Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten aus Diisocyanaten und deren Verwendung.

Die Herstellung von isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanaten ist bekannt und weit verbreitet. Für die Herstellung solcher isocyanuratgruppenhaltiger Polyisocyanate sind unterschiedliche Reaktionsführungen bekannt.

Generell sind diskontinuierliche Reaktionsführungen bekannt, in denen Isocyanat auf die gewünschte Reaktionstemperatur aufgeheizt wird und dann Katalysator zugegeben wird. Die Reaktion wird dann bis zum Erreichen des gewünschten Zielumsatzes geführt und gestoppt.

Nachteilig daran ist, daß durch die diskontinuierliche Reaktionsführung die Produktion chargenweise erfolgen muß, so daß sich von Charge zu Charge die Zusammensetzung des Reaktionsgemischs ändern kann.

EP-A1 17998 beschreibt die kontinuierliche Durchführung der Trimerisierung von Iso- cyanaten in einer Reaktionsschlange bei Verweilzeiten von 1 bis 7 Minuten für einen Umsatz von 35 - 45 %. Explizit offenbart zur Durchführung der Reaktion wird eine Rohrschlange mit bestimmten Ausmaßen und einem gerührten Vormischer.

Nachteilig an dieser offenbarten Reaktionsführung ist die Bildung eines relativ hohen Anteils höherer, d.h. mehrkerniger Isocyanurate, was an dem in den Beispielen erzielten NCO-Gehält gesehen werden kann: so wird z.B. in den Beispielen der EP-A1 17998 bei 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) als Isocyanat ein NCO-Gehalt von lediglich 20,9 bis 21 ,4 erhalten, wobei der NCO-Gehalt für ein ideales HDI-Iso- cyanurat 25 Gew% beträgt und für IPDI-Trimer zwischen 17,25 und 17,5, wobei der NCO-Gehalt eines idealen Trimers bei 18,9 Gew% liegt. Derartige höhere Oligomere verringern den NCO-Gehalt und erhöhen die Viskosität des Produkts unerwünschterweise.

DE-A1 102 32 573 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen enthalten Polyisocyanaten mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, das in einem Rohrreaktor mit turbulenter Strömung bei einer Reynoldszahl von mindestens 2300 in einem oder mehreren hintereinandergeschalteten Reaktoren (Zellreaktoren) mit einem spezifischen Mischleistungseintrag von mindestens 0,2 W/l durchgeführt wird.

Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß das Verfahren gemäß der DE-A1 102 32 573 lediglich für aromatische Isocyanate offenbart ist. Eine analoge Durchführbarkeit für aliphatische oder cycloaliphatische Isocyanate ist für den Fachmann nicht ohne weiteres zu erwarten, da die Reaktivität von aromatischen Isocyanaten üblicherweise um etwa den Faktor 100 größer ist als die von (cyclo)aliphatischen Isocyanaten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanaten zur Verfügung zu stellen, mit dem die Bildung höherer Oligomere weitgehend zurückgedrängt werden kann.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein kontinuierliches Verfahren zur partiellen Trimeri- sierung von (cyclo)aliphatischen Isocyanaten in Gegenwart mindestens eines Katalysators, das man zumindest teilweise in mindestens zwei rückvermischten Reaktionszonen durchführt.

Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß durch eine erfindungsgemäße Reaktionsführung die Bildung von höheren Oligomeren verringert werden kann.

Durch die kontinuerliche Reaktionsführung wird zu dem eine gleichmäßige Produktqua- lität produziert.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können prinzipiell aliphatische und/oder cycloaliphatische Isocyanate eingesetzt werden, in dieser Schrift als "(cyclo)aliphatische" ^" Isocyanate zusammengefaßt.

Aromatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein aromatisches Ringsystem enthalten.

Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ring- System enthalten.

Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oder verzweigte Ketten enthalten, also acyclischen Verbindungen.

Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Ato- men. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethy- lendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan), 1 ,5-Diisocyanato- hexan, 2-Methyl-1 ,5-Diisocyanatopentan, Octamethylendiisocyanat, Decamethylendi- isocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, 2,4,4- oder 2,2,4-Trimethylhexan- diisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-

Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1 -lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)- cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan.

Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.

Die einsetzbaren Diisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew%.

Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Diisocyanate, besonders bevorzugt die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beruht darin, Isocyanu- rate von 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan- 4,4'-diisocyanat, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat herzustellen.

2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat fallen dabei produktionsbedingt zumeist als Isomerengemisch im Verhältnis 1 ,5:1 bis 1 :1 ,5, bevorzugt 1 ,2:1 - 1 :1 ,2, besonders bevorzugt 1 ,1 :1 - 1 :1 ,1 und ganz besonders bevorzugt 1 :1 an.

Isophorondiisocyanat, liegt beispielsweise ebenfalls als ein Gemisch, und zwar der cis- und trans-lsomere vor, in der Regel im Verhältnis von ca. 60:40 bis 80:20 (w/w), bevorzugt im Verhältnis von ca. 70:30 bis 75:25 und besonders bevorzugt im Verhältnis von ca. 75:25.

Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat liegt ebenfalls als Gemisch der verschiedenen eis- und trans-lsomere vor.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Isocyanate können nach beliebigen Verfahren, beispielsweise durch Phosgenierung der entsprechenden Diamine und thermische Spaltung der intermediär gebildeten Dicarbaminsäurechloride hergestellt werden. Nach phosgenfreien Verfahren hergestellte Polyisocyanate sind bevorzugte Ausgangsverbindungen des erfindungsgemäßen Verfahrens und enthalten als Nebenprodukte keine Chlorverbindungen und besitzen daher herstellungsbedingt ein grundsätzlich anderes Nebenproduktspektrum.

Die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Diisocyanate erfolgt bevorzugt nach phosgenfreien Verfahren, vorzugsweise durch thermische Spaltung der entsprechenden Carbamate. Diese Spaltung wird bei Temperaturen von 150

bis 300 ⁰ C, meist unter Verwendung von Katalysatoren, durchgeführt. Die bei der Spaltung entstehenden Diisocyanate und Alkohole werden, zumeist durch Destillation, aus dem Reaktionsgemisch entfernt und gereinigt. Derartige Verfahren werden beispielsweise beschrieben in US-A-3 919 279 und EP-B-O 092 738.

Isocyanate, die aus einen Phosgenierungsprozeß stammen, weisen häufig einen Gesamtchlorgehalt von 100-400 mg/kg auf, wohingegen die bevorzugt in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Isocyanate, die aus einem phosgenfreien Prozeß erhalten werden, einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 80 mg/kg aufweisen, bevor- zugt weniger als 60, besonders bevorzugt weniger als 40, ganz besonders bevorzugt weniger als 20 und insbesondere weniger als 10 mg/kg.

Selbstverständlich können auch Gemische von Isocyanaten, die nach dem Phosgenverfahren und nach phosgenfreien Verfahren hergestellt sind, eingesetzt werden, ins- besondere um so einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 80 mg/kg zu erreichen.

Die Herstellung von Isocyanuraten von Isocyanaten ist prinzipiell bekannt.

Verfahren zur partiellen oder vollständigen Trimerisierung von organischen Polyisocy- anaten zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten oder zelligen oder kompakten Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyurethanen sind bekannt und werden in zahlreichen Literaturveröffentlichungen, wie z.B. dem Kunststoff- Handbuch, Polyurethane, Band 7, 2. Auflage 1983 (Seite 81) herausgegeben von Dr. G. Oertel, Carl Hanser Verlag, München, Wien, in Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part 1, 1962, von J. H. Saunders and K.C. Frisch, (Seite 94), Advances in Urethane Science and Technology, Vol. 3, (Technomic Publishing Co., Inc. 1974, Seite 141) und Plaste und Kautschuk 23, Seiten 162ff und 177ff (1976), und Patentschriften beschrieben.

Hierbei läßt man die bevorzugt aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanate in Gegenwart von Katalysatoren, gegebenenfalls unter Verwendung von Lösungsmitteln und/oder Hilfsstoffen, bis zum Erreichen des gewünschten Umsatzes reagieren. Danach wird die Reaktion beispielsweise durch Desaktivierung des Katalysators abgebrochen und das überschüssige monomere Diisocyanat abdestilliert. Je nach dem verwendetem Katalysatortyp und der Reaktionstemperatur erhält man Polyisocyanate mit unterschiedlichen Anteilen an Isocyanurat- bzw. Uretdiongruppen.

