Es ist bereits bekannt, daß man N, N'-Carbonyldiazole erhalten kann, wenn man Azole mit Phosgen umsetzt (siehe DE-AS 10 33 210). Dabei werden Tetrahydrofuran, andere Ether und Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel vorgeschlagen, insbesondere wasserfreies Tetrahydrofuran und Gemische von Tetrahydrofuran mit Benzol (siehe Chem. Ber. 96,3374 (1963) und Org. Synth.

Coll. Vol. IV, 201-204 (1968) ). Die Umsetzung erfolgt offentsichtlich bei Raumtemperatur, wobei man Phosgen in eine vorgelegte Lösung der Azole einleitet.

Für dieses Verfahren benötigt man von letzten Spuren Wasser befreite Lösungsmittel. Da dies den Umgang mit metallischem Natrium, Natriumhydriu oder Calciumhydrid erfordert, bedeutet das für das Arbeiten im technischen Maßstab die Anwendung außerordentlicher Sicherheitsmaßnahmen. Zusätzlich besteht bei Tetrahydrofuran und anderen Ethem stets die Gefahr der Bildung von explosionsfähigen Peroxiden. Außerdem ist das Verfahren nur schwierig reproduzierbar.

Nach einem neueren Verfahren (EP-A2 692 476) werden diese Probleme umgangen, indem man in einem aromatischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol oder Chlorben- zol, das durch Andestillieren entwässert wurde, bei Temperaturen von 50 bis 120°C arbeitet. Praktisch geht man dabei so vor, daß man zunächst das Lösungsmittel durcll Andestillieren entwässert, dann das Azol hineinbringt, es unter Erwärmung löst und dann Phosgen einleitet.

Die Arbeitsweise, Phosgen in vorgelegte Azollösungen einzuleiten, bringt jedoch fol- gende Nachteile mit sich :

Arbeitet man bei Temperaturen unter 50°C, so müssen Lösungsmittel wie das aus den obengenannten Gründen problematische Tetrahydrofuran verwendet werden, da die Löslichkeiten sowohl der Azole, als auch der Carbonyldiazole in den einfacher zu trocknenden und nicht zur Peroxidbildung neigenden Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Xylolen oder Monochlorbenzol zu gering sind.

Arbeitet man bei bei Temperaturen über 50°C, so fallt der bei der Reaktion entste- hende Azolhydrochlorid-Niederschlag als zähe, klebrige Masse an, die an Gefäßwand und Rührer fest haftet, und dadurch die Rührbarkeit sehr erschwert. Die Schwergängigkeit des Rührens begrenzt dann die maximal mögliche Raumausbeute auf relativ geringe Werte. Bei der Verfestigung des Niederschlags gegen Ende der Phosgenzugabe entstehen dann harte Kugeln, die am Reaktionsgefäß und seinen Einbauten (z. B. Rührer, Tauchrohre etc.) Beschädigungen verursachen können.

Es besteht deshalb noch immer das Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von N, N'-Carbonyldiazolen, bei dem schwierig zu handhabende und zu trocknende Lösungsmittel und gleichzeitig klebrige, Probleme verursachende Azol- Hydrochlorid-Niederschläge vermieden werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von N, N'-Carbonyldiazolen der Formel (I) gefunden in der

X¹, X² und X³ unabhängig voneinander jeweils für CRi oder Stickstoff stehen, wobei Rl Wasserstoff oder Cl-C6-Alkyl bedeutet und R2 für Wasserstoff steht, oder Xi un X3 für CRI stehen, wobei das an XI befindliche Rl Wasserstoff oder Cl-C6- Alkyl bedeutet und das an X3 befmdliche Ri gemeinsam mit R2 eine - CH=CH-CH=CH-Brücke bildet, und X² für CR¹ oder Stickstoff steht, wobei Rl Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl bedeutet, durch Umsetzung von Azolen der Formel (II), in der die verwendeten Symbole die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben, mit Phosgen in einem Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Azol der Formel (II) mit Phosgen in ein durch Andestillieren entwässertes aroma- tisches Lösungsmittel so eindosiert, daß in der Zeit, in der l mol Azol der Formel (II) eindosiert wird, gleichzeitig 0, 17 bis 0, 34 mol Phosgen eindosiert werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren entsteht und verbleibt das bei der Reaktion aus- fallende Azolhydrochlorid (z. B. Imidazolhydrochlorid) überraschenderweise immer

