Procédé de préparation d'une tôle revêtue comprenant l'application d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide et utilisation associée pour améliorer les propriétés tribologiques

La présente invention est relative à une tôle comprenant un substrat en acier présentant deux faces dont au moins l'une est revêtue par un revêtement métallique comprenant au moins 40% en poids de zinc, à son procédé de préparation et à l'utilisation d'un aminoacide pour améliorer les propriétés tribologiques de tôles revêtues de revêtements à base de zinc.

Ces tôles en acier revêtues sont par exemple destinées au domaine de l'automobile. Les revêtements métalliques comprenant essentiellement du zinc sont traditionnellement utilisés pour leur bonne protection contre la corrosion.

Avant d'être utilisées, les tôles en acier revêtues sont généralement soumises à divers traitements de surface.

La demande US 2010/0261024 décrit l'application d'une solution aqueuse de glycine ou d'acide glutamique sous forme neutre ou de sel sur une tôle en acier recouverte d'un revêtement à base de zinc pour améliorer la résistance à la corrosion de la tôle.

La demande WO 2008/076684 décrit l'application sur une tôle en acier revêtue de zinc, sur une tôle en acier électrozinguée ou sur une tôle en acier galvanisée d'une composition de prétraitement consistant en une solution aqueuse comprenant un composé comprenant un métal du groupe IIIB (Se, Y, La, Ac) ou du groupe IVB (Ti, Zr, Hf, Rf) et un composé à base de cuivre, par exemple de l'aspartate ou du glutamate de cuivre, suivie de l'application d'une composition comprenant une résine filmogène et un composé à base d'yttrium. Ce traitement avec un composé à base de cuivre est décrit comme améliorant la résistance à la corrosion de la tôle.

La demande EP 2 458 031 décrit l'application sur une tôle en acier galvanisée Gl, ou galvanisée alliée GA, d'une solution de traitement de conversion comprenant un composé (A) choisi parmi les composés de titane ou de zirconium hydrosolubles et un composé organique (B) qui peut notamment être de la glycine, de l'alanine, de l'asparagine, de l'acide glutamique ou aspartique sous forme neutre ou de sel. Selon cette demande, le composé (A) forme sur la tôle un film de conversion qui améliore la compatibilité de la tôle avec les revêtements appliqués ultérieurement, tels que les peintures cataphorétiques, et sa résistance à la corrosion. Le composé (B) est décrit comme stabilisant le composé (A).

La demande WO 00/15878 décrit un procédé de préparation d'une tôle revêtue d'une couche métallique à base de zinc présentant de bonnes propriétés tribologiques bien adaptées à la mise en forme, notamment par emboutissage par un traitement d'hydroxysulfatation. Le développement de procédés alternatifs permettant d'obtenir des tôles ayant de bonnes propriétés tribologiques est recherché.

Un but de l'invention est de donc de proposer un procédé de préparation d'une tôle en acier revêtue par un revêtement métallique comprenant au moins 40% en poids de zinc qui présente de bonnes propriétés tribologiques bien adaptées à sa mise en forme ultérieure, notamment par emboutissage.

A cet effet, l'invention concerne un procédé selon la revendication 1 .

Le procédé peut également comprendre les caractéristiques des revendications 2 à 26, prises isolément ou en combinaison.

L'invention concerne également une tôle selon l'une quelconque des revendications 27 à 29, et l'utilisation selon la revendication 30.

L'invention va à présent être illustrée par des exemples donnés à titre indicatif, et non limitatif, et en référence à la figure annexée, qui est une vue schématique en coupe illustrant la structure d'une tôle 1 obtenue par un procédé selon l'invention.

La tôle 1 de la figure comprend un substrat 3 en acier recouvert sur chacune de ses deux faces 5 par un revêtement métallique 7. On observera que les épaisseurs relatives du substrat 3 et des revêtements 7 le recouvrant n'ont pas été respectées sur la figure afin de faciliter la représentation.

Les revêtements 7 présents sur les deux faces 5 sont analogues et un seul sera décrit en détail par la suite. En variante (non-représentée), seule une des faces 5 présente un revêtement métallique 7.

Le revêtement métallique 7 comprend plus de 40% en poids de zinc, notamment plus de 50% en poids de zinc, de préférence plus de 70% en poids de zinc, plus préférentiellement plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 99%. Le complément peut être constitué des éléments métalliques Al, Mg, Si, Fe, Sb, Pb, Ti, Ca, Sr, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni ou Bi, pris seul ou en combinaison. La mesure de la composition d'un revêtement est généralement réalisée par dissolution chimique du revêtement. Le résultat donné correspond à une teneur moyenne dans l'ensemble de la couche.

