Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen von Polyisocyanaten mit Lösungsmitteln und deren Verwendung.

Die Herstellung und Verwendung von gegebenenfalls verkappten Polyisocyanaten ist weit verbreitet. Da Polyisocyanate teilweise eine recht hohe Viskosität aufweisen, kann es für deren Anwendung in Lacken erforderlich sein, sie mit Lösungsmitteln zu verdünnen um die Viskosität zu verringern.

Die Herstellung von Polyisocyanaten kann ebenfalls optional in Anwesenheit von Lösungsmitteln erfolgen, so daß die Polyisocyanate in Form von Lösungen anfallen.

Dies hat den Nachteil, daß zur Herstellung der Polyisocyanate dann entsprechend höhere Volumenströme anfallen, so daß die Raum-Zeit-Ausbeute während der Herstellung verringert ist.

Weiterhin ist es bekannt, die Polyisocyanate lösungsmittelfrei oder im wesentlichen lösungsmittelfrei herzustellen und anschließend durch Einmischen in einem Lösungsmittel zu formulieren.

Da die Polyisocyanate jedoch, wie oben erwähnt, eine hohe Viskosität aufweisen oder zur Feststoffbildung neigen ist ein Einmischen in Lösungsmittel durch die Viskositäts- und/oder Dichtedifferenz zwischen Polyisocyanat und Lösungsmittel oftmals schwierig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem sich gegebenenfalls verkappte Polyisocyanate einfacher in Lösungsmitteln einmischen lassen.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanatformulierungen, enthaltend mindestens ein gegebenenfalls verkapptes Polyisocyanat und mindestens ein Lösungsmittel, in dem man das mindestens eine, gegebenenfalls ver- kappte Polyisocyanat im wesentlichen frei von Lösungsmitteln mit dem mindestens einen Lösungsmittel bei einer Temperatur von mindestens 40 ⁰ C und einem Druck o- berhalb von Normaldruck vermischt.

Es stellt einen Vorteil der vorliegenden Erfindung dar, daß sich gemäß der vorliegen- den Erfindung Polyisocyanate mit Lösungsmitteln vermischen läßt, ohne daß während des Vermischungsprozesses lokale Überkonzentrationen von Polyisocyanat auftreten. Zudem kann der Vermischungsvorgang in einer günstigeren Raum-Zeit-Ausbeute erfolgen.

Polyisocyanate, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lösen lassen sind prinzipiell alle technisch verfügbaren Polyisocyanate, die gegebenenfalls auch verkappt sein können.

Als Polyisocyanate kommen beispielsweise aliphatische, aromatische und cycloalipha- tische Di- und Polyisocyanate mit einer NCO Funktionalität von mindestens 1 ,8, bevorzugt 1,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4 in Frage, sowie deren Isocyanurate, Biurete, Allophanate, Urethane, Uretdione und Oxadiazintrione.

Aromatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein aromatisches Ringsystem enthalten.

Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ring- System enthalten.

Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oder verzweigte Ketten enthalten, also acyclischen Verbindungen.

Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-

Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetra- methylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan), 1 ,5- Diisocyanatohexan, 2-Methyl-1 ,5-Diisocyanatopentan, Octamethylendiisocyanat, De- camethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, 2,4,4- und/oder 2,2,4- Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanato- cyclo-hexyl)methan, 1-lsocyanato-3,3,5- trimethy!-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1,3- oder 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyIdiphenyl, 3-Methyldi- phenylmethan-4,4'-diisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'- diisocyanat.

Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.

2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat fallen dabei produktionsbedingt zumeist als Isomerengemisch im Verhältnis 1 ,5:1 bis 1 :1,5, bevorzugt 1 ,2:1 - 1:1,2, besonders bevorzugt 1,1:1 - 1:1,1 und ganz besonders bevorzugt 1:1 an.