als disperser, kristalliner Niederschlag, der keine Anbackungen und Verklebungen an Rührer oder Gefäßwand bildet. Durch den dispersen Habitus des Niederschlags ist der Rührwiderstand deutlich geringer als bei nicht erfindungsgemäßer Arbeitsweise. Man kann deshalb erfindungsgemäß deutlich höhere Reaktanden-Konzentrationen als bisher anwenden, was eine deutlich verbesserte Raumausbeute gegenüber dem Stand der Technik zur Folge hat. Gemäß der EP-A2 692 476 wird mit einer Reaktanden- konzentration von 12 Gew. % gearbeitet und eine Raumausbeute von ca. 70 g/l erzielt während man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Reaktandenkonzentrationen von beispielsweise 28 bis 33 Gew. -% arbeiten und Raumausbeuten von beispielsweise 120 bis 175 g/l erzielen kann. Auch können Beschädigungen des Reaktors und seiner Einbauten durch harte Azolhydrochlorid- Konglomerate ausgeschlossen werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfähren liegt auch gegen Ende der Dosierung von Azolen der Formel (II) und Phosgen das Azolhydrochlorid als kristalliner Niederschlag vor. Er läßt sich mit dem Reaktionsgemisch leicht und vollständig aus dem Reaktor in eine Filtriervorrichtung ausschwemmen. Die Filtrationszeiten sind aufgrund der Kristallinität des Niederschlages kurz.

Bevorzugt wird in das erfindungsgemäße Verfähren nur ein Azol der Formel (II) eingesetzt, und so ein N, N'-Carbonyldiazol der Formel (I) erhalten, bei dem die beiden Azolringe identisch sind.

Weiterhin ist es bevorzugt, daß in den Formeln (I) und (II) ein oder zwei der Molekülteile X¹, X² und X³ für Stickstoff stehen. Außerdem ist bevorzugt, daß X'fur CH, x2 für Stickstoff und X für CR'stehen, wobei Rl und R2 gemeinsarn eil1e -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden.

Besonders bevorzugt setzt man in das erfindungsgemäße Verfähren Imidazol, Benzimidazol, Pyrazol oder 1, 2, 4-Triazol als Azol der Formel (II) ein. Ganz besonders bevorzugt ist hier Imidazol.

Phosgen kann in üblicher technischer Qualität eingesetzt werden. Es ist vorteilhaft, pro Mol Azol der Formel (II) 0, 2 bis 0, 3 mol, insbesondere 0, 22 bis 0, 27 mol Phosgen, einzusetzen. Besonders bevorzugt setzt man 0, 25 mol Phosgen pro Mol Azol der Formel (II) ein.

Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß man das Azol der Formel (II) und Phosgen dem Reaktionsgemisch in einer Art Simultandosierung zufuhrt.

Als aromatische Lösungsmittel kommen z. B. Benzol, Toluol, Xylole, Monochlorbenzol, Dichlorbenzole, Trichlorbenzole und Gemische dieser Lösungs- mittel in Frage. Sie werden vor der Umsetzung von Azolen der Formel (II) mit Phosgen auf einfache Weise durch Andestillieren entwässert.

Das Andestillieren zur Entwässerung der Lösungsmittel kann z. B. so geschehen, daß man das jeweilige Lösungsmittel vor dem Einsatz bei normalem oder erniedrigtem Druck so lange auf Siedetemperatur erhitzt, bis kein Austragen von Wasser mehr beobachtet wird. Im allgemeinen wird dabei zwischen 0, 1 und 5, vorzugsweise zwischen 0, 5 und 2 Gew. % des Lösungsmittels abdestilliert.