Le revêtement métallique 7 peut comprendre plusieurs couches successives de compositions différentes, chacune de ces couches comprenant plus de 40% en poids de zinc (ou plus, comme défini ci-dessus). Le revêtement métallique 7, ou l'une de ses couches constitutives, peut également présenter un gradient de concentration en un élément métallique donné. Lorsque le revêtement métallique 7, ou l'une de ses couches constitutives, présente un gradient de concentration en zinc, la proportion moyenne en zinc dans le revêtement métallique 7, ou dans cette couche constitutive, est de plus de 40% en poids de zinc (ou plus, comme défini ci-dessus).

Pour réaliser la tôle 1 , on peut par exemple procéder comme suit.

Le procédé peut comprendre une étape préalable de préparation du substrat 3 en acier présentant deux faces 5, dont au moins l'une est revêtue par un revêtement métallique 7 comprenant au moins 40% en poids de zinc. On utilise un substrat 3 en acier obtenu par exemple par laminage à chaud puis à froid. Le revêtement métallique 7 comprenant plus de 40% en poids de zinc peut être déposé sur le substrat 3 par toute méthode de dépôt connue, notamment par électrozingage, dépôt en phase vapeur (« physical vapor déposition » PVD en anglais), dépôt par jet de vapeur sonique (« Jet Vapor Déposition » JVD en anglais) ou galvanisation à chaud au trempé.

Selon une première alternative, le substrat 3 en acier présentant deux faces 5, dont au moins l'une est revêtue par un revêtement métallique 7 comprenant au moins 40% en poids de zinc est obtenu par électrozingage du substrat 3 en acier. L'application du revêtement peut avoir lieu sur une face (la tôle 1 ne comprend alors qu'un revêtement métallique 7), ou sur deux faces (la tôle 1 comprend alors deux revêtements métalliques 7).

Selon une deuxième alternative, le substrat 3 en acier présentant deux faces 5, dont au moins l'une est revêtue par un revêtement métallique 7 comprenant au moins 40% en poids de zinc est obtenu par galvanisation à chaud du substrat 3 en acier.

Généralement, le substrat 3 est alors sous forme d'une bande que l'on fait défiler dans un bain pour déposer le revêtement métallique 7 par trempé à chaud. La composition du bain varie selon que la tôle 1 désirée est une tôle en acier galvanisée Gl (« galvanized steel sheet » en anglais), GA (galvanisé allié ou « galvannealed steel sheet » en anglais) ou une tôle revêtue par un alliage de zinc et de magnésium, un alliage de zinc et d'aluminium ou un alliage de zinc, de magnésium et d'aluminium. Le bain peut également contenir jusqu'à 0,3% en poids d'éléments optionnels additionnels tels que Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni ou Bi. Ces différents éléments additionnels peuvent notamment permettre d'améliorer la ductilité ou l'adhésion du revêtement métallique 7 sur le substrat 3. L'homme du métier, qui connaît leurs effets sur les caractéristiques du revêtement métallique 7, saura les employer en fonction du but complémentaire recherché. Le bain peut enfin contenir des éléments résiduels provenant des lingots d'alimentation, ou résultant du passage du substrat 3 dans le bain, source d'impuretés inévitables dans le revêtement métallique 7.

Dans un mode de réalisation, le substrat 3 en acier présentant deux faces 5, dont au moins l'une est revêtue par un revêtement métallique 7 comprenant au moins 40% en poids de zinc, est une tôle en acier galvanisée Gl. Le revêtement métallique 7 est alors un revêtement de zinc Gl. Un tel revêtement comprend plus de 99% en poids de zinc.

Dans un autre mode de réalisation, le substrat 3 en acier présentant deux faces 5, dont au moins l'une est revêtue par un revêtement métallique 7 comprenant au moins 40% en poids de zinc est une tôle en acier galvanisée GA. Le revêtement métallique 7 est alors un revêtement de zinc GA. Une tôle en acier galvanisée GA est obtenue par recuit (« annealing » en anglais) d'une tôle en acier galvanisée Gl. Dans ce cas, le procédé comprend donc une étape de galvanisation à chaud du substrat 3 en acier, puis une étape de recuit. Le recuit provoque la diffusion du fer du substrat 3 en acier dans le revêtement métallique 7. Le revêtement métallique 7 d'une tôle GA comprend typiquement de 10% à 15% en poids de fer.

