Der Begriff"Homologisierung"soll im Rahmen dieser Beschreibung das Herstellen beliebiger längerkettiger und/oder verzweigter und/oder cyclischer Kohlenwasserstoffe umschreiben. Ein niederes Alkan bzw. Halogenalkan soll ein vorzugsweise lineares Alkan bzw. Halogenalkan mit einem Kohlenstoffatom oder nur wenigen verketteten Kohlenstoffatomen sein, wobei die Erfindung vorzugsweise auf die Homologisierung von Methan als Hauptbestandteil von Erdgas gerichtet ist.

Wie unter anderem dem Artikel von Robert H. Crabtree, "Aspects of Methane Chemistry", Chem. Reviews, 1995, Vol.

95, Seiten 987-1007 zu entnehmen ist, hat die Homologisie- rung von Methan eine enorme wirtschaftliche Bedeutung. Nahe- zu 60% der weltweit bekannten Erdgasreserven liegen abseits der Verbrauchermärkte. Der Erdgastransport mittels Pipeline ist nur bis zu einer Entfernung von etwa 4000 bis 6000 km wirtschaftlich. Deshalb ist eine wirtschaftlich sinnvolle Nutzung dieser Reserven ohne eine Umwandlung des Energieträ- gers Erdgas in eine transportable Form nicht möglich. Es besteht deshalb seit langem die Bestrebung, Erdgas in eine Flüssigkeit umzuwandeln, die mit herkömmlichen Tankschiffen kostengünstig zu den Verbrauchermärkten transportiert werden kann.

Es gibt eine Reihe sogenannter Gas-To-Liquid-Verfahren (GTL), bei denen Erdgas, insbesondere dessen Hauptbestand- teil Methan, in eine Flüssigkeit umgewandelt wird. Bei einem

älteren Verfahren, der Fischer-Tropsch-Synthese, wird aus dem Erdgas in einem Reforming-Schritt zunächst ein Synthese- gas, eine Mischung aus CO und H2, hergestellt. Das Synthese- gas wird anschließend mit Hilfe von Katalysatoren in Kohlen- wasserstoffe umgewandelt. Alternativ kann aus dem Synthese- gas Methanol hergestellt werden, welches dann nach dem Tank- schiff-Transport in der Nähe der Verbrauchermärkte in Olefine oder Kraftstoffe umgewandelt wird. Ein wirtschaftli- cher Nachteil der genannten älteren Verfahren beruht auf ihrer Zweistufigkeit und den damit verbundenen erhöhten Anlagekosten. Außerdem ist die Synthesegaserzeugung ein endothermer Prozeß mit einem geringen energetischen Wir- kungsgrad.

In jüngerer Zeit wurden alternative, einstufige Verfah- ren entwickelt, mit deren Hilfe eine direkte Umwandlung von Erdgas bzw. Methan in längerkettige oder verzweigte Kohlen- wasserstoffe möglich ist (vergl. den eingangs genannten Übersichtsartikel). Die Homologisierung von Methan zu Ethan oder längerkettigen und verzweigten Kohlenwasserstoffen unter Freisetzung von Wasserstoff ist ein stark endothermer Prozeß. Die bisherige Lehre geht davon aus, daß man die Homologisierung dadurch erreicht, daß man das niedere Alkan, beispielsweise bei Temperaturen von 50-60°C, in eine supersaure Lösung einleitet, der ein mildes Oxidationsmittel zugegeben wurde, wobei alternativ auch eine oxidierende Supersäure eingesetzt werden kann (vergl. in oben genanntem Übersichtsartikel Abschnitt F). Bei der Verwendung von sauerstoffhaltigen Oxidationsmitteln, die aus ökonomischen Gründen sinnvoll ist, wird der bei der Reaktion freigesetzte Wasserstoff zu Wasser oxidiert. Die Bildung von Wasser führt in Verbindung mit den supersauren Systemen zu Problemen bei der Aufrechterhaltung der erforderlichen Reak- tionsbedingungen und/oder bei der Regeneration des Kataly- sators.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine alternative Möglichkeit zur direkten Herstellung längerkettiger und/oder

