Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten aus (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten und deren Verwendung.

Die Herstellung von isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanaten ist bekannt und weit verbreitet. Für die Herstellung solcher isocyanuratgruppenhaltiger Polyisocyanate sind unterschiedliche Reaktionsführungen bekannt.

EP-A1 17998 beschreibt die Durchführung der Trimerisierung von Isocyanaten in einer Reaktionsschlange bei Verweilzeiten von 1 bis 7 Minuten für einen Umsatz von 35 - 45 %. Explizit offenbart zur Durchführung der Reaktion wird eine Rohrschlange mit bestimmten Ausmaßen und einem gerührten Vormischer.

Nachteilig an dieser offenbarten Reaktionsführung ist die Bildung eines relativ hohen Anteils höherer, d.h. mehrkerniger Isocyanurate, was an dem in den Beispielen erzielten NCO-Gehalt gesehen werden kann: so wird z.B. in den Beispielen der EP-A1 17998 bei 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) als Isocyanat ein NCO-Gehalt von lediglich 20,9 bis 21,4 erhalten, wobei der NCO-Gehalt für ein ideales HDI-Iso- cyanurat 25 Gew% beträgt und für IPDI-Trimer zwischen 17,25 und 17,5, wobei der NCO-Gehalt eines idealen Trimers bei 18,9 Gew% liegt. Derartige höhere Oligomere verringern den NCO-Gehalt und erhöhen die Viskosität des Produkts unerwünschter- weise.

DE-A1 102 32 573 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen enthalten Polyisocyanaten mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, das in einem Rohrreaktor mit turbulenter Strömung bei einer Reynoldszahl von mindestens 2300 in einem oder mehreren hintereinandergeschalteten Reaktoren mit einem spezifischen Mischleistungseintrag von mindestens 0,2 W/l durchgeführt wird.

Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß das Verfahren gemäß der DE-A1 102 32 573 lediglich für aromatische Isocyanate offenbart ist. Eine analoge Durchführbarkeit für aliphatische oder cycloaliphatische Isocyanate ist für den Fachmann nicht ohne weiteres zu erwarten, da die Reaktivität von aromatischen Isocyanaten üblicherweise um etwa den Faktor 100 größer ist als die von (cyclo)aliphatischen Isocyanaten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von isocya- nuratgruppenhaltigen (cyclo)aliphatischen Polyisocyanaten zur Verfügung zu stellen, mit dem die Bildung höherer Oligomere weitgehend zurückgedrängt werden kann.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur partiellen Trimerisierung von (cyc- lo)aliphatischen Isocyanaten in Gegenwart mindestens eines Katalysators, das zumindest teilweise in mindestens einem Rohrreaktor durchgeführt wird, in dem die Strömung im Rohrreaktor zumindest teilweise, bevorzugt im gesamten Rohrreaktor eine Reynolds-Zahl Re von mindestens 2300 aufweist bei einem Leistungseintrag von mindestens 0,2 W/l.

Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß durch eine erfindungsgemäße Reaktionsführung die Bildung von höheren Oligomeren verringert werden kann.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können prinzipiell aliphatische und/oder cycloa- liphatische Isocyanate eingesetzt werden, in dieser Schrift als "(cyclo)aliphatische" Isocyanate zusammengefaßt.

Aromatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein aromatisches Ringsystem enthalten.

Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ringsystem enthalten.

Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oder verzweigte Ketten enthalten, also acyclischen Verbindungen.

Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Ato- men. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethy- lendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan), 1 ,5-Diisocyanato- hexan, 2-Methyl-1 ,5-Diisocyanatopentan, Octamethylendiisocyanat, Decamethylendi- isocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, 2,4,4- oder 2,2,4-Trimethyl- hexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclo- hexyl)methan, 1-lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isopho- rondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2, 6-Di- isocyanato-1 -methylcyclohexan.

Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.

Die einsetzbaren Diisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew%.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beruht darin, Isocyanu- rate von 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan- 4,4'-diisocyanat, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat herzustellen.

2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat fallen dabei produktionsbedingt zumeist als Isomerengemisch im Verhältnis 1,5:1 bis 1 :1,5, bevorzugt 1,2:1 - 1 :1 ,2, besonders bevorzugt 1 ,1 :1 - 1 :1 ,1 und ganz besonders bevorzugt 1:1 an.

Isophorondiisocyanat, liegt beispielsweise ebenfalls als ein Gemisch, und zwar der cis- und trans-lsomere vor, in der Regel im Verhältnis von ca. 60:40 bis 80:20 (w/w), bevorzugt im Verhältnis von ca. 70:30 bis 75:25 und besonders bevorzugt im Verhältnis von ca. 75:25.

Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat liegt als Gemisch der verschiedenen eis- und trans-lsomere vor.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Isocyanate können nach beliebigen Verfahren, beispielsweise durch Phosgenierung der entsprechenden Diamine und thermische Spaltung der intermediär gebildeten Dicarbaminsäurechloride hergestellt werden. Nach phosgenfreien Verfahren hergestellte Polyisocyanate sind bevorzugte Ausgangsverbindungen des erfindungsgemäßen Verfahrens und enthalten als Nebenprodukte keine Chlorverbindungen und besitzen daher herstellungsbedingt ein grundsätzlich anderes Nebenproduktspektrum.

Die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Diisocyanate erfolgt bevorzugt nach phosgenfreien Verfahren, vorzugsweise durch thermische Spaltung der entsprechenden Carbamate. Diese Spaltung wird bei Temperaturen von 150 bis 300 ⁰ C, meist unter Verwendung von Katalysatoren, durchgeführt. Die bei der Spaltung entstehenden Diisocyanate und Alkohole werden, zumeist durch Destillation, aus dem Reaktionsgemisch entfernt und gereinigt. Derartige Verfahren werden beispielsweise beschrieben in US-A-3 919 279 und EP-B-O 092 738.