Das verwendete Azol kann in Form einer Lösung oder Suspension von einer Temperatur von z. B. 20 bis 120°C, bevorzugt 60 bis 100°C, in den obengenannten Lösungsmitteln oder als Schmelze eindosiert werden. Durch diese Art der Dosierung wird die Kontrolle der Dosiergeschwindigkeit erleichtert.

Das erfindungsgemäße Veriahren kann z. B. bei Temperaturen von 50 bis 120°C durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man bei 70 bis 100°C.

Vorteilhaft ist es, vor Beginn der gleichzeitigen Dosierung des Azols und des Phosgens bis zu 10 Gew. %, bevorzugt 0, 1 bis 1 Gew.-% der Gesamtmenge des Azols im

Reaktionsgefäß vorzulegen und dann mit der gleichzeitigen Dosierung von Azol und Phosgen zu beginnen. So kann auch zu Beginn der Reaktion nicht der ungünstige Zustand eintreten, daß Phosgen in einem deutlichen Überschuß (Molverhältnis Phosgen : Azol = 0, 3 oder höher) vorliegt. Solche hohen Molverhältnisse begünstigen nämlich eine Zersetzung des Azols unter Dunkelfärbung des Reaktionsgemisches.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, nach dem gleichzeitigen Zudosieren der Reaktanden das Reaktionsgemisch noch einige Zeit, z. B. 30 Minuten bis 5 Stunden, bei erhöhter Temperatur nachzurühren.

Das Reaktionsgemisch kann man z. B. so aufarbeiten, daß man den gebildeten Azolhydrochlorid-Niederschlag bei 50 bis 120°C, bevorzugt bei 70 bis 100°C, durch Filtration abtrennt. Die Filtration gelingt aufgrund der Konsistenz des Niederschlages gut.

Weiter wurde gefunden, daß man das N, N'-Carbonyldiazol aus der bei der Hydrochlorid-Abtrennung erhaltenen Mutterlauge isolieren kann, wenn man die Mutterlauge auf +40 bis -70°C, bevorzugt auf +25 bis -20°C, abkühlt und das dabei auskristallisierenden Produkt abfiltriert. Das Produkt fällt so in gut kristallisierter Form in Reinheiten von über 95 % an.

Im Gegensatz dazu wird nach dem Stand der Technik die Mutterlauge der Hydrochlorid-Abtrennung vollständig eingeengt. Dann verbleiben alle eventuell in der Mutterlauge vorhandenen Verunreinigungen im Produkt. Das nach dem Stand der Technik erhaltene N, N'-Carbonyldiazol ist außerdem teilweise amorph, neigt zum Zerstäuben und ist feuchtigkeitsempfindlicher.

Die Hälfte des eingesetzten Azols fällt als Azolhydrochlorid an, das nach dem Stand der Technik offenbar entsorgt oder anderweitig verwendet werden muß. Es wurde auch gefunden, daß man in das erfindungsgemäße Verfähren ein Azol einsetzen kann, das vollständig oder teilweise aus Azolhydrochlorid gewonnen wurde, insbesondere aus

Azolhydrochlorid, das bei der Synthese von N, N'-Carbonyldiazol als Nebenprodukt angefallen ist.

Die Wiedergewinnung von Azolen aus Azolhydrochloriden kann z. B. so durchgeführt werden, daß man Azolhydrochloride, insbesondere bei der Synthese von N, N'- Carbonyldiazolen entstandene Azolhydrochloride, in einem Lösungsmittelgemisch aus einerseits einem aromatischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, einem Xylol, Monochlorbenzol, einem Dichlorbenzol, einem Trichlorbenzol oder Gemischen davon, bevorzugt in dem Lösungsmittel, in dem die Synthese von N, N'-Carbonyldiazol durchgeführt wurde, und andererseits einem Lösungsmittel der Formel R40H (III), in der R4 für Wasserstoff oder Cl-C4-Alkyl steht, mit einer Verbindung der Formel M (OR4), (IV), in der n der Wertigkeit von M entspricht, M für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht und R4 die bei Formel (III) angegebene Bedeutung hat, umsetzt.