verzweigtkettiger und/oder cyclischer Kohlenwasserstoffe aus wenigstens einem niederen Alkan bzw. wenigstens einem niederen Halogenalkan zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zunächst wenigstens ein niederes Halogenalkan und eine Salzschmelze, die eine elektrophile Verbindung und ein Reduktionsmittel enthält, bereitgestellt, wobei die Salzschmelze frei von Sauerstoff und/oder Sauerstoffverbindungen ist. Der Begriff der"Salzschmelze"soll hier sowohl die klassischen Salzschmelzen (Schmelzpunkt > 100°C) als auch die sogenannten ionischen Flüssigkeiten (geringerer Schmelzpunkt) (vgl. Artikel von Peter Wasserscheid und Wilhelm Keim, "Ionische Flüssigkeiten-neue"Lösungen"für die Übergangsmetallkatalyse", Angewandte Chemie, 2000,112, Seiten 3926-3945) umfassen. Die elektrophile Verbindung soll elektrophil im Sinne des Konzepts von Pearson sein. Das Reduktionsmittel soll in der Lage sein, Elektronen derart abzugeben, daß in protischen Medien Wasserstoff gebildet werden kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das wenigstens eine niedere Halogenalkan mit der Salzschmelze derart in Kontakt gebracht, daß in der Salzschmelze (ggf. über mehrere Zwischenstufen) die längerkettigen und/oder verzweigtkettigen und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffe gebildet werden. Die gebildeten längerkettigen und/oder verzweigtkettigen und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffe werden aus der Salzschmelze abgeführt.

Das genannte erfindungsgemäße Verfahren geht von dem im Stand der Technik vorgezeichneten Weg der Homologisierung unter oxidierenden Bedingungen ab und führt die Homologisie- rung unter reduzierenden Bedingungen durch. Dabei kann Was- serstoff erzeugt werden. Aufgrund der reduzierenden Bedingungen wird die Gefahr der Oxidation des Alkans bzw.

Halogenalkans zu Kohlenmonoxid bzw. Kohlendioxid vermieden.

Die erforderliche Reaktionsenergie wird zum Teil durch die Oxidation des Reduktionsmittels zugeführt. Dies wird mit einer Bereitstellung des Reduktionsmittels in einer Salz- schmelze mit einer elektrophilen Verbindung kombiniert.

Vorzugsweise wird als Halogenalkan ein Halogenmethan bereitgestellt und die längerkettigen und/oder verzweigkettigen und/oder cyclischen Verbindungen weisen wenigstens 2 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 5 bis 10 Kohlenstoffatome, auf.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird als Halogenmethan Methylchlorid bereitgestellt. Methylchlorid ist eine wichtige Grundchemikalie der chemischen Industrie, leicht zugänglich und großtechnisch beispielsweise durch die thermische Chlorierung von Methan herzustellen.

Bei einer Weiterbildung der Erfindung kann das wenigstens eine niedere Halogenalkan auch bereitgestellt werden, indem wenigstens ein niederes Alkan, vorzugsweise Methan, mit der Salzschmelze in Kontakt gebracht wird und mit einem in der Salzschmelze enthaltenen Halogen und/oder Halogenid reagiert. Indem das Bereitstellen des wenigstens einen Halogenalkans auf diese Weise erfolgt, kann ein Prozeßschritt, nämlich das Herstellen des Halogenalkans, entfallen, was eine kostengünstigeren Prozeßführung erlaubt.

Nach der Bereitstellung des wenigstens einen Halogenalkans und vor der Bildung der längerkettigen und/oder verzweigkettigen und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffe kann eine Aufbereitung des Produktgemisches zwischengeschaltet werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das wenigstens eine niedere Alkan maximal 3 Kohlenstoffatome, und die längerkettigen und/oder verzweigtkettigen und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffe weisen im Vergleich zu dem wenigstens einen niederen Alkan wenigstens die doppelte Anzahl von Kohlenstoffatomen auf. Vorzugsweise ist das wenigstens eine niedere Alkan Methan und die längerkettigen und/oder verzweigten und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffe

weisen wenigstens 2 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 5-10 Kohlenstoffatome, auf.