Isophorondiisocyanat, liegt beispielsweise ebenfalls als ein Gemisch, und zwar der cis- und trans-lsomere vor, in der Regel im Verhältnis von ca. 60:40 bis 80:20 (w/w), bevorzugt im Verhältnis von ca. 70:30 bis 75:25 und besonders bevorzugt im Verhältnis von ca. 75:25.

Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat liegt als Gemisch der verschiedenen eis- und trans-lsomere vor.

Bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, I- sophorondiisoeyanat, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat und Di(isocyanatocyclohexyl)methan, besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat, ganz besonders bevorzugt ist Isophorondiisocyanat.

Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdi- ongruppen aufweisende Polyisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintri- ongruppen enthaltende Polyisocyanate, Iminooxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate und/oder Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten C ₄ -C ₂ o-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht.

Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocya- natgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew% und besonders bevorzugt 17 bis 55 Gew%, wobei eventuell enthaltenes Lösungsmittel nicht einberechnet wird.

Es stellt einen Vorteil der vorliegenden Erfindung dar, daß sich insbesondere hochvis- kose und/oder feste Polyisocyanate leicht mit Lösungsmitteln vermischen lassen oder solche mit einem hohen Dichteunterschied zum Lösungsmittel.

Dabei handelt es sich beispielsweise um Polyisocyanate mit einer Dichte bei 20°C gemäß DIN 51757 von mehr als 1 , bevorzugt mehr als 1 ,05, besonders bevorzugt von mehr als 1,1 , ganz besonders bevorzugt von mehr als 1 ,15 und insbesondere von mehr als 1,2 g/cm ³ .

Es kann sich auch um solche Polyisocyanate handeln, die eine Viskosität bei 23°C gemäß DIN EN ISO 3219 von mehr als 1000 mPas, bevorzugt mehr als 2000, besonders bevorzugt mehr als 3000, ganz besonders bevorzugt mehr als 5000, insbesondere mehr als 8000 und speziell mehr als 10000 mPas aufweisen.

Geeignete Polyisocyanate sind auch solche, die einen Schmelzpunkt oder Schmelzbereich gemäß DIN EN 53181 von mehr als 10 ⁰ C, bevorzugt 20 ⁰ C, besonders bevorzugt mehr als 30 und ganz besonders bevorzugt mehr als 50 ⁰ C aufweisen.

Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.

Weiterhin bevorzugt sind

1) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyana- to-lsocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat und speziell die auf Basis Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris- isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-lsocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato- Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5.

2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch ge- bundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat und speziell die von Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uret-

diondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Dii- socyanaten.

Die Uretdiondiisocyanate können in den Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) ge- nannten, eingesetzt werden.

3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Ge- mische mit seinen höheren Homologen sowie die von Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO- Funktionalität von 3 bis 4,5 auf.

4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1 ,4-ButandioI, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,3-Propandiol, E- thylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, 1 ,2-Dihydroxypropan oder deren Gemische erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.

5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar. Dabei ist jedoch gegebenenfalls der oben angeführte Gehalt an Oxa- diazintriongruppen zu berücksichtigen.

6) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.

