureeinwirkung unter Bildung unlöslicher Rück- stände vermieden werden. Insbesondere sollten die erhaltenen Wasch-und Reinigungs- mittel hinsichtlich ihrer Löslichkeit und ihres Rückstandsverhaltens nicht hinter sprühge- trockneten Wasch-und Reinigungsmitteln zurückstehen, obwohl sie hohe Schüttgewichte aufweisen. Das Verfahren sollte dabei im Hinblick auf die Sprühtrocknung deutlich ener- giegünstiger durchfiihrbar sein und nach Möglichkeit ohne energieintensive Trocknungs- schritte auskommen können.

Die Lösung der Aufgabe gelingt in einem mehrstufigen Misch-und Granulierprozeß, der so geführt wird, daß die Rückstandseigenschaften der Granulate den Einsatz in hochquali- tativen Wasch-und Reinigungsmitteln ermöglichen. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Wasch-und Reinigungsmitteln, das die Schritte a) Vermischen von Zeolith und wäßriger Natronlauge in einem Mischer b) Granulation unter Zugabe von Aniontensidsäure (n) c) optionale Trocknung der in Schritt b) gebildeten Granulate, d) optionales Abmischen mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch-und Reinigungsmitteln umfaß, wobei der Aniontensidgehalt der entstehenden Wasch-und Reinigungsmittel auf Werte > 10 Gew.-% eingestellt wird.

Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise wird sichergestellt, daß genügend Alkalität vorhanden ist, um eine saure Zersetzung der Zeolithe zu vermeiden. Gegenüber einer ver- änderten Verfahrensweise, bei der die Aniontensidsäure erst neutralisiert und nachfolgend auf den Zeolith gegeben wird, weist das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil einer vereinfachten apparativen Ausstattung (nur ein Mischer erforderlich) und der bequemeren Verfahrensdurchführung auf, da einerseits Probleme, die üblicherweise bei der Neutralisa- tion auftreten (saure Nester) vermieden werden und andererseits das Bewegen bzw. Um- pumpen hochviskoser Aniontensidpasten entfallt. Gleichzeitig wird sichergestellt, daß die Neutralisationswärme durch die Wärmekapazität des vorgelegten Pulvers abgefangen wird.

Lokale Überhitzung und Verfärbung des Aniontensids wird auf diese Weise drastisch redu- ziert bzw. völlig verhindert. Weiterhin wird durch die Neutralisation auf dem Pulver die eingebrachte Wassermenge reduziert, wodurch die Trocknung reduziert werden oder völlig entfallen kann. Zusätzlich weisen die verwendeten Flüssigkeiten geringere Viskositäten als Tensidpasten auf.

Als Zeolithe können im erfindungsgemäßen Verfahren sämtliche Vertreter dieser Sub- stanzklasse eingesetzt werden. Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith kann beispielsweise A und/oder P sein. Als Zeolith P wird Zeolith MAP (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind jedoch auch Zeolith X sowie Mi- schungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen.

Die in Schritt a) mit der Natronlauge zu vermischenden Zeolithe weisen die allgemeine Formel Mz, nO'A1203'x Si02'y H20 auf, in der M ein Kation der Wertigkeit n ist, x für Werte steht, die größer oder gleich 2 sind und y Werte zwischen 0 und 20 annehmen kann.

Die Zeolithstrukturen bilden sich durch Verknüpfung von A104-Tetraedem mit SiO4- Tetraedern, wobei dieses Netzwerk von Kationen und Wassermolekülen besetzt ist. Die Kationen in diesen Strukturen sind relativ mobil und können in unterschiedlichen Graden durch andere Kationen ausgetauscht sein. Das interkristalline"zeolithische"Wasser kann je nach Zeolithtyp kontinuierlich und reversibel abgegeben werden, während bei einigen Zeolithtypen auch strukturelle Änderungen mit der Wasserabgabe bzw.-aufnahme einher- gehen.

In den strukturellen Untereinheiten bilden die"primären Bindungseinheiten" (A104- Tetraeder und SiO4-Tetracder) sogenannte"sekundäre Bindungseinheiten", die die Form ein-oder mehrfacher Ringe besitzen. So treten in verschiedenen Zeolithen beispielsweise 4-, 6-und 8-gliedrige Ringe auf (als S4R, S6R und S8R bezeichnet), andere Typen werden über vier-und sechsgliedrige Doppelringprismen verbunden (häufigste Typen : D4R als viereckiges bzw. D6R als sechseckiges Prisma). Diese"sekundären Untereinheiten"ver- binden unterschiedliche Polyhedra, die mit griechischen Buchstaben bezeichnet werden.

Am verbreitetsten ist hierbei ein Vielflächner, der aus sechs Quadraten und acht gleichsei- tigen Sechsecken aufgebaut ist und der als"ß"bezeichnet wird. Mit diesen Baueinheiten lassen sich mannigfaltige unterschiedliche Zeolithe realisieren. Bislang sind 34 natürliche Zeolith-Mineralien sowie ungefähr 100 synthetische Zeolithe bekannt.