Isocyanate, die aus einen Phosgenierungsprozeß stammen, weisen häufig einen Gesamtchlorgehalt von 100-400 mg/kg auf, wohingegen die bevorzugt in das erfindungs- gemäße Verfahren eingesetzten Isocyanate, die aus einem phosgenfreien Prozeß erhalten werden, einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 80 mg/kg aufweisen, bevorzugt weniger als 60, besonders bevorzugt weniger als 40, ganz besonders bevorzugt weniger als 20 und insbesondere weniger als 10 mg/kg.

Selbstverständlich können auch Gemische von Isocyanaten, die nach dem Phosgenverfahren und nach phosgenfreien Verfahren hergestellt sind, eingesetzt werden, insbesondere um so einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 80 mg/kg zu erreichen.

Die Herstellung von Isocyanuraten von Isocyanaten ist prinzipiell bekannt.

Verfahren zur partiellen oder vollständigen Trimerisierung von organischen Polyisocy- anaten zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten oder zelligen oder kompakten Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyurethanen sind bekannt und werden in zahlreichen Literaturveröffentlichungen, wie z.B. dem Kunststoff- Handbuch, Polyurethane, Band 7, 2. Auflage 1983 (Seite 81) herausgegeben von Dr. G. Oertel, Carl Hanser Verlag, München, Wien, in Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part I, 1962, von J.H. Saunders and K.C. Frisch, (Seite 94), Advances in Urethane Science and Technology, Vol. 3, (Technomic Publishing Co., Inc. 1974, Seite 141) und Plaste und Kautschuk 23, Seiten 162ff und 177ff (1976), und Patentschriften beschrieben.

Hierbei läßt man die bevorzugt aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanate in Gegenwart von Katalysatoren, gegebenenfalls unter Verwendung von Lösungsmitteln und/oder Hilfsstoffen, bis zum Erreichen des gewünschten Umsatzes reagieren. Danach wird die Reaktion beispielsweise durch Desaktivierung des Katalysators abgebrochen und das überschüssige monomere Diisocyanat abdestilliert. Je nach dem verwendetem Katalysatortyp und der Reaktionstemperatur erhält man Polyisocyanate mit unterschiedlichen Anteilen an Isocyanurat- bzw. Uretdiongruppen.

Die Umsetzung des isocyanats zum Isocyanurat erfolgt gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel versetzt in Gegenwart eines Katalysators.

Als geeignete Trimerisierungskatalysatoren seien beispielsweise Alkalioxide, Alkalihydroxide und starke organischen Basen, wie z.B. Alkalialkoholate, -phenolate, Metallsalze von Carbonsäuren, beispielsweise Kobaltnaphthenat, Natriumbenzoat, Natrium- acetat und Kaliumformiat, tertiäre Amine, beispielsweise Triethylamin, N,N-Dimethyl- benzylamin, Triethylendiamin, Tris-2,4,6-(dimethyIaminomethyl)-phenol und Tris- 1 ,3,5-(dimethylaminopropyl)-S-hexahydrotriazin, tertiäre Phosphine und tertiäre Ammoniumverbindungen genannt.

Als Katalysatoren können weiterhin Hydroxide oder organische Salze von schwachen Säuren mit tetrasubstituierten Ammonium-Gruppen, Hydroxide oder organische Salze von schwachen Säuren mit Hydroxyalkylammonium-Gruppen, Alkalimetallsalze oder Zinn-, Zink- bzw. Bleisalze von Alkylcarbonsäuren eingesetzt werden.

Die Art des Trimerisierungskatalysators spielt für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine wesentliche Rolle.

Bevorzugt können für das erfindungsgemäße Verfahren folgende Katalysatoren eingesetzt werden:

Quarternäre Ammoniumhydroxide, vorzugsweise N,N,N-Trimethyl-N-benzylammo- niumhydroxid und N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxypropyl)-ammoniumhydroxid, gemäß DE-A-38 06 276.

Hydroxyalkyl substituierte quarternäre Ammoriiumhydroxide gemäß EP-A-O 010 589 (US-A-4 324 879).

Organische Metallsalze der Formel (A) _n -R-O-CO-O^ Ivf gemäß US-A-3 817 939, in der bedeuten, A eine Hydroxylgruppe oder ein Wasserstoffatom, n eine Zahl von 1 bis 3, R einen polyfunktionellen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest und M ein Kation einer starken Base, z.B. ein Alkalimetallkation oder ein quarternäres Ammoniumkation, wie Tetraalkylammonium.

Quartäre Hydroxyalkylammoniumverbindungen der Formel

als Katalysator gemäß DE-A-26 31 733 (US-A-4 040 992).

Dabei können die Ammoniumionen auch Teil eines ein- oder mehrgliedrigen Ringsystems sein, beispielsweise abgeleitet von Piperazin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin oder Di-aza-bicyclo-[2.2.2]-octan .

Besonders bevorzugt sind solche Trimerisierungskatalysatoren wie sie bekannt sind aus der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2004 012571.6, sowie aus der EP-A1 668 271 , dort besonders von S. 4, Z. 16 bis S. 6, Z. 47.

Ganz besonders bevorzugt sind N-(2-Hydroxypropyl)-N,N,N-trimethylammonium-2- ethylhexanoat (DABCO TMR®) und N-(2-Hydroxypropyl)-N,N,N-trimethylammonium-2- formiat (DABCO TMR®-2) der Firma Air Products.

Zur besseren Handhabung kann der Katalysator in einem Lösungsmittel gelöst werden. Es eignen sich hierzu beispielsweise Alkohole, insbesondere Diole, Ketone, Ether und Ester.