Die Polyisocyanate 1) bis 6) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beruht darin, als Polyi- socyanate, die nach der vorliegenden Erfindung vermischt werden können, Isocyanura- te, Biurete oder blockierte Polyisocyanate von 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, Isopho- rondiisocyanat, DicyclohexyImethan-4,4'-diisocyanat, oder Isomerengemische von 2,2,4- und 2,4,4-TrimethyM ,6-hexamethylendiisocyanat einzusetzen, besonders bevorzugt die genannten Isocyanurate und ganz besonders bevorzugt die Isocyanurate von Isophorondiisocyanat.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Isocyanatgruppen der erfindungsgemäß einsetzbaren Polyisocyanate in verkappter Form einzusetzen. Eine derartige Verkappung, auch Blockierung genannt, ist bekannt. Als Verkappungsmittel für NCO-Gruppen eignen sich zum Beispiel Oxime, Phenole, Imidazole, Triazole, Pyrazole, Pyrazolinone, Diketopiperazine, Caprolactam, Malonsäu- reester oder Verbindungen, wie sie genannt sind in den Veröffentlichungen von Z. W. Wicks, Prog. Org. Coat. 3 (1975), 73 - 99 und Prog. Org. Coat. 9 (1981), 3 - 28 sowie in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XIV/2, 61 ff., Georg Thie- me Verlag, Stuttgart 1963; oder tert.-Butyl-benzylamin, wie es z.B. beschrieben ist in der DE-A1 102 26 925. Bevorzugt als Verkappungsmittel sind Oxime und ε- Caprolactam.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyisocyanate können nach beliebigen Verfahren, beispielsweise durch Phosgenierung der entsprechenden Diamine und thermische Spaltung der intermediär gebildeten Dicarbaminsäurechloride hergestellt werden. Nach phosgenfreien Verfahren hergestellte Polyisocyanate enthalten als Nebenprodukte keine Chlorverbindungen und besitzen daher herstellungsbedingt ein grundsätzlich anderes Nebenproduktspektrum.

Isocyanate, die aus einen Phosgenierungsprozeß stammen, weisen häufig einen Gesamtchlorgehalt von 100-400 mg/kg auf, wohingegen Isocyanate, die aus einem phos- genfreien Prozeß erhalten werden einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 80 mg/kg aufweisen, bevorzugt weniger als 60, besonders bevorzugt weniger als 40, ganz besonders bevorzugt weniger als 20 und insbesondere weniger als 10 mg/kg.

Selbstverständlich können auch Gemische von Isocyanaten, die nach dem Phosgen- verfahren und nach phosgenfreien Verfahren hergestellt sind, eingesetzt werden.

Die Herstellung von Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Urethan-, Uretdion- und Oxadia- zintriongruppenhaltigen Polyisocyanaten ist prinzipiell bekannt und spielt erfindungsgemäß keine wesentliche Rolle.

Die Polyisocyanate werden erfindungsgemäß im wesentlichen lösungsmittelfrei in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt, was im Rahmen dieser Erfindung heißt, daß der Gehalt an Lösungsmitteln in den Polyisocyanaten nicht mehr als 10 Gew%, bevor- zugt nicht mehr als 5, besonders bevorzugt nicht mehr als 2, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1 und insbesondere nicht mehr als 0,5 Gew% beträgt.

Ein höherer Gehalt an Lösungsmittel in der Herstellung der Polyisocyanate wäre selbstverständlich möglich, verringert jedoch in der Regel die Raum-Zeit-Ausbeute während der Herstellung der Polyisocyanate, so daß das Verfahren dann eine geringere Wirtschaftlichkeit aufwiese.

Als Lösungsmittel sind erfindungsgemäß einsetzbar solche, die keine gegenüber Iso- cyanatgruppen oder verkappten Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen aufweisen und in denen die Polyisocyanate zu mindestens 10 Gew%, bevorzugt zu mindestens 25, besonders bevorzugt zu mindestens 50, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 75, insbesondere zu mindestens 90 und speziell zu mindestens 95 Gew% löslich sind.

Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester und Ether.

Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkansäurealkylester, alkoxylierte Alkansäurealkylester und deren Gemische.

Besonders bevorzugt sind ein- oder mehrfach alkylierte Benzole und Naphthaline, Alkansäurealkylester und alkoxylierte Alkansäurealkylester sowie deren Gemische.

Als aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend aromatische C ₇ - bis C ₁₄ -Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 110 bis 300 ⁰ C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p- XyIoI, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetra- hydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.

Beispiele dafür sind die Solvesso®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C ₉ und C ₁₀ -Aromaten, Siedebereich etwa 154 - 178 ⁰ C), 150 (Siedebereich etwa 182 - 207 ⁰ C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die ShellsolΘ-Marken der Firma Shell. Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158 - 198 ⁰ C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155 - 180 ⁰ C, schwer: Siedebereich

etwa 225 - 300 ⁰ C ₁ ) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Ge- halt an Naphthalin einzusetzen.