Die Umsetzung des Isocyanats zum Isocyanurat erfolgt gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel versetzt in Gegenwart eines Katalysators.

Als geeignete Trimerisierungskatalysatoren seien beispielsweise Alkalioxide, Alkalihydroxide und starke organischen Basen, wie z.B. Alkalialkoholate, -phenolate, Metall-

salze von Carbonsäuren, beispielsweise Kobaltnaphthoat, Natriumbenzoat, Natrium- acetat und Kaliumformiat, tertiäre Amine, beispielsweise Triethylamin, N,N-Dimethyl- benzylamin, Triethylendiamin, Tris-2,4,6-(dimethylaminomethyI)-phenol und Tris- 1 ,3,5-(dimethylaminopropyl)-S-hexahydrotriazin, tertiäre Phosphine und tertiäre Am- moniumverbindungen genannt.

Als Katalysatoren können weiterhin Hydroxide oder organische Salze von schwachen Säuren mit tetrasubstituierten Ammonium-Gruppen, Hydroxide oder organische Salze von schwachen Säuren mit Hydroxyalkylammonium-Gruppen, Alkalimetallsalze oder Zinn-, Zink- bzw„ Bleisalze von Alkylcarbonsäuren eingesetzt werden.

Die Art des Trimerisierungskatalysators spielt für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine wesentliche Rolle.

Bevorzugt können für das erfindungsgemäße Verfahren folgende Katalysatoren eingesetzt werden:

Quarternäre Ammoniumhydroxide, vorzugsweise N,N,N-Trimethyl-N-benzylammo- niumhydroxid und N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxypropyl)-ammoniumhydroxid, gemäß DE-A-38 06 276.

Hydroxyalkyl substituierte quarternäre Ammoniumhydroxide gemäß EP-A-O 010 589 (US-A-4 324 879).

Organische Metallsalze der Formel (A) _n -R-O-CO-O^M* ¹ gemäß US-A-3 817 939, in der bedeuten, A eine Hydroxylgruppe oder ein Wasserstoffatom, n eine Zahl von 1 bis 3, R einen polyfunktionellen linearen oder verzweigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest und M ein Kation einer starken Base, z.B. ein Alkalimetallkation oder ein quarternäres Ammoniumkation, wie Tetraalkylammonium.

Quartäre Hydroxyalkylammoniumverbindungen der Formel

als Katalysator gemäß DE-A-26 31 733 (US-A-4 040 992).

Weiter bevorzugt sind quarternäre Ammoniumcarboxylate und/oder -hydroxylate der allgemeinen Formel

R"

R — C — N— (X),

H,

OH

mit Y= R ¹ COO- oder OhT als Katalysator, in der X unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene (cyclo)- aliphatische, araliphatische oder heterocyclische Kohlenwasserstoffreste darstellen, wobei zwei Reste X mit dem quarternären Stickstoff einen gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthaltenden Ring oder drei Reste X über ein gemeinsames Heteroatom mit dem quarternären Stickstoff einen bicyclischen Ring bilden können, R, R' und R" unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Rest aus der Gruppe Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Dabei können die Ammoniumionen auch Teil eines ein- oder mehrgliedrigen Ringsystems sein, beispielsweise abgeleitet von Piperazin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin oder Di-aza-bicyclo-[2.2.2]-octan. ^■

Besonders bevorzugt sind solche Trimerisierungskatalysatoren wie sie bekannt sind aus der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2004 012571.6, sowie aus der EP-A1 668 271 , dort besonders von S. 4, Z. 16 bis S. 6, Z. Al.

Ganz besonders bevorzugt sind N-(2-Hydroxypropyl)-N,N,N-trimethylammonium-2- ethylhexanoat (DABCO TMR®) und N-(2-Hydroxypropyl)-N,N,N-trimethylammonium-2- formiat (DABCO TMR®-2) der Firma Air Products.

Zur besseren Handhabung kann der Katalysator in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden. Es eignen sich hierzu beispielsweise Alkohole, insbesondere Diole, Ketone, Ether und Ester.

Beispielsweise werden die oben erwähnten Katalysatoren DABCO TMR® und DABCO TMR®-2 bevorzugt als ca. 75 Gew%ige Lösung in Ethylenglykol eingesetzt.