Bei einer Ausführungsform kann das wenigstens eine niedere Alkan als Bestandteil eines Gasgemisches mit der Salzschmelze in Kontakt gebracht werden. Als Gasgemisch kann beispielsweise Erdgas verwendet werden. Die gesicherten Weltreserven an konventionellem Erdgas haben in den letzten Jahren stetig zugenommen und betrugen Ende 1997 etwa 145 x 1012 m3. Durch die Verwendung des in großen Mengen zur Verfügung stehenden Erdgases kann das erfindungsgemäße Verfahren besonders kostengünstig geführt werden.

Vorzugsweise ist die elektrophile Verbindung Bestandteil einer sauren Salzschmelze, die das Reduktionsmittel enthält.

Die Salzschmelze enthält vorzugsweise Komplex-Anionen mit jeweils wenigstens einem Zentralatom. An das wenigstens eine Zentralatom ist vorzugsweise wenigstens ein Alkyl-Ligand anlagerbar. Die Komplex-Anionen enthalten vorzugsweise wenigstens ein Zentralatom aus einer Gruppe, die Aluminium, Zinn, Eisen, Zink, Kupfer, Titan, Scandium, Gallium, Vanadium und Zirkonium umfaßt, wobei die Komplex-Anionen Halogen-Liganden enthalten können.

Vorzugsweise wird als Salzschmelze eine Halogenoaluminat-Salzschmelze, insbesondere eine Alkali- und/oder Erdalkali-Halogenoaluminat-Salzschmelze, verwendet.

Besonders bevorzugt wird eine Natrium-Chloroaluminat- oder eine Natrium-Bromoaluminat-Salzschmelze verwendet, wobei diese vorzugsweise aus Aluminiumhalogenid (als Lewis- Säure) und Natriumhalogenid im Stoffmengenverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise etwa 70 : 30 bis 30 : 70, gebildet wird.

In Abhängigkeit vom gewählten Stoffmengenverhältnis kann die Natrium-Chloroaluminat-Salzschmelze neben dem Komplexanion AlCl4-die Komplexanionen der allgemeinen Formel AlnCl3n+ sowie A12C16 enthalten. Die Eigenschaften von Chloroaluminat-Schmelzen sind eingehend untersucht ; darüber hinaus sind diese Schmelzen relativ preiswert herstellbar.

Bei der Verwendung einer Natrium-Chloroaluminat-Salzschmelze

entstehen vorteilhafterweise hochverzweigte, durch Rektifikation von Erdöl nicht gewinnbare Kohlenwasserstoffe, deren Oktanzahl zum Teil erheblich über der des Isooktans liegt. Diese eignen sich beispielsweise als Zusätze für Kraftstoffe, um deren Klopffestigkeit zu erhöhen oder unmittelbar als Kraftstoff. Bei der Verwendung einer Natrium-Bromoaluminat-Salzschmelze hingegen entstehen bevorzugt cyclische Kohlenwasserstoffe, die als Ausgangsprodukte für eine Reihe wichtiger chemischer Reak- tionen dienen. So läßt sich beispielsweise Cyclohexan in mehreren Folgeschritten zu Caprolactam, der Ausgangsver- bindung von Polyamid-6, umsetzen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise ein Reduktionsmittel bereitgestellt, das in der elektro- chemischen Spannungsreihe unedler als Wasserstoff ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird beim Bereit- stellen der Salzschmelze das Reduktionsmittel durch eine elektrochemische Reduktion in der Salzschmelze gebildet.