Es stellt einen Vorteil der vorliegenden Erfindung dar, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch solche Lösungsmittel mit Polyisocyanaten vermischt werden können, die eine Dichte bei 2O ⁰ C gemäß DIN 51757 von weniger als 1 g/cm ³ aufweisen, bevor- zugt weniger als 0,95 und besonders bevorzugt weniger als 0,9 g/cm ³ .

Der Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt in der Regel weniger als 5, bevorzugt weniger als 2,5 und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew%.

Halogenierte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Chlorbenzol und Dichlorbenzol oder dessen Isomerengemische.

Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2 und 2- Methoxyethylacetat.

Ether sind beispielsweise THF, Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder -n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.

(Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloal- kanen.

Weiterhin bevorzugt sind n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2, 2- Methoxyethylacetat, sowie deren Gemische, insbesondere mit den oben aufgeführten aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen.

Derartige Gemische können im Volumenverhältnis 5:1 bis 1:5 erstellt werden, bevorzugt im Volumenverhältnis 4:1 bis 1:4, besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 3:1 bis 1:3 und ganz besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 2:1 bis 1:2.

Bevorzugte Beispiele sind Butylacetat/Xylol, Methoxypropylacetat/Xylol 1:1, Butylace- tat/Solventnaphtha 100 1:1, Butylacetat/Solvesso® 100 1:2 und Kristallöl 30/Shellsol® A 3:1.

Der Gehalt der Polyisocyanate in den Lösungsmittelgemischen kann in der Regel bis zu 98 Gew%, bezogen auf die Summe aus Polyisocyanat und Lösungsmittel, betragen,

bevorzugt bis 95 Gew%, besonders bevorzugt bis 90 Gew%, ganz besonders bevorzugt bis 86 Gew% und insbesondere bis zu 80 Gew%.

Der Gehalt der Polyisocyanate in den Lösungsmittelgemischen beträgt in der Regel 50 Gew% oder mehr, bezogen auf die Summe aus Polyisocyanat und Lösungsmittel, bevorzugt 60 Gew% oder mehr, besonders bevorzugt 63 Gew% oder mehr und ganz besonders bevorzugt 65 Gew% oder mehr.

Erfindungsgemäß werden Polyisocyanat und Lösungsmittel bei einer Temperatur von mindestens 40 ⁰ C und einem Druck oberhalb von Normaldruck miteinander vermischt.

Die Temperatur kann dabei bevorzugt mindestens 45, besonders bevorzugt mindestens 50, ganz besonders bevorzugt mindestens 55, insbesondere mindestens 60 und speziell mindestens 70 ⁰ C betragen.

Die angegebene Temperatur bezieht sich dabei auf mindestens eine der zu vermischenden Komponenten Polyisocyanat und Lösungsmittel, bevorzugt zumindest auf das Polyisocyanat und besonders bevorzugt auf beide.

Normalerweise sollte die Temperatur des Gemisches während des Mischungsvorgangs mindestens 10 ⁰ C unter der Siedetemperatur bzw. der unteren Grenze des Siedebereiches gemäß ASTM D850 des verwendeten Lösungsmittels oder Lösungsmit- telgemischs bei dem angelegten Druck liegen, bevorzugt mindestens 20 ⁰ C und besonders bevorzugt mindestens 40 ⁰ C

Der Druck, unter dem der Mischungsvorgang erfindungsgemäß durchgeführt wird, sollte bevorzugt mindestens 0,1 bar (10.000 Pa) oberhalb des Umgebungsdrucks liegen, besonders bevorzugt mindestens 0,2 bar (20.000 Pa), ganz besonders bevorzugt mindestens 0,3 bar (30.000 Pa), insbesondere mindestens 0,5 bar (50.000 Pa) und spe- ziell mindestens 1 bar (100.000 Pa).