Dans un autre mode de réalisation, le revêtement métallique 7 est un alliage de zinc et d'aluminium. Le revêtement métallique 7 peut par exemple comprendre 55% en poids d'aluminium, 43,5% en poids de zinc et 1 ,5% en poids de silicium, comme l'Aluzinc® vendu par ArcelorMittal.

Dans un autre mode de réalisation, le revêtement métallique 7 est un alliage de zinc et de magnésium, comprenant de préférence plus de 70% en poids de zinc. Les revêtements métalliques comprenant du zinc et du magnésium seront globalement désignés ici sous le terme de revêtements zinc-magnésium ou ZnMg. L'ajout de magnésium au revêtement métallique 7 augmente nettement la résistance à la corrosion de ces revêtements, ce qui peut permettre de réduire leur épaisseur ou d'augmenter la garantie de protection contre la corrosion dans le temps.

Le revêtement métallique 7 peut notamment être un alliage de zinc, de magnésium et d'aluminium, comprenant de préférence plus de 70% en poids de zinc. Les revêtements métalliques comprenant du zinc, du magnésium et de l'aluminium seront globalement désignés ici sous le terme de revêtements zinc- aluminium- magnésium ou ZnAIMg. L'ajout d'aluminium (typiquement de l'ordre de 0,1 % en poids) à un revêtement à base de zinc et de magnésium permet également d'améliorer la résistance à la corrosion, et rend la tôle revêtue plus facile à être mise en forme. Ainsi, les revêtements métalliques comprenant essentiellement du zinc sont à présent concurrencés par les revêtements comprenant du zinc, du magnésium et éventuellement de l'aluminium.

Typiquement, le revêtement métallique 7 de type ZnMg ou ZnAIMg comprend entre 0,1 et 10% en poids, typiquement entre 0,3 et 10% en poids, notamment entre 0,3 et 4% en poids de magnésium. En dessous de 0,1 % en poids de Mg, la tôle revêtue résiste moins bien à la corrosion et au-delà de 10% en poids de Mg, le revêtement ZnMg ou ZnAIMg s'oxyde trop et ne peut être utilisé. Au sens de la présente demande, lorsqu'une plage de chiffre est décrite comme étant entre une borne basse et une borne haute, il est sous-entendu que ces bornes sont incluses. Par exemple un revêtement comprenant 0,1 % ou 10% en poids de magnésium est inclut lorsque l'expression « Le revêtement métallique 7 comprend entre 0,1 et 10% en poids de magnésium » est utilisée.

Le revêtement métallique 7 de type ZnAIMg comprend de l'aluminium, typiquement entre 0,5 et 1 1 % en poids, notamment entre 0,7 et 6% en poids, de préférence entre 1 et 6% en poids d'aluminium. Typiquement, le rapport massique entre le magnésium et l'aluminium dans le revêtement métallique 7 de type ZnAIMg est strictement inférieur ou égal à 1 , de préférence strictement inférieur à 1 , et de préférence encore strictement inférieur à 0,9.

L'impureté inévitable la plus courante présente dans le revêtement métallique 7 et résultant du passage du substrat dans le bain est le fer qui peut être présent à une teneur allant jusqu'à 3% en poids, généralement inférieure ou égale à 0,4% en poids, typiquement comprise entre 0,1 et 0,4% en poids par rapport au revêtement métallique 7.

Les impuretés inévitables provenant des lingots d'alimentation, pour les bains ZnAIMg, sont généralement le plomb (Pb), présent à une teneur inférieure à 0,01 % en poids par rapport au revêtement métallique 7, le Cadmium (Cd), présent à une teneur inférieure à 0,005% en poids par rapport au revêtement métallique 7et l'étain (Sn), présent à une teneur inférieure à 0,001 % en poids par rapport au revêtement métallique 7.

Des éléments additionnels choisis parmi Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni ou Bi peuvent être présents dans le revêtement métallique 7. La teneur en poids de chaque élément additionnel est généralement inférieure à 0,3%.

Le revêtement métallique 7 a généralement une épaisseur inférieure ou égale à 25 μηι et vise de manière classique à protéger le substrat 3 en acier contre la corrosion.

Après dépôt du revêtement métallique 7, le substrat 3 est par exemple essoré au moyen de buses projetant un gaz de part et d'autre du substrat 3.

