Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr in haushaltsüblichen Geschirrspülmaschi- nen sind in den verschiedensten Ausfiihrungsform im Markt erhältlich. Neben den früher gebräuchlichen pulverförmigen Reinigungsmitteln haben sich Formkörper, d. h. Reini- gungsmitteltabletten etabliert. Bei der Formulierung flüssiger Mittel stößt man hingegen auf Schwierigkeiten, da bestimmte Inhaltsstoffe wie Gerüststoffe und Bleichmittel fest sind und sich entweder nicht auflösen oder nur schwer sedimentationsstabil in die Flüssigkeiten einarbeiten lassen. Bei der Verwendung von Wasser als flüssige Basis existieren Stabili- tätsprobleme für eine Reihe von Inhaltsstoffen. Ein Lösungsansatz zu dieser Problematik besteht in der Erhöhung der Viskosität der Mittel, so daß die feinteiligen Feststoffe an der Sedimentation gehindert werden. Ein weiteres Problem bei flüssigen Mitteln ist die man- gelnde Stabilität der Bleichmittel in solchen Reinigungsmitteln. Auch Inkompatibilitäten zwischen miteinander unverträglichen Stoffen, beispielsweise Bleichmitteln und Enzymen, treten bei flüssigen Formulierungen stärker in den Vordergrund. Hier besteht ein Lösungs- ansatz in der Formulierung nichtwäßriger, d. h. im wesentlichen wasserfreier Reinigungs- mittel.

Trotz zahlreicher Lösungsvorschläge im Stand der Technik ist es bis heute nicht gelungen, ein flüssiges Reinigungsmittel für den Gebrauch in Haushalts-Geschirrspülmaschinen be- reitzustellen, das die Leistungsbreite und-stärke handelsüblicher fester Angebotsformen erreicht oder gar übertrifft.

Die europäische Patentanmeldung EP 518 721 (Colgate-Palmolive Company) beschreibt beispielsweise nichtwäßrige, flüssige Geschirreinigungsmittel, die Protease und Amylase sowie optional ein Verdickungssystem aus Tonmineralien, Hydroxypropylcellulose und Polyacrylatpolymeren enthalten. Der Einsatz von Bentoniten in Kombination mit anorgani- schen Verdickungsmitteln wird in dieser Schrift weder beschrieben noch nahegelegt und Sorbitole werden nicht erwähnt.

In der europäischen Patentanmeldung EP 611 206 (Colgate-Palmolive Company) werden ebenfalls nichtwäßrige flüssige Maschinengeschirrspülmittel mit einem Gehalt an Protease und Amylase beschrieben, die 5 bis 25 Gew.-% eines polymeren Quell-oder Gelmittels (beispielsweise Polypropylenglycole), 0,1 bis 10 Gew.-% Hydroxypropylcellulose- Polymer sowie optional Polyacrylat-Polymer enthalten. In dieser Schriftt wird ebenfalls weder etwas über den Einsatz von Bentoniten in Kombination mit anorganischen Verdik- kern ausgeführt, noch werden Sorbitole erwähnt.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein nichtwäßriges, flüssiges Reinigungsmittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr in einer haushaltsüblichen Ge- schirrspülmaschine bereitzustellen, das in seiner Viskosität stabil eingestellt werden kann, ohne daß die in ihm enthaltenen Feststoffe, insbesondere das Bleichmittel, sedimentieren oder Aktivitätsverluste erleiden. Weiterhin sollten Mittel bereitgestellt werden, die hin- sichtlich ihrer Reinigungsleistung an die handelsüblichen festen Reiniger heranreichen bzw. diese sogar übertreffen. Diese Aufgabe wird durch nichtwäßrige viskose Geschirreinigungsmittel gelöst, die ein spezielles Verdickungssystem enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein nichtwäßriges hochviskoses Geschirreinigungsmittel, enthaltend Tensid (e), Bleichmittel sowie optional weitere übliche Reinigungsmittel- Inhaltsstoffe, das a) 0,1 bis 1,0 Gew.-% eines oder mehrerer Strukturgeber aus der Gruppe der Bentonite und/oder mindestens teilweise veretherten Sorbitole sowie b) 5,0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Verdicker aus der Gruppe der Carbonate, Sulfate und amorphen oder kristallinen Disilikate enthält Dabei ist im Rahmen dieser Erfindung unter"nichtwäßrig"ein Zustand zu verstehen, bei dem der Gehalt an freiem Wasser in den Mitteln deutlich unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, liegt. Es ist bevorzugt, daß der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an flüssigem, d. h. nicht in Form von Hydratwasser und/oder Konstitutionswasser vorliegendem Wasser unter 2 Gew.-%, vorzugsweise unter l Gew.-% und insbesondere sogar unter 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, liegt. Wasser kann dementsprechend im wesentlichen nur in chemisch und/oder physikalisch gebundener Form bzw. als Bestandteil der als Feststoff vorliegenden Rohstoffe bzw. Compounds, aber nicht als Flüssigkeit, Lösung oder Disper- sion in das Mittel eingebracht werden.