Es ist normalerweise ausreichend, die Durchmischung bei einem Überdruck von nicht mehr als 10 bar (10 ⁶ Pa) durchzuführen, bevorzugt nicht mehr als 8 bar (800.000 Pa) und besonders bevorzugt nicht mehr als 7 bar (700.000 Pa).

Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß unter den erfindungsgemäßen Mischungsbedingungen einerseits durch die erhöhte Temperatur die Viskosität des Polyi- socyanats verringert ist und dieses dadurch leichter mit dem Lösungsmittel vermischbar ist und andererseits das Lösungsmittel durch den erhöhten Druck am Verdampfen gehindert wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das mindestens eine Polyi- socyanat mit der angegebenen Mindesttemperatur in das mindestens eine Lösungsmittel zum Vermischen eingebracht. Dabei kann es von Vorteil sein, wenn die Temperatur des mindestens einen Lösungsmittels um nicht mehr als 40, bevorzugt nicht mehr als 30, besonders bevorzugt nicht mehr als 20 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 10 ⁰ C von der Temperatur des mindestens einen Polyisocyanats abweicht. Bei besonders hochsiedenden Lösungsmitteln, beispielsweise hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktionen, kann der Temperaturunterschied aber auch bis zu beispielsweise 150 ⁰ C betragen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das mindestens eine Polyisocy- anat in Form eines Destillationssumpfes in das mindestens eine Lösungsmittel eingebracht. Da die Polyisocyanate über eine an sich bekannte partielle Oligomerisierung aus Diisocyanaten hergestellt werden ist es erforderlich, daß unumgesetztes Diisocya- nat aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird, um einen Monomerengehalt von weniger als 1 Gew%, bevorzugt von weniger als 0,75 Gew%, besonders bevorzugt von weniger als 0,5 Gew% und ganz besonders bevorzugt von weniger als 0,3 Gew% zu erzielen. Dies geschieht zumeist durch Destillation in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Dünnschichtdestillation, bei einer Temperatur von 90 bis 220 ⁰ C, vorteilhafterweise im Vakuum, gegebenenfalls zusätzlich mit Durchleiten von inertem Strippgas.

Als Apparate dafür dienen Flash-, Fallfilm-, Dünnschicht und/oder Kurzwegverdampfer, denen gegebenenfalls eine kurze Kolonne aufgesetzt sein kann.

Die Destillation erfolgt in der Regel bei einem Druck zwischen 0,1 und 300 hPa, bevorzugt unter 200 hPa und besonders bevorzugt unter 100 hPa.

Der Ablauf der Destillation kann dann vorteilhaft direkt mit dem mindestens einen Lö- sungsmittel vermischt werden. Dies hat weiterhin den Vorteil, daß das heiße, aufkonzentrierte Reaktionsgemisch durch das Einleiten in das Lösungsmittel verdünnt und somit direkt abgekühlt wird, so daß Folgereaktionen, beispielsweise weiterer Polymeraufbau, in dem Reaktionsgemisch verringert werden.

Zur Erzeugung der Mischungen ist in der Regel ein Energieeintrag in die Mischeinrichtung von 0,2 W/kg oder mehr ausreichend, bevorzugt 0,5 oder mehr W/kg, besonders bevorzugt 1 oder mehr, ganz besonders bevorzugt 2 oder mehr, insbesondere 5 oder mehr und speziell 10 W/kg oder mehr. In der Regel bringt ein Energieeintrag von mehr als 30 W/kg keine Vorteile. Der angegebene spezifische Leistungseintrag ist hier als eingetragene Leistung pro Menge an Polyisocyanat und Lösungsmittel im Mischraumvolumen der Mischeinrichtung aufzufassen.