Der bekannteste Zeolith, Zeolith 4 A, stellt eine kubische Zusammenstelling von ß-Käfigen dar, die durch D4R-Untereinheiten verknüpft sind. Er gehört der Zeolith-Strukturgruppe 3 <BR> <BR> <BR> an und sein dreidimensionales Netzwerk weist Poren von 2,2 A und 4,2 A Größe auf, die Formeleinheit in der Elementarzelle läßt sich mit Na12[(AlO2)12(SiO2)12] # 27 H2O beschrei- ben.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzt werden im erfindungsgemäßen Verfah- ren Zeolithe vom Faujasit-Typ. Zusammen mit den Zeolithen X und Y gehört das Mineral Faujasit zu den Faujasit-Typen innerhalb der Zeolith-Strukturgruppe 4, die durch die Dop- pelsechsring-Untereinheit D6R gekennzeichnet ist (Vergleiche Donald W. Breck :"Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Zur Zeolith-Strukturgruppe 4 zählen neben den genannten Faujasit-Typen noch die Mineralien Chabazit und Gmelinit sowie die synthetischen Zeolithe R (Chabazit-Typ), S (Gmelinit-Typ), L und ZK-5. Die beiden letztgenannten synthetischen Zeolithe haben kei- ne mineralischen Analoga.

Zeolithe vom Faujasit-Typ sind aus ß-Käfigen aufgebaut, die tetrahedral über D6R- Untereinheiten verknüpft sind, wobei die ß-Käfige ähnlich den Kohlenstoffatomen im Diamanten angeordnet sind. Das dreidimensionale Netzwerk der im erfindungsgemäßen <BR> <BR> <BR> Verfahren eingesetzten Zeolithe vom Faujasit-Typ weist Poren von 2,2 und 7,4 A auf, die<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Elementarzelle enthält darüberhinaus 8 Kavitäten mit ca. 13 A Durchmesser und läßt sich durch die Formel Na86 [(AlO2) 86 (SiO2), 06] 264 H2O beschreiben. Das Netzwerk des Zeolith X enthält dabei ein Hohlraumvolumen von ungefähr 50%, bezogen auf den dehydratisier- ten Kristall, was den größten Leerraum aller bekannten Zeolithe darstellt (Zeolith Y : ca.

48% Hohlraumvolumen, Faujasit : ca. 47% Hohlraumvolumen). (Alle Daten aus : Donald W. Breck :"Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seiten 145,176,177).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff"Zeolith vom Faujasit- Typ"alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden.

Neben dem Zeolith X sind erfindungsgemäß also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mi- schungen dieser Verbindungen erfindungsgemäß einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist.

Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen Zeo- lithen, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind erfin- dungsgemäß einsetzbar, wobei es vorteilhaft ist, wenn mindestens 50 Gew.-% des Zeoliths aus einem Zeolithen vom Faujasit-Typ bestehen.

Die Aluminiumsilikate, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind kommerziell erhältlich, und die Methoden zu ihrer Darstellung sind in Standardmonogra- phien beschrieben.

Beispiele für kommerziell erhältliche Zeolithe vom X-Typ können durch die folgenden Formeln beschrieben werden : <BR> <BR> <BR> xH2O,Na86[(AlO2)86(SiO2)106]# <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> xH2O,K86[(AlO2)86(SiO2)106]# <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> xH2O,Ca40Na6[(AlO2)86(SiO2)106]# xH2O,Sr21Ba22[(AlO2)86(SiO2)106]# in denen x Werte zwischen 0 und 276 annehmen kann und die Porengrößen von 8,0 bis 8,4 A aufweisen.

Kommerziell erhältlich und im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt ein- setzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S. p. A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX vertrieben wird und durch die Formel NNa2O # (1-n)K2O # Al2O3 # (2-2,5) Si02' (3,5-5,5) H20 beschrieben werden kann.

Auch Zeolithe vom Y-Typ sind kommerziell erhältlich uns lassen sich beispielsweise durch die Formeln <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> xH2O,Na56[(AlO2)56(SiO2)136]# <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> xH2O,K56[(AlO2)56(SiO2)136]# <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> in denen x für Zahlen zwischen 0 und 276 steht und die Porengrößen von 8,0 A aufweisen, beschreiben.

Die Teilchengrößen der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe vom Fau- jasit-Typ liegt dabei im Bereich von 0,1 bis zu 100 am, vorzugsweise zwischen 0,5 und 50 um und insbesondere zwischen 1 und 30 pm, jeweils mit Standard- Teilchengrößebestimmungsmethoden gemessen. Die Menge des Zeoliths, der in das erfin- dungsgemäße Verfahren eingebracht wird, beträgt üblicherweise 5 bis 60 Gew.-%, vor- zugsweise 10 bis 55 Gew.-% und insbesondere 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das fertige Wasch-und Reinigungsmittel.