Der Strukturgeber a) stammt aus der Gruppe der Bentonite und/oder mindestens teilweise veretherten Sorbitole. Diese Stoffe werden eingesetzt, um die physikalische Stabilität der Mittel zu gewährleisten und die Viskosität einzustellen. Obwohl herkömmliche Verdik- kungsmittel wie Polyacrylate oder Polyurethane in nichtwäßrigen Medien versagen, gelingt die Viskositätsregelung mit den genannten Substanzen im nichtwäßrigen System.

Bentonite sind verunreinigte Tone, die durch Verwitterung vulkanischer Tuffe entstanden sind. Aufgrund ihres hohen Gehalts an Montmorillonit besitzen Bentonite wertvolle Eigen- schaften wie Quellfähigkeit, Ionenaustauschvermögen und Thixotropie. Es ist dabei mög- lich, die Eigenschaften der Bentonite dem Verwendungszweck entsprechend zu modifizie- ren. Bentonite sind als Tonbestandteil in tropischen Böden häufig und werden als Natrium- Bentonit z. B. in Wyoming/USA abgebaut. Natrium-Bentonit weist die günstigsten anwen- dungstechnischen Eiegenschaften (Quellfähigkeit) auf, so daß seine Verwendung im Rah- men der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist. Natürlich vorkommende Calcium-Bentonite stammen beispielsweise aus Mississippi/USA oder Texas/USA bzw. aus Landshut/D. Die natürlich gewonnenen Ca-Bentonite werden künstlich durch Austausch von Ca gegen Na in die quellfähigeren Na-Bentonite umgewandelt.

Den Hauptbestandteile der Bentonite bilden sogenannte Montmorillonite, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch in reiner Form eingesetzt werden können. Montmorillo- nite sind zu den Phyllosilicaten und hier zu den dioktaedrischen Smektiten gehörende Tonminerale, die monoklin-pseudohexagonal kristallisieren. Montmorillonite bilden über- wiegend weiße, grauweiße bis gelbliche, völlig amorph erscheinende, leicht zerreibliche, im Wasser quellende, aber nicht plastisch werdende Massen, die durch die allgemeinen Formeln Al2 [ (OH) 2/Si, OJ-nHO bzw.

A1203-4S'02-H20. nH20 bzw.

AH[(OH) 2/Si4OIo] (bei 150° getrocknet) beschrieben werden können.

Montmorillonite besitzen eine Dreischicht-Struktur, die aus zwei Tetraeder-Schichten be- steht, die über die Kationen einer Oktaeder-Zwischenschicht elektrostatisch vernetzt sind. Die Schichten sind nicht starr verbunden, sondern können durch reversible Einlagerung von Wasser (in der 2-7fachen Menge) und anderen Substanzen wie z. B. Alkoholen, Gly- kolen, Pyridin, a-Picolin, Ammonium-Verbindungen, Hydroxy-Aluminosilicat-Ionen usw. aufquellen. Die oben angegebenen. Formeln stellen nur angenäherte Formeln dar, da Montmorillonite ein großes Ionenaustausch-Vermögen besitzen. So kann Al gegen Mg, Fez+, Fe3+, Zn, Cr, Cu und andere Ionen ausgetauscht werden. Als Folge einer solchen Sub- stitution resultiert eine negative Ladung der Schichten, die durch andere Kationen, bes. Na+ und Ca2+ ausgeglichen wird.