Die Vermischung der Ströme erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren in einer geeigneten Mischeinrichtung, die sich durch möglichst vollständige Vermischung auszeichnet.

Als Mischeinrichtung wird bevorzugt ein Mischkreis, ein Rührbehälter, ein statischer Mischer oder eine Pumpe verwendet. Als statischer Mischer können alle üblichen statischen Mischer (z.B. Sulzer SMX/SMV) oder auch Düsen- oder Blendenmischeinrich- tungen, beispielsweise Koaxialmischdüsen, Y- oder T-Mischer, verwendet werden.

Unter einem Mischkreis wird dabei ein Umpumpkreislauf verstanden, der mindestens eine Pumpe sowie gegebenenfalls mindestens einen Wärmetauscher enthält und in den mindestens eine der zu vermischenden Komponenten, bevorzugt das Polyisocya- nat, besonders bevorzugt Polyisocyanat und Lösungsmittel dosiert wird, bevorzugt vor der Pumpe. Der Umpumpkreislauf kann darüberhinaus weitere statische Mischer und/oder Mischelemente enthalten.

Bei der Verwendung eines Mischkreises als Mischeinrichtung wird eine Komponente mit hoher Geschwindigkeit eingedüst. Üblicherweise liegen die Geschwindigkeiten der Ströme unmittelbar vor der Vermischung zwischen 1 und 100 m/s, bevorzugt zwischen 2 und 80 m/s, besonders bevorzugt zwischen 5 und 50 m/s.

Die Mischzeit in dieser Mischeinrichtung beträgt üblicherweise von 0,01 s bis 120 s, bevorzugt von 0,05 bis 60 s, besonders bevorzugt von 0,1 bis 30 s, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 s und insbesondere von 0,7 bis 5 s. Als Mischzeit ist diejenige Zeit zu verstehen, die von dem Beginn des Mischvorgangs vergeht, bis 97,5 % der Fluidelemente des erhaltenen Gemisches einen Mischungsbruch haben, der bezogen auf den Wert des theoretischen Endwert des Mischungsbruchs des erhaltenen Gemisches beim Erreichen des Zustandes perfekter Mischung weniger als 2,5 % von diesem Endwert des Mischungbruches abweichen, (zum Konzept des Mischungsbruches siehe z.B. J.Wamatz, U.Maas, R.W. Dibble: Verbrennung, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997, 2. Auflage, S. 134.)

Wird die Vermischung in einem oder mehreren Rührbehältern, beispielsweise 1 bis 5, bevorzugt 1 - 3, besonders bevorzugt 1 - 2 und ganz besonders bevorzugt ein Rühr- behälter, oder Rohrreaktor durchgeführt, so kann die mittlere Gesamtverweilzeit in allen Rührbehältern zusammen bis zu 7 Stunden betragen, bevorzugt bis zu 1 ,5 Stunden. Als untere Grenze für die mittlere Gesamtverweilzeit in Rührbehältern gilt in der Regel 15 min, bevorzugt 30 min. In Rohrreaktoren kann die Verweilzeit beispielsweise bis zu 30 min betragen, bevorzugt bis zu 20 min, besonders bevorzugt bis zu 10, ganz besonders bevorzugt bis zu 5 und insbesondere bis zu 2 Minuten. Eine längere Verweilzeit ist möglich bringt aber in der Regel keine Vorteile.

Die Leistung kann bei Rührbehältern über alle möglichen Rührertypen, wie Propeller-, Schrägblatt-, Anker-, Scheiben-, Turbinen- oder Balken-Rührer eingetragen werden. Bevorzugt werden Scheiben- und Turbinen-Rührer eingesetzt.

In einer weiteren möglichen Ausführungsform kann die Durchmischung und der Energieeintrag im Rührbehälter aber auch durch mindestens einen Umpumpkreislauf erfolgen, der gegebenenfalls durch mindestens einen in diesem Umpumpkreislauf angebrachten Wärmetauscher temperiert werden kann.