Die oben aufgeführten Katalysatoren werden üblicherweise in einer Menge bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Diisocyanat, eingesetzt, bevorzugt bis zu 1 Gew%, besonders bevorzugt bis zu 0,5, ganz besonders bevorzugt bis zu 0,25 und insbesondere bis

zu 0,1 Gew%, gegebenenfalls gelöst oder dispergiert in einem Lösungsmittel (- gemisch), wie oben angegeben.

Üblicherweise wird der Katalysator, in Abhängigkeit vom verwendeten Katalysatortyp, in Mengen von mindestens 10 Gew.ppm, bevorzugt mindestens 20, besonders bevor- zugt mindestens 30, ganz besonders bevorzugt mindestens 50 und insbesondere mindestens 70 Gew.ppm eingesetzt.

Die Umsetzung des Isocyanats zum Isocyanurat kann optional in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt in einer typischen Ausführungsform folgende Reaktionsschritte:

a) gegebenenfalls Vormischen der Reaktanden b) Reaktion der Reaktanden in mindestens zwei rückvermischten Reaktionszonen c) gegebenenfalls Nachreaktion in mindestens einem Rohrreaktor d) Stoppen der Reaktion e) Destillation des Reaktionsgemischs f) optional Vermischen des Reaktionsgemischs mit einem Lösungsmittel(gemisch)

Die Stufen werden nachfolgend einzeln näher beschrieben:

a) Gegebenenfalls Vormischen der Reaktanden

In der Stufe a) können die isocyanat- und katalysatorhaltigen Eduktströme miteinander vermischt werden.

Die oben aufgeführten Katalysatoren werden üblicherweise in einer Menge, bezogen auf das Diisocyänat, wie oben angegeben eingesetzt, gegebenenfalls gelöst in ein Lösungsmittel (-gemisch), wie oben angegeben.

Die Vermischung der Eduktströme, also Isocyanat und Katalysator, gegebenenfalls gelöst oder dispergiert in mindestens einem Lösungsmittel, kann vor der Zuführung in den Rohrrreaktor in einer seperaten Mischeinrichtung oder im Rohrreaktor oder mit einer direkt mit dem Rohrreaktor verbundenen Mischeinrichtung durchgeführt werden.

Zur Erzeugung der Mischungen ist in der Regel ein Energieeintrag in die Mischeinrichtung von 0,2 W/l oder mehr ausreichend, bevorzugt 1 W/l, besonders bevorzugt 2, ganz besonders bevorzugt 10 W/l und insbesondere 100 W/l oder mehr. Der angegebene spezifische Leistungseintrag ist hier als eingetragene Leistung pro Liter Mischraumvolumen der Mischeinrichtung aufzufassen.

Als Mischeinrichtung bevorzugt wird ein Rührbehälter, ein statischer Mischer oder eine Pumpe verwendet. Als statischer Mischer können alle üblichen statischen Mischer (z.B. Sulzer SMX/SMV) oder auch Düsen- oder Blendenmischeinrichtungen, beispielsweise Koaxialmischdüsen, Y- oder T-Mischer, verwendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Mischkreis eingesetzt. Unter einem Mischkreis wird dabei ein Umpumpkreislauf verstanden, der mindestens eine Pumpe sowie gegebenenfalls mindestens einen Wärmetauscher enthält und in den mindes- tens eine der zu vermischenden Komponenten, bevorzugt das Polyisocyanat, besonders bevorzugt Polyisocyanat und Katalysator dosiert wird, bevorzugt vor einer Pumpe. Der Umpumpkreislauf kann darüberhinaus weitere statische Mischer und/oder Mischelemente enthalten.

Bei der Verwendung eines Mischkreises oder eines Rührbehälters als Mischeinrichtung wird eine Komponente mit hoher Geschwindigkeit eingedüst. Üblicherweise liegen die Geschwindigkeiten der Ströme unmittelbar vor der Vermischung zwischen 1 und 100 m/s, bevorzugt zwischen 2 und 80 m/s, besonders bevorzugt zwischen 5 und 50 m/s.