In Kombination mit den Bentoniten oder als Ersatz für sie, wenn ihre Verwendung nicht gewünscht wird, können mindestens teilweise veretherte Sorbitole als Strukturgeber einge- setzt werden.

Sorbitol ist ein zu den Hexiten gehörender 6-wertiger Alkohol (Zuckeralkohol), der intra- molekular relativ leicht ein oder zwei Mol Wasser abspaltet und cyclische Ether bildet (beispielsweise Sorbitan und Sorbid). Die Abspaltung von Wasser ist auch intermolekular möglich, wobei sich nichtcyclische Ether aus Sorbitol und den betreffenden Alkoholen bilden. Auch hier ist die Ausbildung von Mono-Ethern und Bis-Ethern möglich, wobei auch höhere Veretherungsgrade wie 3 und 4 auftreten können. Im Rahmen der vorliegen- den Erfindung bevorzugt einzusetzende mindestens teilweise veretherte Sorbitole sind zweifach veretherte Sorbitole, von denen das Dibenzylidensorbitol besonders bevorzugt ist.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Strukturgeber in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel und auf die Aktivsubstanz der Strukturgeber.

Bevorzugte Mittel enthalten den Strukturgeber in Mengen von 0,2 bis 0,9 Gew.-%, vor- zugsweise in Mengen von 0,25 bis 0,75 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,3 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.

Als Verdicker enthalten die erfindungsgemäßen Mittel anorganische Salze aus der Gruppe der Carbonate, Sulfate und amorphen oder kristallinen Disilikate. Prinzipiell können hier- bei die genannten Salze aller Metalle eingesetzt werden, wobei die Alkalimetallsalze be- vorzugt sind. Besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Verdicker Alkalicarbonat (e), Alkalisulfat (e) und/oder amorphe (s) und/oder kristalline (s) Alkalidisilikat (e), vorzugsweise Natriumcarbonat, Natriumsulfat und/oder amorphes oder kristallines Natriumdisilikat eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Verdicker in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel. Bevorzugte Mittel enthalten den oder die Verdicker in Mengen von 7,5 bis 28 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 10 bis 26 Gew.-% und ins- besondere in Mengen von 12,5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten neben dem Verdickungssystem aus Strukturgeber und Verdicker Bleichmittel und Tensid (e). Als Bleichmittel kommen dabei die für Wasch- und Reinigungsmittel bekannten Bleichmittel in Frage, speziell Alkalimetall-Perborate, Percarbonate, Perphthalsäuren und ihre Derivate sowie Monopersulfate. Typische anorga- nische Sauerstoffbleichmittel sind die Alkalimetallperborate und ihre Hydrate und die Al- kalimetallpercarbonate, wobei im Rahmen der Erfindung bevorzugt Natriumperborat, als Mono-oder Tetrahydrat, oder Natriumpercarbonat Verwendung finden.

Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylperoxid.

Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele be- sonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkyl- peroxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-a-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, <BR> <BR> <BR> <BR> Peroxystearinsäure, s-Phthalimidoperoxycapronsäure, o- Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diper- oxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N, N- Terephthaloyl-di (6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.

Besonders bevorzugte Mittel enthalten es als Bleichmittel ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP), Natriumperborat-Monohydrat, Natrium- perborat-Tetrahydrat und Natriumpercarbonat in Mengen von 4 bis 25 Gew.-%, vorzugs- weise in Mengen von 5 bis 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 6 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.

Vorzugsweise werden das oder die Bleichmittel in Kombination mit Bleichaktivator (en) eingesetzt. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingun- gen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O-und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acy- lierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbe- sondere n-Nonanoyl-oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n-bzw. iso-NOBS), Carbonsäu- reanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbe- sondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran. Ein weiterer bevorzugt einzusetzender Bleichaktivator ist das N-Methyl-Morpholino-Acetonitril- Methosulfat (MMA).

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispiels- weise Mn-, Fe-, Co-, Ru-oder Mo-Salenkomplexe oder-carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V-und Cu-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden so- wie Co-, Fe-, Cu-und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Mittel enthalten zusätzlich einen oder mehrere Bleichaktivatoren in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 3 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.