Beim Reaktor kann es sich beispielsweise um einen Reaktor mit Doppelwandheizung, aufgeschweißten Halb- oder Vollrohren oder/und innenliegenden Heizschlangen handeln. Möglich ist auch ein Reaktor mit außenliegendem Wärmetauscher mit Naturumlauf, bei dem der Kreislaufstrom ohne mechanische Hilfsmittel bewerkstelligt wird, oder Zwangsumlauf (unter Verwendung einer Pumpe), besonders bevorzugt Zwangsumlauf.

Geeignete Umlaufverdampfer sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in R. Billet, Verdampfertechnik, HTB-Verlag, Bibliographisches Institut Mannheim, 1965, 53. Beispiele für Umlaufverdampfer sind Rohrbündelwärmetauscher, Plattenwärmetauscher, etc.

Selbstverständlich können im Umlauf auch mehrere Wärmetauscher vorhanden sein.

In einem Rohrreaktor können zur besseren Durchmischung Lochböden, Schlitzböden, Packungen oder statische Mischer eingebaut sein. Die Bodensteinzahl eines solchen Rohrreaktors sollte beispielsweise 3 oder mehr, bevorzugt mindestens 4, besonders, bevorzugt mindestens 5, ganz besonders bevorzugt mindestens 8 und insbesondere mindestens 10 betragen.

Während des Durchmischungsvorgangs kann das Gemisch noch weiter erwärmt wer- den, so daß die Temperatur während Mischungsvorgangs um bis zu 5 ⁰ C, bevorzugt um bis zu 10 ⁰ C, besonders bevorzugt um bis zu 15 ⁰ C erhöht werden kann.

Nach dem Mischungsvorgang kann der vermischte Austrag wieder auf Umgebungstemperatur abgekühlt werden. Sinnvollerweise kann der Austrag zum Vorwärmen min- destens eines der Ströme verwendet werden, der in die Vermischung geführt wird oder zur weiteren Erwärmung während der Vermischung.

Als Pumpen werden im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt in allen Strömen, in denen eine isocyanathaltiger Strom gefördert wird, zwangsfördernde Pumpen, bei- spielsweise Zahnrad-, Schlauch-, Schrauben-, Exzenterschnecken-, Spindel- oder Kolbenpumpen oder Kreiselpumpen eingesetzt.

Zwangsfördernde Pumpen werden im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt zur Förderung von Strömen eingesetzt, die eine Viskosität von 250 mPas oder mehr aufweisen, besonders bevorzugt 300 mPas oder mehr, ganz besonders bevorzugt 400 mPas oder mehr und insbesondere 500 mPas oder mehr. Kreiselpumpen werden be- vorzugt zur Förderung von Strömen mit einer Viskosität bis zu 300 mPas, besonders bevorzugt bis zu 250 mPas und ganz besonders bevorzugt bis zu 200 mPas eingesetzt.

Ganz besonders bevorzugt wird der polyisocyanathaltige Strom nach Abtrennung von monomerem Isocyanat mit zwangsfördernden Pumpen gefördert und insbesondere wird ein solcher Strom in das Lösungsmittel eindosiert.

Das erfindungsgemäßen Verfahren kann sowohl kontinuerlich, diskontinuerlich oder halbkontinuerlich ausgeübt werden. Dies bedeutet, daß Polyisocyanat und Lösungsmit- tel kontinuierlich gleichzeitig im gewünschten Verhältnis miteinander vermischt werden oder diskontinuierlich in einem gesonderten Behälter vermischt werden oder man eine Komponente, bevorzugt das Lösungsmittel, vorlegt und die andere, bevorzugt das Polyisocyanat, eindosiert. Besonders bevorzugt wird das Lösungsmittel vorgewärmt, beispielsweise auf die oben angegebenen Temperaturen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Mischungen von Polyisocya- naten in Lösungsmitteln zeichnen sich dadurch aus, daß sie lagerstabil sind, also sich während einer Lagerung nicht entmischen oder Trübungen auftreten. Weiterhin werden die Verluste an Lösungsmitteln und somit die Emission von flüchitgen organischen Verbindungen (VOC) verringert.