In Schritt a) können neben dem Zeolith und der Natronlauge weitere Inhaltsstoffe von Wasch-und Reinigungsmitteln vorgelegt werden. Feststoffe können dabei direkt zum Zeo- lith gegeben werden, es ist aber auch möglich, lösliche Kleinkomponenten in der Natron- lauge aufzulösen, bevor sie auf den Zeolith gegeben wird. Als solche Additive, die über die Natronlauge in das erfindungsgemäße Verfahren eingebracht werden, eignen sich insbe- sondere sogenannte Kleinkomponenten wie optische Aufheller, Schauminhibitoren, Poly- mere etc. Sollen in der Verfahrensstufe a) flüssige Inhaltsstoffe zugegeben werden, was nicht bevorzugt ist, so ist es von Vorteil, diese mit der Natronlauge zusammen auf den Zeolith bzw. die zeolithhaltige Feststoffmischung zu geben. Bevorzugt werden flüssige Inhaltsstoffe allerdings mit der Aniontensidsäure in Schritt b) in das Verfahren eingebracht.

Als Feststoffe, die in Schritt a) mit dem Zeolith und der Natronlauge vorgelegt werden können, eignen sich sämtliche in Wasch-und Reinigungsmitteln eingesetzten Feststoffe, beispielsweise solche aus der Gruppe der Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Schauminhibitoren, Polymere, Enzyme, Farbstoffe usw.. Es ist erfindungsgemäß bevor- zugt, wenn diese Feststoffe ein zusätzliches Neutralisationspotential für die später zuge- fügte Aniontensidsäure aufweisen, wobei Alkalicarbonate und insbesondere wasserfreies Natriumcarbonat als Zusatzstoffe im Schritt a) bevorzugt sind. Durch die Zugabe der vor- zugsweise wasserfreien Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat ("kalzinierte So- da"), kann die benötigte Menge an Natronlauge verringert und gleichzeitig freies Wasser in der Rezeptur gebunden werden, da das hydratwasserfreie Natriumcarbonat zum Monohy- drat hydratisiert wird. Auf diese Weise ist es möglich, den Aufwand für den optionalen Trocknungsschritt c) zu verringern oder sogar ganz auf den Trocknungsschritt c) zu ver- zichten, was die Verfahrenskosten weiter senkt. Eine vollständige Substitution der Natron- lauge durch Alkalicarbonate, die einer Trockenneutralisation der Aniontensidsäure mit Alkalicarbonat gleichkäme, ist nicht Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Durch eine Zeolith/Carbonat-Pulvergemisch werden die Probleme der Zersetzung des säu- reempfindlichen Zeoliths nicht gelöst. Sollen also zusätzlich zur wäßrigen Natronlauge auch Alkalicarbonate im Schritt a) vorhanden sein, ist es bevorzugt, daß ihr Neutralisati- onspotential, d. h. ihr molarer Anteil an der Neutralisation der in Schritt b) zugegebenen Aniontensidsäure (n), bezogen auf sämtliche vorhandenen Neutralisationsmittel, maximal 50 %, vorzugsweise maximal 20 % und insbesondere maximal 10 % beträgt.

Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, daß die Natronlauge mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 80 % und insbesondere mindestens 90 % des Neutralisationspotentials trägt.

Es ist erfindungsgemäß ebenfalls problemlos möglich, die oben durch die Verwendung wasserfreien Natriumcarbonats geschilderte"innere Trocknung"mit Hilfe anderer Fest- stoffe zu ermöglichen. Hierzu können im Schritt a) sämtliche Stoffe zugesetzt werden, die zur Aufnahme von freiem Wasser befähigt sind, vorzugsweise also zur Hydratbildung be- fähigte Salze. Unter diesen Stoffen haben Phosphate, insbesondere das Natriumtripoly- phosphat, sowie übertrocknete Silikate im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die größte Bedutung als"innere Trocknungsmittel". Weiterhin einsetzbar sind auch Zeolithe, die nicht vollständig hydratisiert, also übertrocknet, sind. Diese übertrockneten Zeolithe sind kommerziell erhältlich. Einsetzbar sind aber beispielsweise auch sogenannte über- trocknete Turmpulver, d. h. durch Sprühtrocknung hergestellte und im Sprühtrocknungs- schritt übertrocknete Waschmittel-Basispulver.