Bei einer Ausführungsform könnte das Reduktionsmittel gleichzeitig eines der Ionen der die Salzschmelze bildenden Salze sein, was die Bereitstellung vereinfacht. Beispiels- weise könnte ein Komplexanion der Schmelze selbst als Reduk- tionsmittel dienen, wenn es in eine höhere Oxidationsstufe übergehen kann. Dies ist beispielsweise bei einer Dimethyl- zinndichlorid enthaltenden Schmelze möglich.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungs- gemäßen Verfahrens wird als Reduktionsmittel ein Metall, vorzugsweise das zu dem in der Salzschmelze enthaltenen Komplexanion korrespondierende Metall, oder eine Metall- Alkyl-Verbindung bereitgestellt. Bei einer Chloroaluminat- Salzschmelze ist dies vorzugsweise Aluminium. Alternativ könnten bei einer Chloroaluminat-Salzschmelze auch Gallium oder ein Gemisch von Aluminium und Gallium als Reduktions- mittel verwendet werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das wenigstens eine niedere Halogenalkan in eine Salzschmelze

bei einer Temperatur zwischen 50°C und 650°C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 130°C und 250°C, und bei einem Druck zwischen 1 und 200 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 50 bar, eingeleitet.

Bei einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung wird das bei der Bildung von längerkettigen und/oder verzweigtkettigen und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffen in Schritt c) verbrauchte Halogenalkan und/oder verbrauchte Reduktionsmittel ständig durch Zufuhr von wenigstens einem niederen Halogenalkan und/oder Reduktionsmittel ersetzt, wobei das das verbrauchte Reduktionsmittel ersetzende Reduktionsmittel der Salzschmelze zugeführt oder in dieser durch elektrochemische Reduktion gebildet wird.

Vorteilhafterweise ist es möglich, in Schritt d) abgeleitete, nicht umgesetzte Edukte von den Produkten zu trennen und diese dem Verfahren wieder zur Verfügung zu stellen. Bei dieser Ausführungsform ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen längerkettiger und/oder verzweigter und/oder cyclischer Kohlenwasserstoffe kontinuierlich zu betreiben, indem die Edukte in dem Maße bereitgestellt werden, wie sie durch die Reaktion verbraucht und anschließend abgeführt werden. Dieses ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn das Verfahren zum Herstellen längerkettiger und/oder verzweigter und/oder cyclischer Kohlenwasserstoffe mit einem Druck von 1 bis 200 bar, vorzugsweise 1 bis 50 bar, geführt wird. Da das bei der Reaktion verbrauchte Reduktionsmittel durch elektrochemische Reduktion bereitgestellt werden kann, besteht keine Notwendigkeit, einen mit der Salzschmelze gefüllten Reaktor zum Zuführen verbrauchten Reduktionsmittels zu öffnen.

Vorteilhafte und/oder bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert.

Ausführungsform I

In einem mit einer Gaseinleitungseinrichtung, einer Rühreinrichtung und einer Gasableitungseinrichtung ausgestatten Autoklaven werden unter Schutzgas 21,34 g A1C13 (0,161 mol), 14,00 g trockenes NaCl (0,240 mol) sowie ungefähr 0,05 g Al-Flitter (0,002 mol) eingewogen. Aus den eingewogenen Stoffmengen ergibt sich ein AlCl3/NaCl- Stoffmengenverhältnis von 40 : 60. Das Gemisch wird auf 180°C erhitzt und anschließend bei gleicher Temperatur 2 Stunden gerührt, wobei über eine Gaseinleitungseinrichtung Methylchlorid durch die Salzschmelze geleitet wird. Der ausgehende Gasstrom wird analysiert. Neben dem Edukt Methylchlorid können folgenden Komponenten nachgewiesen werden : Methan, Isobutan, Neopentan, Isopentan, 2- Methylbutan, 2,2-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylbutan, 2- Methylpentan, 3-Methylpentan, 2,4-Dimethylpentan, 2,2, 3- Trimethylbutan, 3,3-Dimethylpentan, 2-Methylhexan, 2- Methylhexan, und 2,2, 3,3-Tetramethylbutan.