Beispielsweise werden die oben erwähnten Katalysatoren DABCO TMR® und DABCO TMR®-2 bevorzugt als ca. 75 Gew%ige Lösung in Ethylenglykol eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt in einer typischen Ausführungsform folgende Reaktionsschritte:

a) Mischen der Reaktanden

b) gegebenenfalls mindestens eine rückvermischte Reaktionszone

c) mindestens ein Rohrreaktor

d) Stoppen der Reaktion

e) Destillation des Reaktionsgemischs

f) optional Vermischen des Reaktionsgemischs mit einem Lösungsmittel(gemisch)

Die einzelnen Reaktionsschritte seien im Folgenden näher ausgeführt:

a) Mischen der Reaktanden

In der Stufe a) werden die isocyanat- und katalysatorhaltigen Eduktströme miteinander vermischt.

Die oben aufgeführten Katalysatoren werden üblicherweise in einer Menge bis zu

2 Gew.-%, bezogen auf das Diisocyanat, eingesetzt, bevorzugt bis zu 1 Gew%, besonders bevorzugt bis zu 0,5, ganz besonders bevorzugt bis zu 0,25 und insbesondere bis zu 0,1 Gew%, gegebenenfalls gelöst in einem Lösungsmittel (-gemisch), wie oben angegeben.

Üblicherweise wird der Katalysator, in Abhängigkeit vom verwendeten Katalysatortyp, in Mengen von mindestens 10 Gew.ppm, bevorzugt mindestens 20, besonders bevorzugt mindestens 30, ganz besonders bevorzugt mindestens 50 und insbesondere mindestens 70 Gew.ppm eingesetzt.

Die Vermischung der Eduktströme, also Isocyanat und Katalysator, gegebenenfalls gelöst oder dispergiert in mindestens einem Lösungsmittel, kann vor der Zuführung in den Rohrrreaktor in einer seperaten Mischeinrichtung oder im Rohrreaktor oder mit einer direkt mit dem Rohrreaktor verbundenen Mischeinrichtung durchgeführt werden.

Zur Erzeugung der Mischungen ist in der Regel ein Energieeintrag in die Mischeinrichtung von 0,2 W/l oder mehr ausreichend, bevorzugt 1 W/l, besonders bevorzugt 2, ganz besonders bevorzugt 10 W/l und insbesondere 100 W/l oder mehr. Der angegebene spezifische Leistungseintrag ist hier als eingetragene Leistung pro Liter Misch- raumvolumen der Mischeinrichtung aufzufassen.

Als Mischeinrichtung bevorzugt wird ein Rührbehälter, ein statischer Mischer oder eine Pumpe verwendet. Als statischer Mischer können alle üblichen statischen Mischer (z.B. Sulzer SMX/SMV) oder auch Düsen- oder Blendenmischeinrichtungen, beispielsweise Koaxialmischdüsen, Y- oder T-Mischer, verwendet werden.

Bevorzugt beträgt die Mischzeit in der Mischeinrichtung nicht mehr als ein Fünftel der gesamten mittleren Verweilzeit, also der mittleren Zeit zwischen Starten und Stoppen der Reaktion, besonders bevorzugt nicht mehr als ein Zehntel, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als ein Zwanzigstel, insbesondere nicht mehr als ein Dreißigstel und speziell nicht mehr als ein Hundertstel.

Es bringt in der Regel keinen Vorteil, die Mischzeit extrem kurz zu wählen, so daß zumeist ein Zweitausendstel der gesamten mittleren Verweilzeit ausreichend ist, bevorzugt ein Tausendstel, besonders bevorzugt ein Fünfhundertstel und ganz besonders bevorzugt ein Zweihundertstel.

Die Mischzeit in dieser Mischeinrichtung beträgt üblicherweise von 0,01 s bis 120 s, bevorzugt von 0,05 bis 60 s, besonders bevorzugt von 0,1 bis 30 s, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 s und insbesondere von 0,7 bis 5 s. Als Mischzeit ist diejenige Zeit zu verstehen, die von dem Beginn des Mischvorgangs vergeht, bis 97,5 % der Fluidelemente des erhaltenen Gemisches einen Mischungsbruch haben, der bezogen auf den Wert des theoretischen Endwert des Mischungsbruchs des erhaltenen Gemisches beim Erreichen des Zustandes perfekter Mischung weniger als 2,5 % von diesem Endwert des Mischungbruches abweichen, (zum Konzept des Mischungsbruches siehe z.B. J.Warnatz, U.Maas, R.W. Dibble: Verbrennung, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997, 2. Auflage, S. 134.)

Die Vermischung in der Stufe a) kann bei einer Temperatur von 20 bis 80 ⁰ C, bevorzugt bis zu 60 ⁰ C erfolgen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Mischung der Eduktströme bei einer Temperatur unterhalb von 50 ⁰ C, da bei solchen Temperaturen die Reaktion erfahrungsgemäß noch nicht merklich startet und somit erst in einer Folgestufe gestartet werden kann, in der die Reaktionstemperatur auf einen Wert ober- halb dieser kritischen Temperatur erhöht wird.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das in die partielle Trimerisie- rung eingesetzte Isocyanat kurz vor der partiellen Trimerisierung frisch destilliert. Der Zeitraum zwischen Destillation und Vermischen mit dem Katalysator sollte nicht mehr als 5 Stunden betragen, bevorzugt nicht mehr als 2 Stunden, besonders bevorzugt nicht mehr als 1 Stunde und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Minuten. In

der Regel ist dafür eine einfache Destillation über beispielsweise einen Fall- oder Dünnschichtverdampfer ausreichend.

Dadurch wird unter anderem bewirkt, daß das eingesetzte Isocyanat einen Gehalt an Kohlenstoffdioxid (CO ₂ ) von weniger als 500 ppm aufweist, bevorzugt weniger als 300, besonders bevorzugt weniger als 200, ganz besonders bevorzugt weniger als 100 und insbesondere weniger als 50 ppm aufweist.

Ein weiterer Vorteil einer Destillation des Isocyanats vor dessen Einsatz ist, daß da- durch gegebenenfalls im Isocyanat gelöste Luft entfernt wird. Es ist vorteilhaft die Umsetzung des Isocyanats in Abwesenheit von Luft, genauer bei einem gesenkten Sauerstoffgehalt oder gar unter Ausschluß von Luft durchzuführen. Der Anteil an gelöstem Sauerstoff im Isocyanat beträgt bevorzugt < 1000, bevorzugt < 200 Gew.ppm.