Um ihre Reinigungsleistung zu entfalten, enthalten die erfindungsgemäßen Geschirreini- gungsmittel Tensid (e). Zweckmäßigerweise werden für die Belange des maschinellen Ge- schirrspülens schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Einsatz flüssiger nichtionischer Tenside deutlich bevorzugt ist.

Die Mengen, in denen flüssige (s) nichtionische (s) Tensid (e) in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden, liegen im Bereich von 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise im Be- reich von 20 bis 50 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 25 bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.

Als Tenside kommen prinzipiell alle Tenside in Frage. Bevorzugt sind die nichtionischen Tenside und hier vor allem die schwachschäumenden nichtionischen Tenside, aber auch andere schwachschäumende Tenside kommen in Frage. Besonders bevorzugt sind die al- koxylierten Alkohole, besonders die ethoxylierten und/oder propoxylierten, die Alkylpoly- glycoside und die Alkylpolyglucamide.

Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionspro- dukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung die längerkettigen Alkohole (C, o bis C, B, bevorzugt zwischen C, z <BR> <BR> <BR> und C, 6, wie z. B. C"-, C, 2, C, 3, C, 4, C, 5, C, 6, C"- und C, 8 Alkohole). In der Regel ensteht aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbe- dingungen ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlichen Ethoxylie- rungsgrades. Eine weitere Ausführungsform besteht im Einsatz von Gemischen der Alky- lenoxide bevozugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Auch kann man gewünschtenfalls durch eine abschließende Veretherung mit kurzkettigen Alkylgruppen, wie bevorzugt der Butylgruppe, zur Substanzklasse der"verschlossenen"Alkoholethoxy- laten gelangen, die ebenfalls im Sinne der Erfindung eingesetzt werden kann. Ganz beson- ders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei hochethoxylierte Fettalko- hole oder deren Gemische mit endgruppenverschlossenen Fettalkoholethoxylaten. Bei- spiele für die genannten Substanzen sind die Handelsprodukte Plurafac# LF 132 und LF 231, Lutensol# SC 9713 (Warenzeichen der BASF, endgruppenverschlossene nichtionische Tenside), Synperonic#-LF-Typen, insbesondere LF/D25 (Warenzeichen der ICI, Fettalko- hol-EO-PO-Addukte), Neodol-Typen wie Neodol@-25-7 und 23-6.5 (Warenzeichen der Shell Chemical Company, Ethoxylierungsprodukte von C12-13-Fettalkoholen mit durch- schnittlich 6,5 EO-Gruppen), Tergitol@-Typen wie Tergitol 15-S-7 und 15-S-9 (Warenzei- chen der Union Carbide, ethoxylierte lineare sekundäre Alkohole) sowie Neodol 45-11 (Warenzeichen der Shell Chemical Company, C14-,,-Alkohole mit durchschnittlich 11 Mol EO).

Alkylpolyglycoside sind Tenside, die durch die Reaktion von Zuckern und Alkoholen nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden kön- nen, wobei es je nach Art der Herstellung zu einem Gemisch monoalkylierter, oligomerer oder polymerer Zucker kommt. Bevorzugte Alkylpolyglykoside können Alkylpolyglucosi- de sein, wobei besonders bevorzugt der Alkohol ein langkettiger Fettalkohol oder ein Ge- misch langkettiger Fettalkohole ist und der Oligomerisierungsgrad der Zucker zwischen 1 und 10 ist.

Fettsäurepolyhydroxylamide (Glucamide) sind acylierte Reakionsprodukte der reduktiven Aminierung eines Zuckers (Glucose) mit Ammoniak, wobei als Acylierungsmittel in der Regel langkettige Fettsäuren, langkettige Fettsäureester oder langkettige Fettsäurechloride genutzt werden. Dabei entstehen sekundäre Amide, wenn man statt mit Ammoniak mit Methylamin oder Ethylamin reduziert, wie z. B. in SÖFW-Journal, 119, (1993), 794-808 beschrieben wird. Bevorzugt benutzt man Kohlenstoffkettenlängen von C6 bis C, 2 im Fett- säurerest.