In den Formeln (III) und (IV) steht R4 vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl, in Formel (IV) steht M vorzugsweise für Lithium, Natrium oder Kalium.

Es ist vorteilhaft, nach der Umsetzung des Azolhydrochlorids mit der Verbindung der Formel (IV) die gesamte Verbindung der Formel (III), auch die bei der Reaktion von Azolhydrochlorid und der Verbindung der Formel (IV) entstandene Verbindung der Formel (III) abzudestillieren, das entstandene Salz MCln bei normaler oder erhöhter Temperatur abzufiltrieren und das gewonnene Azol wieder entweder direkt in dem aromatischen Lösungsmittel oder nach Abtrennung des aromatischen Lösungsmittels, zur erfindungsgemäßen N,N'-Carbonyldiazol-Synthese einzusetzen.

Diese Vorgehensweise gelingt besonders gut, wenn man als Verbindung der Formel (IV) LiOH, NaOH oder KOH in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser (das ist eine Verbindung der Formel (III) mit R4 = Wasserstoff) und Chlorbenzol, Iolllol. x/lol oder 2-Methyltetrahydrofuran einsetzt und das Wasser durch Azeotrop-DesLiilation entfernt, z. B. indem man es an einem Wasserabscheider abtrennt, oder aber, wenn man als Verbindung der Formel (IV) Natriummethylat in einem Lösungsmittelgemisch aus Methanol einerseits und Chlorbenzol oder Xylol andererseits einsetzt und das Methanol durch Destillation abtrennt, z. B. indem man es aus dem Gemisch über eine wirksame Kolonne abdestilliert.

Zusammenfassend ist überraschend, daß es durch die erfmdungsgcmäße Steuerung der Eduktdosierung gelingt, das Nebenprodukt (Azolhydrochlorid) in einer nicht klebrigen Konsistenz zu erzeugen und damit die Rühreigenschaften der Reaktions- lösung zu verbessern, höhere Raumausbeuten erreichbar zu machen, die leichte Ent- fernung des Azolhydrochlorids aus dem Reaktionsgefäß sicherzustellen. Deschädi- gungen durch verhärtete Azolhydrochloride auszuschließen und die Filtrationszeiten kurz zu halten. Weitere Vorteile spezieller Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind die zur Verfügungsstellung einer Aufarbeitung, bei der die N, N'- Carbonyldiazole in kristalliner, gut filtrierbarer Form anfallen und bei der das als Nebenprodukt gebildete Azolhydrochlorid zurückgewonnen und erneut in die Syn- these von N, N'-Carbonyldiazol eingesetzt werden kann. Letzteres bedeutet rund eine Verdoppelung der Ausbeute an N,N'-Carbonyldiazol, bezogen auf eingesetztes Azol.

Beispiele Beispiel 1 In einen Kolben wurden 1 000 g durch Andestillieren getrocknetes Chlorbenzol vorgelegt, das auf 75°C aufgeheizt wurde. In einem aux 75°C geheizten Tropftrichter wurde eine Lösung von 408, 6 g Imidazol in 410 g getrocknetem Chlorbenzol vorge- legt. Es wurden dann bei 75°C in 1, 5 Stunden simultan die 818, 6 g Imidazollösung mit einer Geschwindigkeit von 8, 6 g/min und 158, 2 g Phosgen mit einer Geschwin- digkeit von 100 g/h eingeleitet. Nach beendeter Zugabe wurde unter Durchleiten eines kräftigen Stickstoffstromes noch 1 Stunde bei 80°C nachgerührt. Der Imidazolhydrochlorid-Niederschlag wurde abfiltriert und mit 200 g Chlorbenzol von 80°C nachgewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden auf 20°C abgekühlt. Der dabei ausfallende Carbonyldiimidazol-Niederschlag wurde abfiltriert, mit 200 g getrocknetem Chlorbenzol nachgewaschen und bei 60°C bei 50 mbar gi g clinet.