Der Austrag aus der Mischeinrichtung kann vor Einleiten in die Stufe b) oder c) mit Hilfe eines Wärmetauschers auf die dort gewünschte Temperatur gebracht werden.

b) Gegebenenfalls mindestens eine rückvermischte Reaktionszone

Der Austrag aus Stufe a) kann in einem oder mehreren Rührbehältern, beispielsweise 1 bis 5, bevorzugt 1 - 3, besonders bevorzugt 1 - 2 und ganz besonders bevorzugt ein Rührbehälter, vorreagiert werden, wobei die mittlere Verweilzeit bis zu 7 Stunden betragen kann, bevorzugt bis zu 90 Minuten, besonders bevorzugt bis zu 60 Minuten, ganz besonders bevorzugt bis zu 45 Minuten und insbesondere bis zu 30 Minuten. Eine längere Verweilzeit ist möglich bringt aber in der Regel keine Vorteile.

Die mittlere Gesamtverweilzeit in der Reaktionsstufe beträgt in der Regel mindestens 2 Minuten, bevorzugt mindestens 5 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 10 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 15 Minuten in und insbesondere mindes- tens 20 Minuten.

Der volumenspezifische Leistungseintrag pro Rührkessel sollte bei mindestens 0,1 Watt/l, bevorzugt mindestens 0,3, besonders bevorzugt mindestens 0,5 Watt/l liegen. In der Regel sind bis 20 Watt/l, bevorzugt bis 6 Watt/l und besonders bevorzugt bis 2 Watt/l ausreichend.

Die Leistung kann über alle möglichen Rührertypen, wie Propeller-, Schrägblatt-, Anker-, Scheiben-, Turbinen- oder Balken-Rührer eingetragen werden. Bevorzugt werden Scheiben- und Turbinen-Rührer eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Durchmischung und der Energieeintrag im Rührkessel aber auch durch mindestens einen Umpumpkreislauf erfolgen, der

gegebenenfalls durch mindestens einen in diesem Umpumpkreislauf angebrachten Wärmetauscher temperiert werden kann.

Beim Reaktor kann es sich beispielsweise um einen Reaktor mit Doppelwandheizung oder/und innenliegenden Heizschlangen handeln. Vorzugsweise wird ein Reaktor mit außenliegendem Wärmetauscher und Natur- oder Zwangsumlauf (unter Verwendung einer Pumpe), besonders bevorzugt Zwangsumlauf, bei dem der Kreislaufstrom mit mechanischen Hilfsmitteln bewerkstelligt wird, eingesetzt.

Geeignete Umlaufverdampfer sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in R. Billet, Verdampfertechnik, HTB-Verlag, Bibliographisches Institut Mannheim, 1965, 53. Beispiele für Umlaufverdampfer sind Rohrbündelwärmetauscher, Plattenwärmetauscher, etc.

Selbstverständlich können im Umlauf auch mehrere Wärmetauscher vorhanden sein.

Als rückvermischte Reaktionszone kann beispielsweise ein Rührkessel, eine Rührkesselkaskade aus 2 bis 4 Rührkesseln, ein zwei- bis vierfach kaskadierter Rührkessel, ein Schlaufenreaktor oder ein ungerührter Behälter verwendet werden. Bevorzugt wird ein Rührkessel verwendet.

Die rückvermischte Reaktionszone wird in der Regel beheizt ausgeführt. Die Beheizung kann beispielsweise über eine Mantelheizung, aufgeschweißte Halb- oder Vollrohre, über innenliegende Rohre oder Platten und/oder über einen Kreislauf mit einem externen Wärmetauscher, z. B. Röhren- oder Plattenwärmetauscher, erfolgen. Alternativ kann für die Erfindung ein Kreislauf mit einem externen Wärmetauscher verwendet werden. Die gleichmäßige Durchmischung der Reaktionslösung erfolgt auf bekannte Weise, z.B. durch Rühren, Umpumpen, Zwangs- oder Naturumlauf, vorzugsweise durch Zwangs- oder Naturumlauf.

Gegebenenfalls kann, noch Katalysator oder Isocyanat, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, in die Stufe b) nachdosiert werden.

Unter rückvermischtem Reaktorsystem wird hier verstanden, dass die Bodensteinzahl des Reaktorsystems kleiner 6, bevorzugt kleiner 4, ist.

Die Temperatur im rückvermischten Reaktorsystem beträgt im allgemeinen zwischen 40 ⁰ C und 110 ⁰ C, bevorzugt zwischen 50 ⁰ C und 110 ⁰ C, besonders bevorzugt zwischen 60 und 100 ⁰ C und ganz besonders bevorzugt zwischen 60 und 90 ⁰ C.

Das Überführen des Reaktionsaustrages aus der Stufe b) in die nachfolgende Stufe kann vorteilhaft über standgeregelte Ventile erfolgen.

Der Umsatz an Isocyanat in Stufe b) beträgt in der Regel nicht mehr als 20%, bevorzugt nicht mehr als 15%, besonders bevorzugt nicht mehr als 10% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5%.

In der Stufe c) wird der Austrag aus der Stufe a) oder Stufe b), falls durchlaufen, nachreagiert.

Die den rückvermischten Reaktor b) oder das Mischorgan a) verlassende Flüssigphase wird dann einem aus mindestens einem Rohrreaktor bestehenden Reaktorsystem zu- geführt.

Der Rohrreaktor sollte erfindungsgemäß weitestgehend rückvermischungsfrei sein. Dies wird beispielsweise erreicht durch das Verhältnis des Durchmessers des Rohrreaktors zu dessen Länge oder durch Einbauten, wie Lochböden, Schlitzböden oder sta- tische Mischer. Bevorzugt wird die Rückvermischungsfreiheit durch das Verhältnis von Länge zu Durchmessers des Rohrreaktors erreicht.