On laisse ensuite refroidir le revêtement métallique 7 de façon contrôlée pour qu'il se solidifie. Le refroidissement contrôlé du revêtement métallique 7 est assuré à une vitesse de préférence supérieure ou égale à 15°C/s ou encore supérieure à 20°C/s entre le début de la solidification (c'est-à-dire lorsque le revêtement métallique 7 tombe juste sous la température du liquidus) et la fin de solidification (c'est-à-dire lorsque le revêtement métallique 7 atteint la température du solidus). En variante, l'essorage peut être adapté pour enlever le revêtement métallique 7 déposé sur une face 5 de sorte qu'une seule des faces 5 de la tôle 1 ne soit en définitive revêtue par un revêtement métallique 7.

La bande ainsi traitée peut ensuite être soumise à une étape dite de skin-pass qui permet de l'écrouir et lui conférer une rugosité facilitant sa mise en forme ultérieure.

La surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 est soumise à une étape de traitement de surface qui consiste à leur appliquer une solution aqueuse comprenant un aminoacide choisi parmi l'alanine, l'arginine, l'acide aspartique, l'acide glutamique, la cystéine, la glutamine, la glycine, la lysine, la méthionine, la proline, la thréonine, et un mélange de ceux-ci. Chaque aminoacide peut être sous forme neutre ou de sel. L'aminoacide est de préférence un aminoacide L pour des raisons de coût.

L'invention repose sur la découverte inattendue que l'application sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide de la liste définie ci-dessus permet d'améliorer les propriétés tribologiques de la tôle obtenue, ce qui facilite sa mise en forme ultérieure, notamment par emboutissage. Cette amélioration n'est pas observée quel que soit l'aminoacide utilisé. Par exemple, les propriétés tribologiques n'ont pas été améliorées en appliquant de la valine ou de la sérine sur une tôle revêtue par un revêtement métallique 7 comprenant au moins 40% en poids de zinc. Aucune théorie n'a pour l'instant été mise en avant pour expliquer pourquoi certains aminoacides permettent d'améliorer les propriétés tribologiques et pas d'autres.

La solution aqueuse appliquée peut comprendre un aminoacide choisi parmi l'alanine, l'arginine, l'acide aspartique, l'acide glutamique, la cystéine, la glycine, la lysine, la méthionine, la proline, la thréonine, et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel.

De préférence, dans la première alternative dans laquelle la tôle 1 est une tôle en acier électrozinguée, l'aminoacide de la solution aqueuse appliquée est choisi parmi l'acide aspartique, la cystéine, la méthionine, la proline et la thréonine, et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel, en particulier parmi la cystéine, la méthionine, la proline et la thréonine, et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel.

De préférence, dans la seconde alternative dans laquelle la tôle 1 est une tôle obtenue par galvanisation à chaud du substrat 3 en acier, l'aminoacide de la solution aqueuse appliquée est choisi parmi l'alanine, l'arginine, l'acide glutamique, la cystéine, la glycine, la lysine, la méthionine, la proline, la thréonine, et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel. De préférence, dans la troisième alternative dans laquelle la tôle 1 est indifféremment une tôle en acier électrozinguée ou une tôle obtenue par galvanisation à chaud du substrat 3 en acier, l'aminoacide de la solution aqueuse appliquée est choisi parmi la cystéine, la méthionine, la proline et la thréonine et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel.

L'aminoacide est notamment choisi parmi la proline sous forme neutre ou de sel, la cystéine sous forme neutre ou de sel, et un mélange de celles-ci. La proline est particulièrement efficace pour améliorer les propriétés tribologiques de la tôle 1 . La cystéine permet avantageusement de doser la quantité d'aminoacide déposé en surface grâce à sa fonction thiol, par exemple par spectrométrie de fluorescence X (SFX).

La solution aqueuse appliquée comprend généralement de 1 à 200 g/L, notamment de 5 g/L à 150 g/L, typiquement de 5 g/L à 100 g/L, par exemple de 10 à 50 g/L d'aminoacide sous forme neutre ou de sel ou de mélange d'aminoacide sous forme neutres ou de sels. L'amélioration la plus importante des propriétés tribologiques du revêtement métallique 7 de la tôle 1 a été observée en utilisant une solution aqueuse comprenant de 5 g/L à 100 g/L, en particulier de 10 à 50 g/L d'aminoacide ou de mélange d'aminoacide. Lorsque l'aminoacide est la thréonine, l'amélioration la plus importante des propriétés tribologiques de la tôle 1 a été observée en utilisant une solution aqueuse comprenant de 5 g/L à 50 g/L, en particulier de 10 à 50 g/L de thréonine. Lorsque l'aminoacide est la proline et que le revêtement métallique (7) a été obtenu par galvanisation à chaud du substrat 3 en acier, l'amélioration la plus importante des propriétés tribologiques de la tôle 1 a été observée en utilisant une solution aqueuse comprenant de 5 g/L à 100 g/L, en particulier de 10 à 50 g/L de proline.