Es ist erfindungsgemäß ebenfalls möglich, in Schritt a) tensidhaltige Feststoffe in die Mi- schung aus Zeolith und Natronlauge zu geben, die vorzugsweise nicht über den Weg der Sprühtrocknung hergestellt worden sind. Hierbei ist es bevorzugt, Anion-oder Niotensid- granulate zuzugeben, deren Aktivsubstanzgehalt zwischen 10 und 50 Gew.-%, vorzugswei- se zwischen 15 und 40 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Granulat, beträgt. Es ist aber auch möglich, höher tensidhaltige Granulate oder Compounds einzusetzen, deren Tensidgehalt beispielsweise 90 Gew.-%, bezogen auf das Compound, beträgt. Wenn man Aniontensidgranulate einsetzt, kann man auch auf Neutralisationsprodukte von Aniontensidsäuren mit Alkalicarbonaten, vorzugsweise was- serfreiem Natriumcarbonat, zurückgreifen, die aus anderen Verfahren stammen. Üblicher- weise besitzen solche Trockenneutralisationsprodukte Aniontensidgehalte zwischen 10 und 30 Gew.-%, wobei der Rest des Granulats aus Alkalicarbonat besteht, das als Trägermate- rial fungiert. Diese Vorgehensweise hat den Vorteil, daß einerseits über das überschüssige Alkalicarbonat weiteres Neutralisationspotential vorhanden ist, andererseits kann bei Ver- wendung von Trockenneutralisationsprodukten auf der Basis kalzinierter Soda der Anteil an wasserfreiem Natriumcarbonat als"inneres Trocknungsmittel"angesehen werden, das- wie bei der oben beschriebenen direkten Zugabe des wasserfreien Natriumcarbonats-den Trocknungsschritt c) vereinfacht bzw. überflüssig macht.

Die zur Neutralisation der ABSS zur Verwendung kommende Natronlauge kann beliebiger Konzentration sein, wobei höhere Konzentrationen wegen des dementsprechend niedrige- ren Wassergehaltes und erniedrigter Wasserverdampfung bevorzugt sind. Insbesondere ist es im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, wenn die eingesetzte Natronlauge minde- stens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% und insbesondere mindestens 50 Gew.-% NaOH enthält.

Als Aniontensidsäuren kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung hauptsächlich Alkylbenzolsulfonsäuren (ABSS), Alkylsulfonsäuren oder Alkylschwefelsäuren in Be- tracht. Bezogen auf das entstehende Wasch-und Reinigungsmittel, wird die Menge an Aniontensidsäure, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, so gewählt, daß das entstehende Wasch-und Reinigungsmittel > 10 Gew.-% Aniontensid (e) enthält. <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P>Als ABSS kommen im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Ce,.-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Alkylbenzolsulfonsäuren, Olefinsulfonsäuren, das heißt Gemische aus Alken-und Hy- droxyalkansulfonsäuren sowie Disulfonsäuren, wie man sie beispielsweise aus C, 2, 8- Monoolefinen mit end-oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasför- migem oder flüssigem Schwefeltrioxid erhält, in Betracht. Geeignet sind auch die Alkan- sulfonsäuren, die aus C, 2-C, 8-Alkanen durch Sulfochlorierung und Sulfoxidation und durch eine anschließende Hydrolyse bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Auch die Alkylschwefelsäuren, die beispielsweise durch Umsetzung von Fettalkoholen mit H2SO4 gewonnen werden, sind als Aniontensidsäure einsetzbar. Geeignete Alkylschwefel- säuren sind beispielsweise die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürli- chen und synthetischen Ursprungs, insbesondere aus Fettalkoholen, z. B. Kokosfettalko- holen, Talgfettalkoholen, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl-oder Stearylalkohol, oder den C, 0-C20-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Alkoho- le, wie 2-Methyl-verzweigte Cg-C,,-Alkohole mit im Durchschnitt-3,5 Mol Ethylenoxid sind geeignet. An der Stelle von reiner ABSS kann im erfindungsgemäßen Verfahren auch ein Gemisch aus ABSS und Niotensid verwendet werden, wobei der Gehalt an Niotensid im Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das fertige Wasch-und Reinigungsmittel, betragen kann.

Auch der Einsatz von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit C8-CI8-Kettenlängen in Form ihrer Gemische und/oder der a-Sulfofettsäuren gesättigter C8-C, 8-Fettsäuren ist im erfindungsgemäßen Verfahren möglich. Mit besonderem Vorteil können auch Mischungen der genannten Fettsäuren und a-Sulfofettsäuren mit weiteren Sulfonsäuren und Alkyl- schwefelsäuren, beispielsweise Alkylbenzolsulfonsäuren und Fettalkylschwefelsäuren, eingesetzt werden.

In bevorzugten Verfahrensvarianten des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Anionten- sidsäure eine Alkylbenzolsulfonsäure (ABSS) eingesetzt.

Die Aniontensidsäuren können in ihrer Konzentration herstellungsbedingt variieren. Neben den Tensidsäuren enthalten die Verfahrensendprodukte der Sulfonierung, Sulfierung oder Sulfoxidation in der Regel Wasser und untergeordnete Mengen an Verunreinigungen wie Salzen, beispielsweise Natriumsulfat. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevor- zugt, daß die Aniontensidsäure einen Aktivsubstanzgehalt von mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 75 Gew.-% und insbesondere von mindestens 85 Gew.-%, aufweist.