Als Rohrreaktor eignen sich alle Rohre, deren Längen- zu Durchmesserverhältnis größer als 5 ist, bevorzugt größer als 6, besonders bevorzugt größer als 10, ganz beson- ders bevorzugt größer 10 und insbesondere größer 50.

Die Bodensteinzahl eines solchen Rohrreaktors sollte beispielsweise 3 oder mehr, bevorzugt mindestens 4, besonders bevorzugt mindestens 5, ganz besonders bevorzugt mindestens 8, insbesondere mindestens 10 und speziell mindestens 50 betragen.

Prinzipiell ist die Bodensteinzahl nach oben nicht begrenzt, in der Regel ist eine Bodensteinzahl bis zu 600 ausreichend, bevorzugt bis zu 500, besonders bevorzugt bis zu 300 und ganz besonders bevorzugt bis zu 200.

Erfindungsgemäß wesentlich ist, daß eine Reynolds-Zahl Re von mindestens 2300 im Rohrreaktor erreicht wird, bevorzugt mindestens 2700, besonders bevorzugt mindestens 4000, ganz besonders bevorzugt mindestens 6000, insbesondere mindestens 8000 und speziell mindestens 10000.

Zusätzlich sollte der Leistungseintrag im Rohrreaktor nicht weniger als 0,2 W/l betragen, bevorzugt mindestens 0,3 W/l, besonders bevorzugt mindestens 0,5 W/l, und ganz besonders bevorzugt nicht weniger als 1 W/l. In der Regel ist es ausreichend, bis zu 100 W/l, bevorzugt bis zu 50, besonders bevorzugt bis zu 30, ganz besonders bevorzugt bis zu 20 und insbesondere bis zu 10 W/l einzutragen. Der angegebene spezi- fische Leistungseintrag ist hier als eingetragene Leistung pro Liter Reaktorraumvolumen des Reaktors aufzufassen. Der Leistungseintrag kann durch die Reibung des

Fluids mit der Reaktorwandung oder durch druckverlusterzeugende Einbauten wie Blenden, Mischelementen, Loch- oder Schlitzböden erzeugt werden.

Der Rohrreaktor kann eine beliebige Orientierung im Raum aufweisen. Bevorzugt wird er als senkrechter Rohrreaktor aufgebaut, der besonders bevorzugt von unten nach oben durchströmt wird.

Der Rohrreaktor kann aus einer Rohrstrecke bestehen, die aus einem einzelnen Rohr oder aus einer Verschaltung von mehreren Rohren aufgebaut sein kann. Die Rohre müssen nicht sämtlich den gleichen Durchmesser aufweisen, dieser kann sich über die Reaktorlänge ändern, um gezielt auf die Reaktionsbedingungen, wie beispielsweise eine veränderte Viskosität mit fortschreitender Reaktion, zu reagieren. Die Temperaturführung des Rohrreaktors kann z.B. so erfolgen, daß der Reaktor als Doppelrohrwärmeaustauscher ausgeführt wird.

Eine zusätzliche Durchmischung könnte, falls gewünscht, dadurch erreicht werden, daß das Reaktionsgemisch im Rohrreaktor mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas oder Gasgemisch durchmischt wird, beispielsweise solche mit einem Sauerstoffgehalt unter 2, bevorzugt unter 1, besonders bevorzugt unter 0,5 Vol%, bevor- zugt sind Stickstoff, Argon, Helium, Stickstoff - Edelgas - Gemische, besonders bevorzugt ist Stickstoff.

Eine solche Gasphase wird bevorzugt im Gleichstrom zur flüssigen Phase gefördert.

Der Rohrreaktor kann adiabat oder temperiert ausgeführt werden. Eine Temperierung kann durch eine Mantelheizung, aufgeschweißte Halb- oder Vollrohre oder durch innenliegende Rohre oder Platten erfolgen. Die Beheizung erfolgt bevorzugt durch den Mantel. Erfindungsgemäß wird eine temperierte Ausführung bevorzugt. Die Temperierung erfolgt dabei über einen Wärmeübergang zwischen Reaktionsmedium und der temperierten Reaktorwand. Der reaktionsmediumsseitige Wärmeübergang ist dabei durch eine Nusselt-Zahl größer 15, bevorzugt größer 40, besonders bevorzugt größer 80 und ganz besonders bevorzugt größer 120 gekennzeichnet.

Der Rohrreaktor kann falls gewünscht in mehrere Abschnitte mit unterschiedlicher Temperatur untergliedert werden, beispielsweise 2 bis 4, bevorzugt 2 bis 3.

So kann es beispielsweise sinnvoll sein, die Reaktionstemperatur längs des Rohrreaktors anzuheben, so daß beispielsweise die Temperatur in dem zweiten Abschnitt um 5, bevorzugt um 10, besonders bevorzugt um 15 und ganz besonders bevorzugt um 20 ⁰ C höher liegt, als im ersten Reaktionsabschnitt.

In einem gegebenenfalls vorhandenen dritten Abschnitt kann die Temperatur weiter um 5, bevorzugt um 10, besonders bevorzugt um 15 und ganz besonders bevorzugt um 20 ⁰ C erhöht werden, es kann auch sinnvoll sein, diesen dritten Abschnitt auf eine Temperatur oberhalb von 80, bevorzugt 100, besonders bevorzugt 120 ⁰ C und ganz besonders bevorzugt 140 ⁰ C zu erhitzen, um den Katalysator thermisch zu desaktivie- ren, oder es kann sinnvoll sein, diesen dritten Abschnitt auf eine Temperatur unterhalb von 50, bevorzugt 45, besonders bevorzugt 40 ⁰ C abzukühlen, um die Reaktion durch Abkühlen zu stoppen (siehe unten unter d)).