La solution aqueuse appliquée comprend généralement de 10 à 1750 mmol/L, notamment de 40 mmol/L à 1300 mmol/L, typiquement de 40 mmol/L à 870 mmol/L, par exemple de 90 à 430 mmol /L d'aminoacide sous forme neutre ou de sel ou de mélange d'aminoacide sous forme neutres ou de sels. L'amélioration la plus importante des propriétés tribologiques du revêtement métallique 7 de la tôle 1 a été observée en utilisant une solution aqueuse comprenant de 40 mmol/L à 870 mmol/L, en particulier de 90 à 430 mmol/L d'aminoacide ou de mélange d'aminoacide. Lorsque l'aminoacide est la thréonine ou un de ses sels, l'amélioration la plus importante des propriétés tribologiques de la tôle 1 a été observée en utilisant une solution aqueuse comprenant de 40 mmol/L à 430 mmol/L, en particulier de 90 mmol/L à 430 mmol/L de thréonine ou d'un de ses sels. Lorsque l'aminoacide est la proline ou un de ses sels et que le revêtement métallique (7) a été obtenu par galvanisation à chaud du substrat 3 en acier, l'amélioration la plus importante des propriétés tribologiques de la tôle 1 a été observée en utilisant une solution aqueuse comprenant de 40 mmol/L à 870 mmol/L, en particulier de 90 mmol/L à 430 mmol/L de proline ou d'un de ses sels.

Bien entendu, les proportions massiques et molaires de l'aminoacide (ou de chacun des aminoacides quand un mélange d'aminoacides est utilisé) dans la solution aqueuse ne peuvent être supérieures aux proportions correspondant à la limite de solubilité de l'aminoacide à la température à laquelle la solution aqueuse est appliquée.

Généralement, le pourcentage massique en extrait sec de l'aminoacide sous forme neutre ou de sel ou du mélange d'aminoacides sous forme neutres ou de sels dans la solution aqueuse est supérieur ou égal à 50%, typiquement supérieur ou égal à 75%, notamment supérieur ou égal à 90%, de préférence supérieur ou égal à 95%. De même, généralement, le pourcentage molaire en extrait sec de l'aminoacide sous forme neutre ou de sel dans la solution aqueuse est supérieur ou égal à 50%, typiquement supérieur ou égal à 75%, notamment supérieur ou égal à 90%, de préférence supérieur ou égal à 95%.

La solution aqueuse peut comprendre du sulfate de zinc et/ou du sulfate de fer. La proportion en sulfate de zinc dans la solution aqueuse est généralement inférieure à 40 g/L. La proportion en sulfate de zinc dans la solution aqueuse est généralement inférieure à 80 g/L. De préférence, la solution aqueuse est exempte de sulfate de zinc et de sulfate de fer.

La solution aqueuse comprenant un aminoacide comprend généralement peu d'ions métalliques autres que le zinc, typiquement moins de 0,1 g/L, notamment moins de 0,05 g/L, par exemple moins de 0,01 g/L d'ions métalliques autres que le zinc. Typiquement, la solution aqueuse est exempte d'ions métalliques autres que le zinc. En particulier, la solution aqueuse comprenant un aminoacide comprend généralement peu d'ions cobalt et/ou nickel, typiquement moins de 0,1 g/L, notamment moins de 0,05 g/L, par exemple moins de 0,01 g/L d'ions cobalt et/ou nickel. De préférence, la solution aqueuse est exempte d'ions cobalt et/ou exempte d'ions nickel et/ou exempte d'ions cuivre et/ou exempte d'ions chrome. La solution aqueuse est exempte de composé comprenant un métal du groupe IIIB (Se, Y, La, Ac) ou du groupe IVB (Ti, Zr, Hf, Rf).

Par ailleurs, la solution aqueuse est généralement exempte d'agent oxydant.

Par ailleurs, la solution aqueuse est généralement exempte de résine.

Le pH de la solution aqueuse appliquée est généralement compris d'un pH égal au [point isoélectrique de l'aminoacide - 3] à un pH égal au [point isoélectrique de l'aminoacide + 3], notamment d'un pH égal au [point isoélectrique de l'aminoacide - 2] à un pH égal au [point isoélectrique de l'aminoacide + 2], de préférence d'un pH égal au [point isoélectrique de l'aminoacide - 1 ] à un pH égal au [point isoélectrique de l'aminoacide + 1 ]. Par exemple, lorsque l'aminoacide est la proline dont le point isoélectrique est de 6,3, le pH de la solution aqueuse est généralement de 3,3 à 9,3, notamment de 4,3 à 8,3, de préférence de 5,3 à 7,3. L'homme du métier sait comment adapter le pH de la solution aqueuse, par ajout d'une base s'il souhaite augmenter le pH, ou d'un acide, tel que l'acide phosphorique, s'il souhaite le diminuer.