Als Mischdüsen können nicht-axialsymmetrische oder bevorzugt axialsymmetrische Mischdüsen verwendet werden. Bei Verwendung von axialsymmetrischen Mischdüsen wird üblicherweise einer der Eduktströme über ein koaxiales Einleitrohr oder mehrere koaxial angeordnete Einleitrohre in ein Mischrohr eingedüst. Der zweite Eduktstrom wird über den Ringspalt zwischen dem koaxialen Einleitrohr und dem Mischrohr einge- düst. Das Durchmesserverhältnis des koaxialen Einleitrohrs zum Mischrohr beträgt üblicherweise 0,05 bis 0,95, bevorzugt 0,2 bis 0,8. Der katalysatorhaltige Strom kann zentral über die innere koaxiale Einleitung zugedüst werden oder über den Ringspalt. Bevorzugt wird der Katalysator über die innere koaxiale Eindüsung eingebracht.

Die Länge des Mischrohres beträgt üblicherweise das 2 bis 20-fache des Mischrohrdurchmessers, bevorzugt das 4 bis 10 -fache des Mischrohrdurchmessers.

Dabei liegt der Druck in den Zuleitungen zur Düse höher als am Ausgang der Mischdüse, üblicherweise jedoch nicht höher als 110 bar abs, bevorzugt nicht höher als 100 bar abs, besonders bevorzugt nicht höher als 90 bar abs, ganz besonders bevorzugt nicht höher als 70 bar abs, insbesondere nicht höher als 50 bar abs und speziell nicht höher als 20 bar abs.

Bevorzugt beträgt die Mischzeit in der Mischeinrichtung nicht mehr als ein Zehntel der gesamten mittleren Verweilzeit, also der mittleren Zeit zwischen Starten und Stoppen der Reaktion, besonders bevorzugt nicht mehr als ein Zwanzigstel, ganz besonders

bevorzugt nicht mehr als ein Dreißigstel und insbesondere nicht mehr als ein Hundertstel.

Die Mischzeit in dieser Mischeinrichtung beträgt üblicherweise von 0,01 s bis 120 s, bevorzugt von 0,05 bis 60 s, besonders bevorzugt von 0,1 bis 30 s, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 s und insbesondere von 0,7 bis 5 s. Als Mischzeit ist diejenige Zeit zu verstehen, die von dem Beginn des Mischvorgangs vergeht, bis 97,5 % der Fluidelemente des erhaltenen Gemisches einen Mischungsbruch haben, der bezogen auf den Wert des theoretischen Endwert des Mischungsbruchs des erhaltenen Gemisches beim Erreichen des Zustandes perfekter Mischung weniger als 2,5 % von die- sem Endwert des Mischungbruches abweichen, (zum Konzept des Mischungsbruches siehe z.B. J.Warnatz, U.Maas, R.W. Dibble: Verbrennung, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997, 2. Auflage, S. 134.)

Die Vermischung in der Stufe a) kann bei einer Temperatur von 20 bis 80 ⁰ C, bevor- zugt bis zu 60 ⁰ C erfolgen.

Erfolgt die Vermischung bei einer Temperatur, bei der die Reaktion bereits merklich einsetzt, so ist die Mischzeit bevorzugt sehr viel kleiner als die mittlere Verweilzeit in den Reaktoren bis zum Abstoppen der Reaktion. Bevorzugt wird bei der Vermischung der Reaktanden weniger als 5% des Isocyanats umgesetzt, besonders bevorzugt weniger als 3%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2%, insbesondere weniger als 1 % und speziell weniger als 0,5%.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, insbesondere dann, wenn eine Mischung bei höherer Temperatur zu einem ungünstigen Ergebnis führt, erfolgt die Mischung der Eduktströme bei einer Temperatur unterhalb von 50 ⁰ C, besonders bevorzugt unterhalb von 45 und ganz besonders bevorzugt unterhalb von 40 ⁰ C ₁ da bei solchen Temperaturen die Reaktion erfahrungsgemäß noch nicht merklich startet und somit erst in einer Folgestufe gestartet werden kann, in der die Reaktions- temperatur auf einen Wert oberhalb dieser kritischen Temperatur erhöht wird.