Weiterhin kann es sinnvoll sein, den Rohrreaktor in eine Vorwärmzone, mindestens eine Reaktionszone, gegebenenfalls eine Desaktivierungszone und/oder eine Abkühlzone aufzuteilen, wie es beispielsweise vorgeschlagen wird in der EP-A1 17998. Die Temperatur der Reaktionsabschnitte wählt man dann zweckmäßigerweise so, daß die Vorwärmzone eine Temperatur von ca. 40 - 60 ⁰ C, die Reaktionszone 70 - 120 ⁰ C, vor- zugsweise 70 - 90 ⁰ C ₁ die Desaktivierungszone 120 bis 180 ⁰ C, bevorzugt 140 bis 170 ⁰ C und die Abkühlzone 20 - 40 ⁰ C aufweist. Diese Temperaturbedingungen sind jedoch jeweils den erforderlichen Bedingungen für das zu trimerisierende Diisocyanat anzupassen.

Energetisch günstiger ist es, auf eine Abkühlzone zu verzichten und den Reaktionsaus- trag aus der Reaktionszone oder gegebenenfalls aus der Desaktivierungszone direkt in eine Verdampfung zu führen.

Selbstverständlich kann der Rohrreaktor auch aus mehreren seriell geschalteten Rohrstücken bestehen, solange die Rückvermischungsfreiheit gewährleistet bleibt.

Zur Vergrößerung der Produktionskapazität können erfindungsgemäß auch mehrere Rohrreaktoren parallel geschalten werden.

Gegebenenfalls kann in den Rohrreaktor an einer oder mehreren Stellen, beispielsweise am Anfang und in der Mitte des Rohrreaktors, noch Katalysator, Isocyanat und/oder Lösungsmittel nachdosiert werden.

Die mittlere Verweilzeit im Rohrreaktor beträgt in der Regel mindestens 1 min, bevor- zugt mindestens 2 min und besonders bevorzugt mindestens 3 min.

Die mittlere Verweilzeit im Rohrreaktor beträgt in der Regel bis 60 min, bevorzugt bis 45 min und besonders bevorzugt bis 30 min.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Rohrreaktor so ausgeführt, daß die Reynolds-Zahl Re des Reaktionsgemischs im Verlauf des Rohrreaktors zwischen Ein- und Ausgang um mindestens 100 Einheiten, bevorzugt um mindestens 500, besonders

bevorzugt um mindestens 1000 und ganz besonders bevorzugt um mindestens 2000 Einheiten sinkt.

Die Temperatur im Rohrreaktor beträgt im allgemeinen zwischen 40 ⁰ C und 11O ⁰ C ₁ bevorzugt zwischen 50 ⁰ C und 110 ⁰ C, besonders bevorzugt zwischen 60 und 100 ⁰ C und ganz besonders bevorzugt zwischen 60 und 90 ⁰ C, wobei die Temperatur gestaffelt werden kann, wie oben ausgeführt.

Der Druck in Stufe c) beträgt in der Regel nicht mehr als 10 bar abs, bevorzugt nicht mehr als 7 bar abs, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 bar abs, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3 bar abs und insbesondere nicht mehr als 2 bar abs.

Der Druck in Stufe c) sollte mindestens 0,9 bar abs betragen, bevorzugt beträgt er mindestens normalen Druck, besonders bevorzugt mindestens 1 ,1 bar abs, ganz be- sonders bevorzugt mindestens 1 ,2 bar abs und insbesondere 1 ,5 bar abs.

Das Überführen des Reaktionsaustrages aus der Stufe c) in die nachfolgende Stufe kann vorteilhaft über standgeregelte Ventile erfolgen oder direkt, falls erforderlich über eine Drossel.

Die Innenwände des Rohrreaktors in Stufe c) sind in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hydraulisch glatt ausgeführt.

Es stellt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, daß der Rohrreaktor in c) so ausgelegt ist, daß der disperse Stoff- und/oder Wärmetransport senkrecht zur Strömungsrichtung signifikant größer ist als in axialer Richtung. Dies wird für Stoff- und/oder Wärmetransport charakterisiert durch eine axiale Bodensteinzahl Bo von mindestens 3, bevorzugt mindestens 5, besonders bevorzugt mindestens 10, ganz besonders bevorzugt mindestens 20, insbesondere mindestens 50 und spe- ziell mindestens 100.

Für den Stofftransport im Rohrreaktor ist Bo definiert als das Produkt aus axialer Leerrohrgeschwindigkeit und Rohrlänge dividiert durch den axialen Dispersionskoeffizienten.

Für den Wärmetransport im Rohrreaktor ist Bo definiert als das Produkt aus axialer Leerrohrgeschwindigkeit, Rohrlänge, spezifischer Wärmekapazität und Dichte dividiert durch die axiale Wärmeleitfähigkeit.

d) Stoppen der Reaktion

Nach Erreichen des gewünschten Umsetzungsgrades von kann die Reaktion durch Desaktivierung des Katalysators, beispielsweise durch Zugabe eines Desaktivierungs- mittels, durch thermische Zersetzung des Katalysators oder durch Abkühlen gestoppt werden.

Im allgemeinen wird ein Umsatz von 10 bis 60% (bezogen auf den NCO-Gehalt vor der Reaktion) angestrebt. Bei 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat wird der Umsatz bevorzugt auf 20 bis 50% gesteuert, bei Isophorondiisocyanat bevorzugt auf 10 bis 40%.

Auch die Art der Desaktivierung kann in Abhängigkeit vom eingesetzten Isocyanat unterschiedlich gewählt werden. So wird bei 1,6-Hexamethylendiisocyanat die Umsetzung bevorzugt thermisch gestoppt. Bei der Umsetzung von 1-lsocyanato-3,3,5- tri- methyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan kann die Reaktion dagegen thermisch oder durch Zugabe eines Desaktivierungsmittels gestoppt werden.