Dans un mode de réalisation, la solution aqueuse consiste en un mélange d'eau, d'aminoacide sous forme neutre ou de sel et éventuellement d'une base ou d'un acide. La base ou l'acide sert à adapter le pH de la solution aqueuse.

Dans le procédé selon l'invention, la solution aqueuse comprenant un aminoacide peut être appliquée à une température comprise entre 20 et 70°C. La durée d'application de la solution aqueuse peut être entre 0,5s et 40s, de préférence entre 2s et 20s.

La solution aqueuse comprenant un aminoacide peut être appliquée par immersion, aspersion ou tout autre système.

L'application de la solution aqueuse sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 peut être effectuée par tout moyen, par exemple par immersion, par pulvérisation (« spray » en anglais) ou par enduction au rouleau (« roll coat » en anglais). Cette dernière technique est préférée car elle permet de contrôler plus facilement la quantité de solution aqueuse appliquée tout en assurant une répartition homogène de la solution aqueuse sur la surface. Généralement, l'épaisseur de film humide constitué de la solution aqueuse appliquée sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 est de 0,2 à 5 μηι, typiquement entre 1 et 3 μηι.

Par « application sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide», on entend que la solution aqueuse comprenant un aminoacide est mise en contact avec la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7. Il est donc sous-entendu que la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 n'est pas recouverte d'une couche intermédiaire (un film, un revêtement ou une solution) qui empêcherait la mise en contact de la solution aqueuse comprenant un aminoacide avec la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7.

Typiquement, le procédé comprend, après l'étape d'application sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide, une étape de séchage, qui permet d'obtenir sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 une couche comprenant (ou constituée de) un aminoacide (sous forme neutre ou de sel) ou un mélange d'aminoacides (indépendamment sous formes neutres ou de sels). Celle-ci peut être effectuée en soumettant la tôle 1 à une température comprise entre 80 et 100°C pendant 1 à 30 secondes. Le revêtement métallique 7 de la tôle 1 obtenue est alors typiquement revêtu par une couche comprenant de 0,1 à 200 mg/m ² , notamment de 25 à 150 mg/m ² , en particulier de 50 à 100 mg/m ² , par exemple de 60 à 70 mg/m ² d'aminoacide (sous forme neutre ou de sel) ou d'un mélange d'aminoacides (indépendamment sous formes neutres ou de sels). La quantité d'aminoacide déposé sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 peut être déterminée en dosant la quantité d'aminoacide déposé (par exemple par infrarouge), ou bien en dosant la quantité d'aminoacide restant dans la solution aqueuse (par exemple par dosage acidobasique et/ou par conductimétrie), étant donné que la concentration initiale en aminoacide de la solution aqueuse est connue. De plus, lorsque que l'aminoacide ou un des aminoacides est la cystéine, la quantité de cystéine déposée en surface peut être déterminée par spectrométrie de fluorescence X (SFX).

Généralement, la couche comprenant un aminoacide (sous forme neutre ou de sel) ou un mélange d'aminoacides (indépendamment sous formes neutres ou de sels) qui revêt le revêtement métallique 7 de la tôle 1 obtenue comprend de 50 à 100% en poids, notamment de 75 à 100% en poids, typiquement de 90 à 100% en poids d'aminoacide (sous forme neutre ou de sel) ou de mélange d'aminoacides (indépendamment sous formes neutres ou de sels).

Le procédé peut comprendre (ou être exempt) d'autre(s) étape(s) de traitement de surface que celui consistant à appliquer une solution aqueuse comprenant un aminoacide (par exemple un traitement de surface par oxydation alcaline et/ou un traitement de conversion chimique). Lorsque cette(s) étape(s) de traitement de surface conduit(sent) à la formation d'une couche sur le revêtement métallique 7, cette(ces) autre(s) étape(s) de traitement de surface est(sont) effectuée(s) simultanément ou après l'étape d'application d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7, afin qu'il n'y ait pas de couche intermédiaire entre la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 et la solution aqueuse comprenant un aminoacide. Ces éventuelles étapes de traitement de surface susmentionnées peuvent comprendre d'autres sous-étapes de rinçage, de séchage....