Die erhältlichen Mischungen von Polyisocyanaten in Lösungsmitteln werden in der Regel in der Lackindustrie verwendet. Die die erfindungsgemäßen Mischungen können beispielsweise in Beschichtungsmitteln für 1 K- oder 2K-Polyurethanlacke eingesetzt werden, beispielsweise für Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Industrie-, insbesondere Flugzeug- oder Großfahrzeuglackierung, Holz-, Auto-, insbesondere OEM- oder Autoreparaturlackierung, oder Dekolackierung eingesetzt werden. Besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständig- keit, Optik, Lösemittel- und/oder Chemikalienfestigkeit gefordert werden.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischungen liegen in der Regel als Lösungen vor, sie können jedoch in Ausnahmefällen auch als Dispersionen vorliegen.

In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.

Beispiele

Beispiel 1

Isophorondiisocyanat wurde in Gegenwart von 80 ppm (N-(2-Hydroxypropyl)-N,N,N- trimethylammonium-2-ethylhexanoat über einen Zeitraum von 60 min bei einer Tempe- ratur von 80 ⁰ C bis zu einem Umsatz von ca. 25% partiell trimerisiert. Bei diesem Umsatz wurde die Reaktion durch Zugabe von Di-(2-ethylhexyl)phosphat gestoppt und das Reaktionsgemisch in einem Dünnschichtverdampfer bei einem Vakuum von 1 hPa und einer Wandtemperatur von 19O ⁰ C von überschüssigem, monomeren Isophorondiisocyanat befreit. Der Ablauf aus dem Dünnschichtverdampfer enthielt weniger als 0,5 Gew% monomeres Isophorondiisocyanat und wies eine Temperatur von 170 - 185 ⁰ C auf.

Der Ablauf wurde bei dieser Temperatur in die 0,4fache Menge Solvesso® (Siedebereich bei Normaldruck ca. 155 - 181 °C) mit einer Temperatur von 55 °C eingeleitet, wobei die Rohrleitung auf einem Druck von 6 bar Überdruck gehalten wurde. Die Durchmischung des Solvesso® mit dem trimerisierten Isophorondiisocyanat erfolgte mit einem statischen Mischer des Typs Sulzer SMX. Die Temperatur der Mischung nach Einbringen des Polyisocyanats betrug 183 ⁰ C. Nach vollständigem Vermischen wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und in einen Zwischenbehälter abge- lassen. Nach Analysieren des Lösungsmittelgehalts und gegebenenfalls Nachdosieren der erforderlichen Menge an Polyisocyanat oder Lösungsmittel zum Erreichen des angestrebten Wertes kann das Gemisch dann aus dem Zwischenbehälter in den Lagertank abgelassen werden.

Beispiel 2

Es wurde zur Herstellung einer 70%igen Lösung von Isophorondiisocyanat-Trimer mit 30% Solvesso so verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Dazu wurde das Isophorondiisocyanat-Trimer bei Temperaturen zwischen 150 und 190 ⁰ C mit Lösungsmittel, das zwischen 30 und 86 ⁰ C temperiert war, in einem statischen Mischer vermischt. Die besten Ergebnisse wurde erhalten, wenn das Lösungsmittel auf 40 ⁰ C temperiert war und man das Trimer bei einer Temperatur von 184 ⁰ C einmischt.

Die so erhaltene Mischung wurde anschließend mitteis Wärmetauscher auf Raumtemperatur abgekühlt.

Der Überdruck in Mischer Wärmetauscher betrug 2,8 bis 5,5 bar. Die besten Ergebnisse wurde bei einem Überdruck von 3,5 bar erhalten.