Als Desaktivierungsmittel eignen sich beispielsweise anorganische Säuren, wie z.B. Chlorwasserstoff, phosphorige Säure oder Phosphorsäure, Carbonsäurehalogenide, wie z.B. Acetylchlorid oder Benzoylchlorid, Sulfonsäuren oder-ester, wie z.B. Methan- sulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäuremethyl- oder -ethylester, m-Chlorperbenzoesäure und vorzugsweise Dialkylphosphate wie z.B. Dibutylphosphat und insbesondere Di-2-ethylhexylphosphat.

Die Desaktivierungsmittel können, bezogen auf die Menge an aktivem Trimerisierungs- katalysator im Reaktionsgemisch, in äquivalenten oder überschüssigen Mengen ver- wendet werden, wobei die kleinste wirksame Menge, die experimentell einfach ermittelt werden kann, schon aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt wird. Beispielsweise wird das Desaktivierungsmittel im Verhältnis zum aktiven Trimerisierungskatalysator von 1 - 2,5 : 1 mol/mol, bevorzugt 1 - 2 : 1 , besonders bevorzugt 1 - 1 ,5 : 1 und ganz besonders bevorzugt 1 - 1,2 : 1 mol/mol eingesetzt. Ist die Menge an aktivem Katalysator im Reaktionsgemisch nicht bekannt, so können, bezogen auf die Ausgangsmenge an eingesetztem Katalysator, 0,3 - 1,2 mol Desaktivierungsmittel pro mol eingesetztem Katalysator verwendet werden, bevorzugt 0,4 bis 1 ,0 mol/mol, besonders bevorzugt 0,5 bis 0,8 mol/mol.

Die Zugabe ist abhängig von der Art des Desaktivierungsmittels. So wird Chlorwasserstoff bevorzugt gasförmig über oder bevorzugt durch das Reaktionsgemisch hindurch geleitet, flüssige Desaktivierungsmittel werden zumeist in Substanz oder als Lösung in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel und feste Desaktivierungsmittel in Substanz oder als Lösung oder Suspension in einem unter den Reakti- onsbedingungen inerten Lösungsmittel zugegeben.

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Die Zugabe des Desaktivierungsmittels erfolgt in der Regel bei der Reaktionstemperatur, kann aber auch bei niedrigerer Temperatur erfolgen.

Eine thermische Desaktivierung kann bevorzugt dann erfolgen, wenn ein Trimerisie- rungskatalysator mit einer 2-Hydroxyalkyl-ammoniumgruppe eingesetzt wird. Derartige Katalysatoren sind bei Temperaturen oberhalb von 80 ⁰ C, bevorzugt oberhalb von 100 ⁰ C, besonders bevorzugt oberhalb von 120 und ganz besonders bevorzugt oberhalb von 130 thermolabil, was zu deren Desaktivierung ausgenutzt werden kann.

Eine derartige Desaktivierung kann beispielsweise in einem Abschnitt mit der entsprechenden Temperatur in dem Rohrreaktor c) (siehe oben) erfolgen, durch einen Wärmetauscher, der zwischen Rohrreaktor c) und Destillation e) geschaltet ist und der bei der betreffenden Temperatur betrieben wird, oder in der Destillation e), wenn diese bei einer entsprechenden Wandtemperatur betrieben wird.

Selbstverständlich kann die Reaktion auch durch Abkühlen gestoppt werden, beispielsweise durch Abkühlen auf eine Temperatur unter 60 ⁰ C, bevorzugt auf unter 55, besonders bevorzugt auf unter 50, ganz besonders bevorzugt auf unter 45 und insbesondere auf unter 40 ⁰ C.

Ein derartiges Abkühlen kann beispielsweise in einem Abschnitt mit der entsprechenden Temperatur in dem Rohrreaktor c) (siehe oben) erfolgen oder durch einen Wärmetauscher, der zwischen Rohrreaktor c) und Destillation e) geschaltet ist und der bei der betreffenden Temperatur betrieben wird.

Durch ein einfaches Abkühlen bleibt der Katalysator jedoch im Reaktionsgemisch enthalten und somit weiterhin aktiv, so daß die Reaktion nicht im eigentlichen Sinne beendet ist, sondern jederzeit bei Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb von ca. 50 ⁰ C wieder aufgenommen werden kann.

Mithin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, die Reaktion durch thermische Desaktivierung des Katalysators oder durch ein Desaktivierungsmittel zu stoppen.

e) Destillation

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate enthaltende Reaktionsgemisch kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Dünnschichtdestillation, bei einer Temperatur von 100 bis 180 ⁰ C, gegebenenfalls im Vakuum, gegebenenfalls zusätzlich mit Durchleiten von inertem Strippgas, von gegebenenfalls vorhandenen Lösungs- oder Verdünnungsmittel und/oder vorzugsweise von überschüssigen, nicht-umgesetzten (cyclo)alipha- tischen Diisocyanaten befreit werden, so daß die Isocyanuratgruppen aufweisenden

Polyisocyanate mit einem Gehait an monomeren Diisocyanaten von z.B. unter 1 ,0 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0,3, ganz besonders bevorzugt unter 0,2 und insbesondere nicht mehr als 0,1 Gew% erhältlich sind.

Als Apparate dafür dienen Flash-, Fallfilm-, Dünnschicht- und/oder Kurzwegverdampfer, denen gegebenenfalls eine kurze Kolonne aufgesetzt sein kann.

Die Destillation erfolgt in der Regel bei einem Druck zwischen 0,1 und 300 hPa, bevor- zugt unter 200 hPa und besonders bevorzugt unter 100 hPa.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Destillation mehrstufig durchgeführt in beispielsweise 2 bis 5 Stufen, bevorzugt 2 bis 4 Stufen und besonders bevorzugt 3 bis 4 Stufen.

Dabei wird der Druck vorteilhafterweise von Stufe zu Stufe abgesenkt, beispielsweise beginnend bei 300 - 500 hPa über 100 bis 300 hPa auf 10 bis 100 hPa und anschließend auf 0,1 bis 10 hPa.