Die Aniontensidsäuren lassen sich auch in Mischung mit anderen Stoffen einsetzen. Es ist hierbei bevorzugt, in Schritt b) weitere saure Inhaltsstoffe zuzugeben. Neben den Mischun- gen verschiedener Aniontensidsäuren, beispielsweise ABSS und Fettsäuren, kommen hier- für insbesondere Phosphonsäuren oder organische Polycarbonsäuren wie Citronensäure oder Polyacrylsäuren in Betracht. Es können aber auch weitere wäßrige Lösungen mit der Aniontensidsäure zusammen als Granulierflüssigkeit zugegeben werden, wobei insbeson- dere der Zusatz von wäßrigen Polycarboxylatlösungen bevorzugt ist. Es ist erfindungsge- mäß auch möglich und bevorzugt, im Verfahrensschritt b) die ABSS in Mischung mit nichtionischen Tensiden auf die Mischung aus Zeolith, optionalen weiteren Inhaltsstoffen und Natronlauge zu geben. Hierbei sind Mischungen bevorzugt, die bezogen auf die Mi- schung mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 40 Gew.-% und insbesondere mehr als 50 Gew.-% Aniontensid in seiner Säureform und mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 20 Gew.-% und insbesondere mehr als 30 Gew.-% nichtionische Tenside enthalten. Als nichtionische Tenside, die im Gemisch mit der Aniontensidsäure eingesetzt werden kön- nen, eignen sich insbesondere alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte Alkohole mit Ket- tenlängen von 8 bis 28, vorzugsweise von 12 bis 22 und insbesondere von 16 bis 18 C- Atomen und Alkoxylierungsgraden von 1 bis 40, vorzugsweise von 3 bis 20 und insbeson- dere von 5 bis 10, wobei das molare Verhältnis von Anion-zu Niotensid im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 8 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere von 5 : 1 bis 1 : 5 liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann schnell und unkompliziert in einer einzigen Appa- ratur sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich ("batchweise") ausgeführt werden. In einer geeigneten Misch-und Granuliervorrichtung, beispielsweise in entsprechenden Anla- gen vom Typ eines Eirich-Mischers, eines Lödige-Mischers, beispielsweise eines Pflug- scharmischers der Firma Lödige, oder eines Mischers der Firma Schugi, werden bei Um- fangsgeschwindigkeiten der Mischorgane vorzugsweise zwischen 1 und 6 m/s (Pflug- scharmischer) beziehungsweise 2 bis 40 m/s (Eirich, Schugi), insbesondere zwischen 3 und 20 m/s der Zeolith und die Natronlauge sowie die optional zusätzlich vorgelegten Feststof- fe oder die in der Natronlauge gelösten Kleinkomponenten vorgelegt und nachfolgend un- ter Zusatz der Aniontensidsäure bzw. der Mischung aus Aniontensidsäure und optional mit ihr vermischten Inhaltsstoffen granuliert. Dabei kann gleichzeitig in an sich bekannter Weise eine vorbestimmte Korngröße des Granulats eingestellt werden. Der Neutralisations- und Mischprozeß benötigt nur einen sehr kurzen Zeitraum von beispielsweise etwa 0,5 bis 10 Minuten, insbesondere etwa 0,5 bis 5 Minuten (Eirich-Mischer, Lödige-Mischer) zur Homogenisierung des Gemisches unter Ausbildung des rieselfähigen Granulates. Im Schu- gi-Mischer hingegen reicht normalerweise eine Verweilzeit von 0,5 bis 10 Sekunden aus, um ein rieselfahiges Granulat zu erhalten. Die Mischungsverhältnisse der Komponenten und insbesondere die Anteile des vorgelegten Feststoffes sind dabei derart auf den über die ABSS und die NaOH eingetragenen Wasseranteil abzustimmen, daß ein rieselfahiges Gra- nulat ausgebildet werden kann. Dabei ist üblicherweise umso mehr Feststoff erforderlich, je höher der Wasseranteil der ABSS und NaOH ist. In einer Ausführungsform des erfin- dungsgemäßen Verfahrens wird das Granulat unmittelbar nach der Granulation in einer Wirbelschicht getrocknet und die Oberfläche mit geringen Mengen feinteiligen Zeoliths behandelt, da auf diese Weise Tensidgehalt und Schüttgewicht weiter erhöht werden kön- nen.

Durch den Zusatz bestimmter Inhaltsstoffe kann auf den Trocknungsschritt c) vollständig verzichtet werden (siehe oben).

Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet vorteilhaft kontinuierlich, wobei Zeolith sowie NaOH über Dosiervorrichtungen in den Eingangsbereich des Mischers dosiert werden. Die Aniontensidsäure kann anschließend eingedüst werden, wobei die Verdüsung auch über eine Mehrstoffdüse erfolgen kann, wobei als weiterer Stoff Luft durch den Neutralisa- tor/Mischer/Granulator geblasen wird, die die Neutralisationswärme zur Wasserverdamp- fung nutzbar macht. In einem Schugi-Mischer können die Pulverkomponenten dosiert wer- den. Nachfolgend wird unter Beachtung der Rotationsrichtung zuerst die Natronlauge ein- gedüst und anschließend unter Zusatz der Aniontensidsäure granuliert. Ein Lödige- Pflugscharmischer läßt sich kontinuierlich betreiben, indem der Mischer durch verstellbare Wehre in verschiedene Kammern aufgeteilt wird. In der ersten Kammer wird die zeo- lithhaltige Mischung mit der Natronlauge beaufschlagt, in der zweiten Kammer wird unter Zusatz der Aniontensidsäure granuliert. In einer optional abteilbaren dritten Kammer kann das Granulat mit pulverförmigen Stoffen abgepudert werden.