Ausführungsform II 62,32 g AlBr3 und 10,31 g NaBr werden unter Schutzgas eingewogen, vermischt und auf 110°C erhitzt. Die Lösung wird zwei Stunden mit 0,08 A elektrolysiert (zwei W-Elektroden), wobei gleichzeitig 20 ml/min Methan durch die Schmelze geleitet werden. Anschließend wird die Schmelze auf 200°C erhitzt und für 30 Minuten mit Argon gespült. Das Produktgasgemischt wird aufgefangen und enthält 12% Isobutan und 2-Methylbutan, 88% cyclische Alkane, vor allem Methylcyclohexan (24%), 1, 3-Dimethylcyclohexan (cis und trans) (38%), 1, 2-Dimethylcyclohexan (4%), 1, 3, 5- Trimethylcyclohexan (7%), 1,1, 3-Trimethylcyclohexan (5%), 1,2, 4-Trimethylcyclohexan (7%) (Prozentangaben beziehen sich auf die Gesamtkohlenwasserstoffmenge).

Ausführungsform III In einem Autoklaven werden 8,31 g AlBr3 (0,0312 mol) mit 1,37 g NaBr (0,0168 mol) und 1,00 g Aluminiumflitter (0,0370

mol) eingewogen. Aus den eingewogenen Stoffmengen ergibt sich ein AlBr3/NaBr-Stoffmengenverhältnis von 70 : 30. Es wird 4,8 g Methylchlorid (0,0954 mol) einkondensiert und die Lösung wird für 2 Stunden bei 110°C im Ölbad gerührt. Die Analyse der heiß in eine Gasmaus entspannten Gase ergab folgende Zusammensetzung : 4, 4% Methan, 93,6% Ethan, 0, 3 % Propan und Butane, 0,7% Pentane, 0,4% Hexane sowie 0,02% höhere Kohlenwasserstoffe (C7 und höher). Zudem enthielt das Gasgemisch erhebliche Mengen an Methylbromid ; der Umsatz von Methylchlorid lag oberhalb von 90%.

Ausführungsform IV Gallium als Reduktionsmittel 8,67 g A1C13 (0,0650 mol) und 2,63 g NaCl (0,0450 mol) sowie 2,58 g Ga (0,0370) werden mit einem Rührfisch in einen Autoklaven verfüllt. Die eingewogenen Stoffmengen ergeben ein A1C13/NaCl-Stoffmengenverhältnis von 60 : 40. Es werden 4,8 g Methylchlorid (0,0954 mol) einkondensiert. Der Autoklav wird für 2 Stunden bei 130°C unter Rühren in ein Ölbad gestellt. Anschließend werden die noch heißen Gase in eine Gasmaus entspannt. Die Analyse des Gasgemisches ergab folgende Kohlenwasserstoffmengen : 6,5% Methan, 0,1% Ethan, 1, 8% Propan, 6,9% Butane, 79,3% Pentane, 1,3% Hexane, und Octane (bei letzterem 30% 2,2, 3,3-Tetramethylbutan in der C8-Fraktion), 1% Heptane (davon 22, 8% Triptan) und Nonane sowie 0, 6% Decane.

Ausführungsform V Aluminium als Reduktionsmittel 8,67 g A1C13 (0,0650 mol) und 2, 63 g NaCl (0,0450 mol) sowie 1,00 g Aluminiumflitter (0,0370) werden mit einem Rührfisch in einen Autoklaven verfüllt. Die eingewogenen Stoffmengen ergeben ein A1C13/NaCl-Stoffmengenverhältnis von 60 : 40. Es werden 4,8 g Methylchlorid (0,0954 mol) einkondensiert. Der Autoklav wird für 2 Stunden bei 150°C unter Rühren in ein Ölbad gestellt. Anschließend werden die

noch heißen Gase in eine Gasmaus entspannt. Die Analyse des Gasgemisches ergab folgende Kohlenwasserstoffmengen : 9,8% C1, 54,3% C2,0, 9% C3,1, 4% C4, mindestens 6,9% C5,16, 3% C6 und 5,5% C7 (davon 18% Triptan), 4,03% C8 (davon 68% 2,2, 3,3-Tetramethylbutan) und 0,5% C9. Der Umsatz von Methylchlorid liegt bei ungefähr 80%.