In den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln können wasserlösliche und wasserunlösliche Builder vor allem zum Binden von Calcium und Magnesium eingesetzt werden. Dabei sind wasserlösliche Builder bevorzugt, da sie auf Geschirr und harten Oberflächen in der Regel weniger dazu tendieren unlösliche Rückstände zu bilden. Übliche Builder, die im Rahmen der Erfindung zwischen 10 und 90 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zubereitung zugegen sein können, sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopoly- meren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze sowie die Phosphate. Zu wasse- runlöslichen Buildern zählen die Zeolithe, die ebenfalls verwendet werden können, ebenso wie Mischungen der vorgenannten Buildersubstanzen.

Bevorzugt werden Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Glu- conate und/oder silikatische Builder aus der Klasse der Metasilikate eingesetzt. Auch die vorstehend beschriebenen anorganischen Verdicker können dabei Builderwirkung entfal- ten, werden aber im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei der Berechnung der einge- setzten Buildermengen nicht mit eingerechnet.

Besonders bevorzugte Mittel enthalten einen oder mehrere wasserlösliche Buildersubstan- zen, vorzugsweise aus der Gruppe der Alkalimetallcitrate und/oder-phosphate, in Mengen von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 12,5 bis 45 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 15 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.

Die erfindungsgemäßen Mittel können neben den vorstehend genannten Inhaltsstoffen weitere übliche Wasch-und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, insbesondere solche aus der Gruppe der Komplexbildner, der Korrosionsinhibitoren, der Schauminhibitoren, der En- zyme, der Perlglanzmittel und/oder der Farb-und Duftstoffe enthalten.

Geeignete Chelatkomplexbildner sind beispielsweise die Alkalisalze der Ethylendiaminte- traessigsäure (EDTA) oder der Nitrilotriessigsäure (NTA) sowie Alkalimetallsalze von anionischen Polyelektrolyten wie Polyacrylate, Polymaleate und Polysulfonate. Weiterhin sind niedermolekulare Hydroxycarbonsäuren wie Citronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure oder Gluconsäure geeignet. Geeignete Komplexbildner können weiterhin ausgewählt sein aus Organophosphonaten wie beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Aminotri (methylenphosphonsäure) (ATMP), Diethylentriaminpen- ta (methylenphosphonsäure) sowie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBS-AM).

Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel können zum Schutze des Spülgutes oder der Ma- schine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die be- kannten Substanzen des Standes der Technik, wie z. B. in der DE 43 25 922, der DE 41 28 672 oder der DE 43 38 724 beschrieben. Allgemein können vor allem Silber- schutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotria- zole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder- komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüberhinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden gemäß der obigen Schriften besonders sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei-und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloro- glucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz-und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder-komplexe, besonders bevor- zugt der Cobalt (ammin)-Komplexe, der Cobalt (acetat)-Komplexe, der Cobalt- (Carbonyl)- Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls kön- nen Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.

Geeignete nichttensidische Schauminhibitoren sind z. B. Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylen- diamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren ver- wendet, beispielsweise solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Träger- substanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearyle- thylendiamiden bevorzugt.

Den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln können zwischen 0 und 5 Gew.-% Enzyme bezogen auf die gesamte Zubereitung zugesetzt werden, um die Leistung der Reinigungs- mittel zu steigern oder unter milderen Bedingungen die Reinigungsleistung in gleicher Qualität zu gewährleisten. Zu den am häufigsten verwendeteten Enzymen gehören Lipasen, Amylasen, Cellulasen und Proteasen. Bevorzugte Proteasen sind z. B. BLAP@140 der Fa.

Biozym, Optimase@-M-440 und Opticlean@-M-250 der Fa. Solvay Enzymes ; Maxacal#CX und Maxapeme oder Esperase der Fa. Gist Brocades oder auch Savinase der Fa. Novo.

Besonders geeignete Cellulasen und Lipasen sind Celluzym# 0, 7 T und Lipolase 30 T der Fa. Novo Nordisk. Besondere Verwendung als Amylasen finden Termamyl# 60 T, und Termamyls 90 T der Fa. Novo, Amylase-LTe der Fa. Solvay Enzymes oder Maxamyl# P5000 der Fa. Gist Brocades und Purafect OxAm4000G# der Fa. Genencor aber auch ande- re Enzyme können angewendet werden.