Après avoir appliqué la solution aqueuse comprenant un aminoacide, un film de graisse ou d'huile est généralement appliqué sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 revêtue d'une couche comprenant un aminoacide ou d'un mélange d'aminoacides afin de le protéger contre la corrosion.

La bande peut éventuellement être bobinée avant d'être stockée. Typiquement, avant de mettre la pièce en forme, la bande est découpée. Un film de graisse ou d'huile peut alors être de nouveau appliqué sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 revêtue d'une couche comprenant un aminoacide ou un mélange d'aminoacides avant la mise en forme.

De préférence, le procédé est exempt d'étape de dégraissage (typiquement réalisée en appliquant une solution aqueuse basique de pH généralement supérieur à 9 sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7) avant mise en forme. En effet, le traitement par une solution aqueuse basique sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 revêtue d'une couche comprenant un aminoacide ou d'un mélange d'aminoacides pourrait conduire à l'élimination partielle ou totale de l'(des) aminoacide(s) qui a(ont) été déposé(s) sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7, ce que l'on cherche à éviter.

La tôle peut ensuite être mise en forme par tout procédé adapté à la structure et à la forme des pièces à fabriquer, de préférence par emboutissage, tel que par exemple l'emboutissage à froid. La tôle 1 mise en forme correspond alors à une pièce, par exemple une pièce automobile.

Une fois que la tôle 1 a été mise en forme, le procédé peut alors comprendre (ou être exempt d') :

- une étape de dégraissage, typiquement réalisée en appliquant une solution aqueuse basique sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7, et/ou

- d'autre(s) étape(s) de traitement de surface, par exemple une étape de phosphatation, et/ou

- une étape de cataphorèse.

L'invention concerne également la tôle 1 susceptible d'être obtenue par le procédé. Un telle tôle comprend au moins une partie d'au moins une surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 revêtue par une couche comprenant de 0,1 à 200 mg/m ² , notamment de 25 à 150 mg/m ² , en particulier de 50 à 100 mg/m ² , par exemple de 60 à 70 mg/m ² d'aminoacide sous forme neutre ou de sel.

L'invention concerne également l'utilisation d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide choisi parmi l'alanine, l'arginine, l'acide aspartique, l'acide glutamique, la cystéine, la glutamine, la glycine, la lysine, la méthionine, la proline, la thréonine, et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel, la solution aqueuse étant exempte de composé comprenant un métal du groupe IIIB ou du groupe IVB, pour améliorer les propriétés tribologiques d'une surface extérieure 15 d'un revêtement métallique 7 revêtant au moins une face 5 d'un substrat 3 en acier, où le revêtement métallique 7 comprend au moins 40% en poids de zinc. L'amélioration des propriétés tribologiques peut notamment être mis en évidence par la diminution, voire l'élimination de broutage (« stick slip » en anglais), et/ou par la diminution du coefficient de friction (μ) lorsque l'aminoacide tel que défini ci-dessus est appliqué.

Les modes de réalisation préférentiels décrits ci-dessus pour la solution aqueuse, les conditions d'application de la solution aqueuse et le revêtement métallique 7 sont bien sûr applicables.

L'invention concerne également un procédé pour améliorer les propriétés tribologiques d'une surface extérieure 15 d'un revêtement métallique 7 revêtant au moins une face 5 d'un substrat 3 en acier, comprenant au moins les étapes de :

- fourniture d'un substrat 3 en acier présentant deux faces 5, dont au moins l'une est revêtue par un revêtement métallique 7 comprenant au moins 40% en poids de zinc,

- application sur la surface extérieure 15 du revêtement métallique 7 d'une solution aqueuse comprenant un aminoacide choisi parmi l'alanine, l'arginine, l'acide aspartique, l'acide glutamique, la cystéine, la glutamine, la glycine, la lysine, la méthionine, la proline, la thréonine, et un mélange de ceux-ci, chaque aminoacide étant sous forme neutre ou de sel, la solution aqueuse étant exempte de composé comprenant un métal du groupe IIIB ou du groupe IVB.

Les modes de réalisation préférentiels décrits ci-dessus pour la solution aqueuse, les conditions d'application de la solution aqueuse, le revêtement métallique 7 et les éventuelles étapes supplémentaires dans le procédé sont bien sûr applicables.

Afin d'illustrer l'invention, des tests de mesure du coefficient de frottement (μ) en fonction de la pression de contact (MPa) ont été réalisés et sont décrits à titre d'exemples non limitatifs.