Der Austrag aus der Mischeinrichtung kann vor Einleiten in die Stufe b) mit Hilfe beispielsweise eines Wärmetauschers auf die dort gewünschte Temperatur gebracht werden, bevorzugt um dann die Reaktion zu starten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Stufe a) zur Vormischung der Reaktanden vorhanden. Dies ist insbesondere der Fall, wenn Isopho- rondiisocyanat zur Reaktion gebracht wird. Wird dagegen 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat zur Reaktion gebracht oder handelt es sich bei dem Reakti- onsprodukt um ein überwiegend biuretgruppenhaltiges Polyisocyanat, so ist in der Regel keine Vormischung in einer Stufe a) erforderlich.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das in die partielle Trimerisie- rung eingesetzte Isocyanat kurz vor der partiellen Trimerisierung frisch destilliert. Der Zeitraum zwischen Destillation und Vermischen mit dem Katalysator sollte nicht mehr als 5 Stunden betragen, bevorzugt nicht mehr als 2 Stunden, besonders bevorzugt nicht mehr als.1 Stunde und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Minuten. In der Regel ist dafür eine einfache Destillation über beispielsweise einen Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfer ausreichend.

Dadurch wird unter anderem bewirkt, daß das eingesetzte Isocyanat einen Gehalt an Kohlenstoffdioxid (CO ₂ ) von weniger als 500 ppm aufweist, bevorzugt weniger als 300, besonders bevorzugt weniger als 200, ganz besonders bevorzugt weniger als 100 und insbesondere weniger als 50 ppm aufweist.

Ein weiterer Vorteil einer Destillation des Isocyanats vor dessen Einsatz ist, daß da- durch gegebenenfalls im Isocyanat gelöst Luft entfernt wird. Es ist vorteilhaft die Umsetzung des Isocyanats in Abwesenheit von Luft, genauer bei einem gesenkten Sauerstoffgehalt oder gar unter Ausschluß von Luft durchzuführen. Der Anteil an gelöstem Sauerstoff im Isocyanat beträgt bevorzugt < 1000, bevorzugt < 200 Gew.ppm.

b) Reaktion der Reaktanden in mindestens zwei rückvermischten Reaktionszonen

Unter rückvermischten Reaktionszonen wird hier verstanden, dass die Bodensteinzahl jeder Reaktionszone kleiner 3, bevorzugt kleiner 2 und besonders bevorzugt 1 ist.

Wenn zuvor eine Vormischung in Stufe a) erfolgt ist, so kann der Mischstrom entweder direkt in die erste der mindestens zwei rückvermischten Reaktionszonen gegeben werden oder, wenn vorhanden, beispielsweise in einen Umlaufstrom (siehe unten).

Ist jedoch keine Vormischung in Stufe a) erfolgt, so können die Eduktströme in die ers- te der mindestens zwei rückvermischten Reaktionszonen entweder direkt in eine stark gerührte Zone gegeben werden oder, wenn vorhanden, bevorzugt in einen Umlaufstrom (siehe oben), dort besonders bevorzugt direkt vor einer Pumpe.

Die Stufe b) besteht in der Regel aus zwei oder mehr rückvermischten Reaktionszo- nen, beispielsweise 2 bis 6, bevorzugt 2 - 5, besonders bevorzugt 3 - 5 und ganz besonders bevorzugt vier. Mehr Reaktionszonen sind denkbar, bringen jedoch in der Regel keine wesentlichen Vorteil.

Die mittlere Gesamtverweilzeit in allen Rührbehältern zusammen in Stufe b) kann bis zu 7 Stunden betragen, bevorzugt bis zu 90 Minuten, besonders bevorzugt bis zu 60 Minuten, ganz besonders bevorzugt bis zu 45 Minuten und insbesondere bis zu 30 Minuten. Eine längere Verweilzeit ist möglich bringt aber in der Regel keine Vorteile.

Die mittlere Gesamtverweilzeit in Stufe b) beträgt in der Regel mindestens 2 Minuten, bevorzugt mindestens 5 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 10 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 15 Minuten in und insbesondere mindestens 20 Mi- nuten.

Bei den rückvermischten Reaktionszonen kann es sich beispielsweise um eine Hintereinanderschaltung von mehreren Rührkesseln handeln (Rührkesselkaskade) oder um mindestens einen Rührkessel, der durch eine geeignete Aufteilung des Reaktionsvo- lumens beispielsweise durch Trennbleche in mehrere Zonen unterteilt ist (kaskadierter Rührkessel) oder Kombinationen davon.