Die Temperatur in den einzelnen Destillationsstufen beträgt jeweils von 90 bis 220 ⁰ C.

Vorteilhafterweise wird die erste Stufe in einem einfachen Apparat durchgeführt, beispielsweise einem Umlauf-, Flash- oder Kerzenverdampfer und die nachfolgenden Stufen in komplizierteren Apparaten, beispielsweise in Fallfilmverdampfern, Dünnschicht- Verdampfern, beispielsweise Sambay®- oder Luwaverdampfer, oder Kurzwegverdampfern. Dabei ist es vorteilhaft, apparative Maßnahmen zu ergreifen, durch die die Verweilzeit der Ströme und damit deren thermische Belastung verringert wird, beispielsweise Verzicht auf Zwischenbehälter oder Vorlagebehälter, kurze Rohrwege oder kleinstmögliche Ausführung der Sumpfvolumina.

Das in der Stufe e) abgetrennte Destillat von monomerem Isocyanat wird bevorzugt in die Stufe a) zurückgeführt und von neuem, ergänzt um frisch zugeführtes Isocyanat, in die Reaktion eingesetzt.

Falls erforderlich kann dieses rückgeführte Destillat einer Behandlung zur Verbesserung der Farbzahl unterworfen werden, beispielsweise einer Filtration über Filter, Aktivkohle oder Aluminiumoxid.

Falls erforderlich kann das fertige Produkt vor Durchführung des Schrittes f) noch zur Verbesserung der Farbzahl behandelt werden, beispielsweise mit einem Peroxid, wie beschrieben in EP-A1 630 928.

Das fertige Produkt kann optional in einem Schritt f) mit einem Lösungsmittels vermischt werden.

Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester und Ether.

Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkansäurealkylester, alkoxylierte Alkansäurealkylester und deren Gemische.

Besonders bevorzugt sind ein- oder mehrfach alkylierte Benzole und Naphthaline, Alkansäurealkylester und alkoxylierte Alkansäurealkylester sowie deren Gemische.

Als aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend aromatische C ₇ - bis C ₁₄ -Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 110 bis 300 ⁰ C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-Xy- lol, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahyd- ronaphthalin und solche enthaltende Gemische.

Beispiele dafür sind die Solvesso®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C ₉ und Cio-Aromaten, Siedebereich etwa 154 - 178 ⁰ C), 150 (Siedebereich etwa 182 - 207 ⁰ C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol®-Marken der Firma Shell. Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Be- Zeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158 - 198 ⁰ C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155 - 180 ⁰ C, schwer: Siedebereich etwa 225 - 300 ⁰ C ₁ ) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevor- zugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.

Es stellt einen Vorteil der vorliegenden Erfindung dar, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch _. solche Lösungsmittel mit Polyisocyanaten vermischt werden können, die eine Dichte bei 2O ⁰ C gemäß DIN 51757 von weniger als 1 g/cm ³ aufweisen, bevorzugt weniger als 0,95 und besonders bevorzugt weniger als 0,9 g/cm ³ .

Der Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt in der Regel weniger als 5, bevorzugt weniger als 2,5 und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew%.

Halogenierte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Chlorbenzol und Dichlorbenzol oder dessen Isomerengemische.

Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2 und 2-Methoxyethylacetat.

Ether sind beispielsweise THF ₁ Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder -n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.

(Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloal- kanen.

Weiterhin bevorzugt sind n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2, 2-Methoxyethylacetat, sowie deren Gemische, insbesondere mit den oben aufgeführten aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen.

Derartige Gemische können im Volumenverhältnis 5:1 bis 1:5 erstellt werden, bevor- zugt im Volumenverhältnis 4:1 bis 1 :4, besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 3:1 bis 1:3 und ganz besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 2:1 bis 1:2.

Bevorzugte Beispiele sind Butylacetat/Xylol, Methoxypropylacetat/Xylol 1 :1, Butylace- tat/Solventnaphtha 100 1:1 , Butylacetat/Solvesso® 100 1:2 und Kristallöl 30/Shellsol® A 3:1.

Der Gehalt der Polyisocyanate in den Lösungsmittelgemischen kann in der Regel bis zu 98 Gew%, bezogen auf die Summe aus Polyisocyanat und Lösungsmittel, betragen, bevorzugt bis 95 Gew%, besonders bevorzugt bis 90 Gew%, ganz besonders bevor- zugt bis 86 Gew% und insbesondere bis zu 80 Gew%.

Der Gehalt der Polyisocyanate in den Lösungsmittelgemischen beträgt in der Regel 50 Gew% oder mehr, bezogen auf die Summe aus Polyisocyanat und Lösungsmittel, bevorzugt 60 Gew% oder mehr, besonders bevorzugt 63 Gew% oder mehr und ganz besonders bevorzugt 65 Gew% oder mehr.

Der Gehalt an Uretdiongruppen, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht werden kann, ist abhängig vom verwendeten Katalysator und beträgt in der Regel weniger als 5 Gew%, bevorzugt weniger als 2,5, besonders bevorzugt weniger als 1,5 Gew%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 ,0 und insbesondere weniger als 0,5 Gew%

Durch die erfindungsgemäße Reaktionsführung kann der Anteil an höheren Oligome- ren verringert werden, so daß der NCO-Gehalt näher am Idealwert und die Viskosität geringer ist, verglichen mit dem Stand der Technik.

Die erhältlichen Mischungen von Polyisocyanaten in Lösungsmitteln werden in der Regel in der Lackindustrie verwendet. Die die erfindungsgemäßen Mischungen können beispielsweise in Beschichtungsmitteln für 1 K- oder 2K-Polyurethanlacke eingesetzt werden, beispielsweise für Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Industrie-, insbesondere Flugzeug- oder Großfahrzeuglackierung, HoIz- , Auto-, insbesondere OEM- oder Autoreparaturlackierung, oder Dekolackierung eingesetzt werden. Besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel- und/oder Chemikalienfestigkeit gefordert werden.

In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.