Des échantillons de tôles 1 en acier recouvertes d'un revêtement métallique 7 comprenant environ 99% de zinc (tôle en acier Gl qualité DX56D, épaisseur 0,7 mm), ou bien des échantillons de tôles 1 en acier électrozinguées comprenant 100% de zinc (tôle en acier EG qualité DC06, épaisseur 0,8 mm) ont été utilisées.

On a découpé dans ces tôles en acier des échantillons ayant des dimensions de 450 mm x35 mm ^χ épaisseur (0,7 mm pour Gl et 0,8 mm pour EG). Les échantillons ont été immergés pour une durée d'immersion de 20 s à une température de 50°C dans une solution aqueuse d'aminoacide dont le pH avait été éventuellement ajusté par ajout de H ₃ PO ₄ . De l'huile Fuchs® 3802-39S a été appliquée sur une face des échantillons en une quantité de 3 g/m ² .

On a alors mesuré le coefficient de frottement (μ) en fonction de la pression de contact (MPa) en faisant varier la pression de contact de 0 à 80 MPa :

- sur l'échantillon de la tôle selon l'invention ainsi préparé, et

- sur un échantillon de tôle revêtue non traitée par un aminoacide (témoin). Plusieurs phases de tests ont été effectuées (phases A et B dans le tableau 1 ci- dessous).

Comme illustré par le tableau 1 ci-dessous, on a observé que l'application d'une solution comprenant un aminoacide tel que défini ci-dessus permet :

- de réduire le coefficient de frottement par rapport à une tôle revêtue non traitée par une telle solution (témoin), et/ou

- permet d'éviter un frottement pas à-coups ou broutage (« stick slip » en anglais), alors qu'à certaines pressions, un broutage est observé pour une tôle revêtue non traitée par une telle solution (témoin).

Ces effets avantageux n'ont pas été observés pour un échantillon de tôle revêtue traitée par de la valine pour lequel un frottement pas à-coups a été observé à 42MPa.

Les autres propriétés des tôles 1 obtenues par le procédé selon l'invention (propriétés mécaniques, compatibilité avec un adhésif, résistance à la corrosion, compatibilité avec une(des) étape(s) ultérieure(s) de cataphorèse et/ou phosphatation et/ou mise en peinture) n'ont pas été dégradées.

Pression Coefficient de

Solution aqueuse appliquée

(MPa) à friction (μ)

Tôle pH de la laquelle un

Aminoacide Concentration en à 40 à 60 à 80 solution broutage est

(nature) aminoacide (g/L) MPa MPa MPa aqueuse observé

Aucun(témoin) NA NA 21 0,180 0,190 0,200

20 6,0 NA 0,125 0,155 0,140

50 6,0 NA 0,105 0,095 0,090

Alanine

100 6,0 NA 0,100 0,095 0,090

150 6,0 NA 0,100 0,095 0,085

50 6,3 NA 0,145 0,160 0,150

Gl A

Proline 100 6,3 NA 0,120 0,120 0,105

150 6,3 NA 0,110 0,105 0,105

20 5,6 NA 0,130 0,155 0,140

50 5,6 NA 0,110 0,110 0,100

Thréonine

80 5,6 NA 0,110 0,100 0,090

100 5,6 NA 0,115 0,110 0,100

Aucun(témoin) NA NA 46 0,145 0,130 0,140

20 4,0 NA 0,120 0,115 0,110

Cystéine 100 4,0 NA 0,100 0,100 0,100

150 4,0 NA 0,100 0,100 0,100

10 4,0 NA 0,120 0,125 0,115

20 4,0 NA 0,110 0,110 0,115

Glycine

Gl B 100 4,0 NA 0,100 0,095 0,090

200 4,0 NA 0,100 0,090 0,090

Acide glutamique 10 4,0 NA 0,130 0,130 0,130

10 4,0 NA 0,120 0,140 0,135

20 4,0 NA 0,120 0,125 0,120

Arginine

100 4,0 NA 0,100 0,100 0,105

150 4,0 NA 0,105 0,105 0,105

Aucun (témoin) NA NA 43 0,170 0,200 0,190

Acide

5 naturel 40 0,145 0,130 0,120 Aspartique

EG Cystéine 30 naturel NA 0,140 0,130 0,120

Methionine 50 naturel NA 0,120 0,130 0,150

Proline 50 Naturel NA 0,120 0,120 0,120

Thréonine 20 naturel NA 0,125 0,125 0,110

EG : substrat électrozingué

Tableau 1 : Propriétés tribologiques (Observation d'un broutage et coefficient de friction (μ) en fonction de la pression exercée) pour les échantillons de tôles testés.