Man erhielt 213, 7 g farblose Kristalle (97, 7 % Carbonyldiimidazol, 85, 8 % d. Th.).

Beispiel 2 In einen Kolben wurden 500 g durch Andestillieren getrocknetes Chlorbenzol vorge- legt und auf 80°C aufgeheizt. In einem auf 75°C geheizten Tropftrichter wurde eine Lösung von 500, 0 g Imidazol in 500, 0 g trockenem Chlorbenzol vorgelegt. Es wur- den 100 g der Lösung in das vorgelegte Chlorbenzol eindosiert und danach in 1, 5 Stunden bei 85°C simultan die restlichen 900 g Imidazollösung mit einer Geschwin- digkeit von 10 g/min und 200, 0 g Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 2, 2 g/min eingeleitet. Nach beendeter Zugabe wurde unter Durchleiten eines kräftiç7 1 S4.ick stoffstromes noch 1 Stunde bei 80°C nachgerührt. Der Imidazolhydrochlorid-Nieder- schlag wurde abfiltriert und mit 200 g Chlorbenzol von 80°C nachgewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden auf 20°C abgekühlt. Der dabei ausfallende Carbonyldiimidazol-Niederschlag wurde abfiltriert, mit 200 g getrocknetem

Chlorbenzol nachgewaschen und bei 60°C bei 50 mbar getrocknet. Man erhielt 265, 0 g farblose Kristalle (98, 0 % Carbonyldiimidazol, 89, 0 % d. Th.).

Beispiel 3 In einer Destillationsapparatur wurden in 1 200 g Chlorbenzol 369, 7 g Imidazolhy- drochlorid (erhalten in Beispiel 1) vorgelegt. Dazu tropfte man 486, 0 g einer 30 gew. -%igen methanolischen Natriummethylatlösung. Nach beendeter Zugabe wurde das Methanol abdestilliert. Der Destillationssumpf wurde bei 100°C vom entstandenen Natriumchlorid abfiltriert und das Filtrat auf 0°C abgekühlt. Das ausfallende Imidazol wurde abfiltriert. Man erhielt 177, 0 g Imidazol.

Beispiel 4 In einen Kolben wurden 500, 0 g durch Andestillieren getrocknetes Chlorbenzol vorgelegt und aux 75'C aufgeheizt. In einem aux 75'C geheizten Tropftrichter wurde eine Lösung von 323, 0 g frischem Imidazol und die 177, 0 g Imidazol (erhalten in Beispiel 3) in 500, 0 g getrocknetem Chlorbenzol vorgelegt. Es wurden in 1, 5 Stunden simultan 1 000 g Imidazollösung mit einer Geschwindigkeit von 11 g/min und 200, 0 g Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 2, 2 g/min eingeleitet. Dabei wurde die Temperatur auf 76 bis 79°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde unter Durchleiten eines kräftigen Stickstoffstromes noch 1 Stunde bei 80°C nachgerührt.

Der Imidazolhydrochlorid-Niederschlag wurde abfiltriert und mit 200 g Chlorbenzol von 80°C nachgewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden auf 20°C abgekühlt. Der dabei ausfallende Carbonyldiimidazol-Niederschlag wurde abfiltriert, mit 200, 0 g getrocknetem Chlorbenzol nachgewaschen und bei 60°C und 50 mbar getrocknet.

Man erhielt 255, 0 g farblose Kristalle (97, 5 % Carbonyldiimidazol, 83, 3 % d. Th.).