Es besteht aber weiterhin die Möglichkeit, das erfindungsgemäße Verfahren batchweise zu betreiben, indem man die Pulverkomponenten vorlegt, mit der NaOH vermischt und an- schließend unter Zusatz der Aniontensidsäure granuliert.

In Verfahrensschritt d) können dem in den vorangegangenen Schritten hergestellten Wasch-und Reinigungsmitteln weitere Inhaltsstoffe zugemischt werden, sofern diese Stof- fe noch nicht in den Schritten a) oder b) hinzugefügt wurden. Das nachträgliche Zumischen empfiehlt sich im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens immer dann, wenn durch die Granulation eine Beeinträchtigung der Wirkung zu befürchten wäre, beispielsweise eine Zerstörung der Hülle von beschichteten Inhaltsstoffen. Nachfolgend werden in Ver- fahrensschritt d) hinzufiigbare Inhaltsstoffe von Wasch-und Reinigungsmitteln näher be- schrieben, wobei die genannten Stoffe ebenfalls in den Schritten a) bzw. zugegeben werden können (siehe oben). Es handelt sich hierbei insbesondere um Stoffe aus den Gruppen der Gerüststoffe, der nichtionischen Tenside, der Bleichmittel, der Bleichaktivatoren, der Po- lymere, der Schauminhibitoren, Farb-und Duftstoffe und der Enzyme.

Als Gerüststoffe kommen neben dem bereits ausführlich beschriebenen Zeolith insbeson- dere Silikate, Carbonate sowie organische Gerüststoffe bzw. Cobuilder in Frage. Geeignete kristalline, schichtformige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+, 'H20, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2,3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind sol- che, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß-als auch 8-Natriumdisilikate Na2Si205yH20 bevorzugt, wobei ß-Natrium- disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationa- len Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche lösever- zögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispiels- weise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff"amorph"auch"röntgenamorph"verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalli- ne Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels auf- weisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokri- stalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamor- phe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Was- sergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Sili- kate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub- stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Py- rophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsal- ze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutar- saure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischun- gen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy- lierte, insbesondere primäre Alkohole mit Kettenlängen von 8 bis 28, vorzugsweise von 12 bis 22 und insbesondere von 16 bis 18 C-Atomen und Alkoxylierungsgraden von durch- schnittlich 1 bis 40, vorzugsweise 3 bis 20 und insbesondere 5 bis 10 Mol Alkylenoxid (AO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett-oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehö- ren beispielsweise C, 2, 4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg"-Alkohol mit 7 EO, Cl3 ls- Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C, 2 l8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen ausC, 2-14-Alkohol mit 3 EO und Cl2, 8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO (G) X eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylver- zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose- einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungs- grad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine belie- bige Zahl zwischen 1 und 10 ; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als allei- niges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro- poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- kette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Pa- tentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der in- ternationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt wer- den.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N, N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N, N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka- nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vor- zugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der RCO fUr einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Was- serstoff, einen Alkyl-oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuk- kers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie- rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II), in der R fiir einen linearen oder verzweigten Alkyl-oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen- stoffatomen, R'fur einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl- rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und W für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C, 4-Alkyl-oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Poly- hydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substitu- iert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Re- stes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy-oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäu- remethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhy- droxyfettsäureamide überführt werden.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung.

Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro- phosphate, Citratperhydrate sowie H202 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per- benzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi- saure. Bevorzugt wird in Schritt ii) a) als Bleichmittel Natriumperborat-Tetrahydrat einge- setzt.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwir- kung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in das erfindungsgegmäße Verfahren einge- bracht werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedin- gungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbeson- dere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O-und/oder N-Acylgruppen der ge- nannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevor- zugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5- triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbe- sondere n-Nonanoyl-oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n-bzw. iso-NOBS), Carbonsäu- reanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbe- sondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in Schritt iii) eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkom- plexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru-oder Mo-Salenkomplexe oder- carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V-und Cu-Komplexe mit stick- stoffhaltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu-und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Farb-und Duftstoffe werden im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt, um den ästheti- schen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Wasch-und Reinigungssleistung ein visuell und sensorisch"typisches und unverwechselbares"Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffver- bindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzyl- formiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetalde- hyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, oc-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citro- nellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwas- serstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechen- de Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische ent- halten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Pat- chouly-, Rosen-oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Ka- millenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Wacholderbeeröl,Lindenblütenöl, Vertiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäßen Verfahrensendprodukte an Farb- stoffen unter 0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulie- rung ausmachen können.