Farb-und Duftstoffe werden im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt, um den ästheti- schen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Wasch-und Reinigungsleistung ein visuell und sensorisch"typisches und unverwechselbares"Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffver- bindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzyl- format, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetalde- hyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, oc-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citro- nellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwas- serstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechen- de Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische ent- halten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Pat- chouly-, Rosen-oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Ka- Melissenöl,Minzöl,Zimtblätteröl,Lindenblütenöl,Wachold erbeeröl,millenöl,Nelkenöl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel an Farbstoffen unter 0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung aus- machen können. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel gelingt in an sich bekannter Weise durch Vermischen der einzelnen Bestandteile. In bevorzugten Herstellungsverfahren werden die einzusetzenden Tenside erhitzt und mit dem Strukturgeber vermischt. In die erkaltete Mi- schung werden dann das Bleichmittel sowie die übrigen Inhaltsstoffe mit Ausnahme des Bleichaktivators und der Enzyme gegeben und die Mischung in einem Walzenstuhl ver- mahlen. Nach dem Mahlschrtitt werden dann die verbleibenden Inhaltsstoffe zugemischt, wobei sich je nach eingesetzten Mengen an Verdickungssystem höherviskose Flüssigkei- ten, fließfahige Gele oder schnittfeste Pasten ausbilden.

In bevorzugten Mitteln beträgt die mittlere Teilchengröße der Bleichmittel und Verdicker sowie der optional einzusetzenden Builder weniger als 75 am, vorzugsweise weniger als 50 u. m unsd insbesondere weniger als 25 um.

Beispiele : Die folgenden erfindungsgemäßen Mittel wurden durch Erhitzen des nichtionischen Ten- sids, Einarbeitung des Strukturgebers (Dibenzylidensorbitol oder Tixogel), Abkühlen, Vermischen mit allen anderen Bestandteilen mit Ausnahme des Bleichaktivators und der Enzyme, Vermahlung auf einem Walzenstuhl und nachfolgendes Zumischen von Bleich- aktivator und Enzymen hergestellt : Tabelle 1 : Zusammensetzung der maschinellen Geschirreinigungsmittel [Gew.-%] E3E4E1E2 C12-14-Fettalkohol mit 2 34,330,2531,2530,25 7,07,07,00Natriumperborat-Monohydrat- Natriumpercarbonat 7, 0--- Tetraacetylethylendiamin(TAED)-5, 0 5, 0 5, 0 MMA-Bisulfat---5,0 Natriumtripolyphosphat 24, 0 10, 0 23, 0 22, 0 Natriumcarbonat 5, 0 25, 0 12, 0 5, 0 amorphes-3,03,010,0 kristallinesNatriumdisilikat---6,0 Trinatriumcitrat 15, 0 15, 0 15, 0 15, 0 Dibenzylidensorbitol 0, 25 0, 2-- Tixogel MP 250*-0, 25 0,25 3,53,53,5Enzyme3,5 -0,30,3Benzotriazol- Parfüm 0, 7 0, 7 * MMA ist N-Methyl-Morpholino-Acetonitril Methosulfat ** Tixogel MP 250 ist ein modifizierter Bentonit Das erfindungsgemäße Mittel El wurde in einer haushaltsüblichen Geschirrspülmaschine gegen einen handelsüblichen Pulverkompaktreiniger V1 (Markenprodukt) an verschiede- nen Anschmutzungen getestet (Spülbedingungen : Miele G 590,55 °C Normalprogramm, Wasserhärte 16°d, Dosierung : 25g Reiniger). Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Be- wertung durch ein Expertenpanel, wobei folgendes Bewertungsschema zur Anwendung kam : Visuelle Bewertung bei Tee, Milch, angebackenem Fleisch sowie Ei/Milch durch Ver- gleich mit einem Bildkatalog Der Stärke-Abtrag wird durch gravimetrische Bestimmung des Anschmutzungsabtrags ermittelt. Bewertungsschema : Note 0 für original ange- schmutztes Geschirrr, Note 10 für absolut sauberes Geschirr.

Tabelle 2 : Reinigungsleistung Anschmutzung E1 Vl Tee 9, 7 6, 8 Milch 7, 2 7, 0 angebackenes Fleisch 9, 4 9,4 Ei/Milch 10, 0 10, 0 Stärke 9, 5 9, 0