Als optische Aufheller können im erfindungsgemäßen Verfahren Derivate der Diamino- stilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze eingesetzt werden. Geeignet sind z. B.

Salze der 4,4'-Bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilben-2,2'-disulfo- nsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2- Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis (2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis (4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4- (4-Chlorstyryl)-4'- (2-sulfostyryl)- diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Als Schauminhibitoren kommen beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Her- kunft in Betracht, die einen hohen Anteil an C, 824-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nicht- tensidische Schauminhibitoren sind z. B. Organopolysiloxane und deren Gemische mit mi- krofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vortei- len werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, beispielswei- se solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibito- ren an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.

Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevor- zugt.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbe- sondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind En- zymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Li- pase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mi- schungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in eini- gen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäßen Verfahrensendprodukten kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Zusätzlich können die Verfahrensendprodukte auch Komponenten enthalten, welche die Ö1-und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repel- lents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl-und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl-und fettlösenden Kompo- nenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Me- thylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtio- nischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polyme- re aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure-und der Terephthalsäure-Polymere.

Weitere Polymere sind organische Gerüststoffe wie beispielsweise Polycarboxylate. Ge- eignete Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (bezogen auf Säure). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Cpolymere der Acrylsäure mit der Malein- saure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 10 bis 50 Gew.-% Maleinsäure ent- halten. Ihre relative Molmasse, bezogen auf die freien Säuren, beträgt üblicherweise 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Polyme- re der genannten Art werden beispielsweise von der BASF unter dem Namen Sokalan# vertrieben.

Hinzufügbar sind auch die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Ami- nocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Bernsteinsäure,Glutarsäure,Adipinsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Wasch-und Reinigungsmittel können durch die Verfahrensführung (Verweilzeit, Umlaufgeschwindigkeit etc.) weitgehend vor- bestimmt werden. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß eine mitt- lere Partikelgröße von 600 bis 1200 um eingestellt wird, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn die Verfahrensendprodukte Teilchengrößen im Bereich von 200 bis 2000 um, vor- zugsweise im Bereich von 400 bis 1800 pm und insbesondere im Bereich 600 bis 1600 um aufweisen. Bei bevorzugten Verfahren wird ein Schüttgewicht oberhalb von 600 g/l, vor- zugsweise oberhalb von 650 g/l und insbesondere oberhalb von 700 g/l eingestellt.

Die folgenden Anwendungsbeispiele, die das erfindungsgemäße Verfahren verdeutlichen und Vorteile gegenüber herkömmlichen Verfahren zeigen, sind lediglich ausgewählte Bei- spiele, die nicht einschränkend verstanden werden sollen.

Beispiele : In einem 50-Liter-Lödige-Pflugscharmischer Mischer wurden Zeolith und wasserfreies Natriumcarbonat vorgelegt und mit 50 Gew.-%-iger Natronlauge, die mit einer Lösung eines Polycarboxylats und mit nichtionischem Tensid vermischt war, vermischt. Auf diese Mischung wurde bei laufenden Mischwerkzeugen ein Gemisch aus Alkylbenzolsulfonsäu- re, Fettsäure und Phosphonsäure aufgedüst und granuliert. Die entstehenden Granulate wurden nachfolgend in einer Wirbelschicht getrocknet. Die Zusammensetzung des Granu- lationsansatzes, dessen Gesamtmenge 10 kg betrug, zeigt Tabelle l.

Tabelle 1 : Zusammensetzung des Granulationsansatzes El [Gew.-%] E1 Verfahrens- schritt/Rei- henfolge Natriumcarbonat, wasserfrei 5,1 1 Zeolith A (WessalithP, Degussa) 56, 9 1 NaOH, 50 % 6, 6 2 Cl2, 8-Fettalkohol mit 7 EO 5, 6 2 Sokalan CP 5,40 Gew.-% in Wasser 2, 8 2 C9-13-Alkylbenzolsulfonsäure, 97% ig 20,3 3 Cl2, 8-Fettsäure, 100 % ig 1, 9 3 Phosphonsäure, 60% ig in Wasser 0,8 3 Sokalans CP 5 ist ein Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer (BASF) Analog zu Beispiel 1 wurde ein Granulat E2 hergestellt, bei dem der Gehalt an wasserfrei- em Natriumcarbonat im Verfahrensschritt a) erhöht wurde, wodurch der optionale Trocknungsschritt c) entfallen konnte. Im Verfahrensschritt a) enthielt die Feststoff mischung zusätzlich ein durch Sprühtrocknung hergestelltes Tensidgranulat Sl. Das erhal- tene Granulat wurde abschließend mit feinteiligem Zeolith X (Wessalith# XD, Degussa) abgepudert. Die Zusammensetzung des Granulationsansatzes E2 ist in Tabelle 3 angege- ben, die Zusammensetzung des durch Sprühtrocknung hergestellten Tensidgranulats S1 zeigt Tabelle 2.

Tabelle 2 : Zusammensetzung der sprühgetrockneten Granulate [Gew.-%] C9-,3-Alkylbenzolsulfonat 22, 0 5EO1,35-C12-18-Talgalkoholmit -C12-18-Seife1,1 ZeolithA 48, 65- Sokalan'CP 5 6, 9 50, 0 Natriumcarbonat 3,0 36,3 Natriumsulfat-10, 0 Tetranatrium-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat 0,8 opt.Aufheller 0, 39 Wasser, Salze Rest Rest Tabelle 3 : Zusammensetzung des Granulationsansatzes E2 [Gew.-%] E2 Verfahrens- schritt/Rei- henfolge Natriumcarbonat, wasserfrei 16,8 1 Zeolith A (Wessalith# P, Degussa) 15, 0 1 Sprühtrocknungsprodukt S1 42,01 NaOH, 50 % 3, 7 2 C12-18-Fettalkohol mit 7 EO 5, 0 3 C9-13-Alkylbenzolsulfonsäure, 97% ig 13,5 3 Zeolith X (Wessalith# XD, Degussa) (Abpu-4, 0 4 derung) In einem Mischer wurde Alkylbenzolsulfonsäure durch Aufdüsen auf wasserfreies Natri- umcarbonat neutralisiert, wobei sich ein klebriges Tensidgranulat ausbildete. Dieses Gra- nulat wurde mit Zeolith, einem sprühgetrockneten Polymergranulat S2 (Zusammensetzung siehe Tabelle 2) und Natronlauge vermischt. Diese Mischung wurde durch Zugabe von Aniontensidsäure, die mit Fettsäure und Niotensid vermischt war, granuliert. Abschließend erfolgte eine Abpuderung der erhaltenen Granulate E3, die keiner Trocknung bedurften.

Die Zusammensetzung des Granulationsansatzes E3 zeigt Tabelle 4.

Tabelle 4 : Zusammensetzung des Granulationsansatzes E3 [Gew.-%] E2 Verfahrens- schritt/Rei- henfolge Natriumcarbonat, wasserfrei 18,5 0 C9-, 3-Alkylbenzolsulfonsäure, 97% ig 5,6 0 Zeolith A (WessalithX P, Degussa) 37, 5 1 Sprühtrocknungsprodukt S2 10, 0 NaOH, 50 % 3, 9 2 C, 2-1,-Fettalkohol mit 7 EO 5, 0 3 Cg l3-Alkylbenzolsulfonsäure, 97% ig 13,5 3 C12-18-Fettsäure, 100 % ig 2, 0 3 Zeolith X (Wessalith# XD, Degussa) (Abpu-4, 0 4 derung) Das Schüttgewicht der Fertigprodukte El bis E3 wurde bestimmt, der Test auf Rückstände wurde mit einem Wäscheposten aus 4 schwarzen Turnanzügen aus texturierten Polymaid mit einem Gewicht von ca. 320g durchgeführt. Als Geräte wurden verwendet : Waschflügel-Bottichwaschmaschine Typ Arcelik ohne Schleudergang Zentrifuge mit einer Geschwindigkeit von 1400 U/min Polyethylen-Schüsseln In die Bottichwaschmachine wurden 30 1 Stadtwasser (16 °dH) eingelassen, anschließend wurden 80g Pulver durch Rühren aufgelöst. Der Wäscheposten wurde hinzugegeben und die Maschine auf 30°C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde die Wäsche 10 Minuten durch Betätigen des Bewegers gewaschen, im Anschluß daran die Waschflotte abgelassen und dreimal gespült. Beim Spülen wurden jeweils 30 1 Wasser zugelassen, 30 sec geschlagen und dann das vorhandene Spülwasser abgelassen. Nach dem Spülen wurde die Wäsche 15 sec geschleudert, in ein Polyethylenschüssel gelegt und über Nacht ge- trocknet.

Anschließend wurden die Rückstände auf den Textilien durch mindestens 5 Prüfer visuell beurteilt. Dabei wurden folgende Noten vergeben : Note 1 : einwandfrei, keine störenden Rückstände Note 2 : tolerierbare, vereinzelte, noch nicht besonders auffallende Rückstände Note 3 : erkennbare, bei kritischer Betrachtung bereits störende Rückstande Note 4 : deutlich erkennbare, störende Rückstände Note 5 : störende, in Vielzahl auftretende, jedem Betrachter auffallende Rückstände Note 6 : sehr große Mengen störender, gut sichtbarer Rückstände Die Noten der einzelnen Prüfer wurden zu einem Mittelwert zusammengefaßt, wobei die Prüfer auch Zwischennoten vergeben können. Die Ergebnisse der Untersuchungen zeigt Tabelle 5.

Tabelle 5 : physikalische Eigenschaften der Wasch-und Reinigungsmittel Schüttgewicht [g/l] Rückstandsnote El 720 3, 1 E2 700 2, 8 3,2E3730