Der volumenspezifische Leistungseintrag pro rückvermischter Reaktionszone sollte nicht weniger als 0,1 W/l, bevorzugt nicht weniger als 0,2 W/l und besonders bevorzugt nicht weniger als 0,5 W/l betragen. In der Regel sind bis zu 10 W/l ausreichend, bevorzugt bis zu 5, besonders bevorzugt bis zu 3 und ganz besonders bevorzugt bis zu 2 W/l. Der angegebene spezifische Leistungseintrag ist hier als eingetragene Leistung pro Liter Reaktorraumvolumen des Reaktors aufzufassen.

Die Leistung kann über alle möglichen Rührertypen, wie Propeller-, Schrägblatt-, Anker-, Scheiben-, Turbinen- oder Balken-Rührer eingetragen werden. Bevorzugt werden Scheiben- und Turbinen-Rührer eingesetzt.

Der Rührkessel kann mit oder ohne Stromstörer betrieben werden. Bevorzugt erfolgt der Betrieb mit Stromstörern. Der Betrieb erfolgt üblicherweise mit 1 bis 10 Stromstö- rem, bevorzugt mit 2 bis 4 Stromstörern je Segment.

Im Fall eines kaskadierten Rührkessels können auch mehrere Rührer auf der Welle installiert sein. Bevorzugt wird pro Segment der Kaskade ein Rührer auf der Welle ver- wendet. Der Durchmesser der Rührelemente beträgt das 0,1 bis 0,9 fache des Rührkesseldurchmessers, bevorzugt das 0,2 bis 0,6 fache des Rührkesseldurchmessers.

Zur Durchführung des Verfahrens ist in einer bevorzugten Ausführungsform ein kaskadierter Rührreaktor vorgesehen, der einen senkrecht stehenden rohrförmigen Behälter aufweist, in dem parallel zur Längsachse eine Antriebachse drehbar befestigt ist, an der mindestens zwei Scheibenrührer mit Abstand voneinander befestigt sind und bei dem zwischen diesen Scheibenrührern an der Innenwand des Behälters befestigte Trennelemente angeordnet sind, die eine zentrale Öffnung aufweisen. Es hat sich herausgestellt, daß in Abhängigkeit von den Reaktionsparametern zweckmäßigerweise 2 bis 7 Scheibenrührer und 1 bis 6 Trennelemente eingesetzt werden. Das Verhältnis der Öffnung der Trennelemente zu deren Gesamtfläche ergibt sich aus der Rührergröße.

Gemäß einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Rührreaktors können an dessen Innenwand parallel zu seiner Längsachse verlaufende, radial sich nach innen erstreckende Stromstörleisten angeordnet sein. Diese können vorzugsweise mit Abstand zur Innenwand des Reaktors befestigt sein. Vorteilhafterweise werden mindestens 4 im gleichen Winkelabstand voneinander angeordnete Störleisten vorgesehen. Die Stromstörleisten können in ihrer Breite dabei das 0,1- 0,4-fache des Durchmesser des Behälters einnehmen.

Ferner kann es sinnvoll sein, in dem Reaktor ungerührte Segmente vorzusehen (Beru- higungszonen). In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können sich am Ein- und/oder Ausgang, besonders bevorzugt am Ein- und Ausgang derartige Beruhigungszonen befinden.

In einer bevorzugten Ausführungsform können Durchmischung und Energieeintrag in den Reaktionszonen auch durch mindestens einen Umpumpkreislauf erfolgen, der gegebenenfalls durch mindestens einen in diesem Umpumpkreislauf angebrachten Wärmetauscher temperiert werden kann.

Bei den Rührkesseln kann es sich jeweils beispielsweise um Kessel mit Doppelwand- heizung, aufgeschweißten Voll- oder Halbrohren, oder innenliegenden Heizschlangen handeln. Alternativ sind Kessel mit außenliegendem Wärmetauscher und Naturumlauf, bei dem der Kreislaufstrom ohne mechanische Hilfsmittel bewerkstelligt wird, oder Zwangsumlauf (unter Verwendung einer Pumpe) eingesetzt.

Geeignete Umlaufverdampfer sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in R. Billet, Verdampfertechnik, HTB-Verlag, Bibliographisches Institut Mannheim, 1965, 53. Beispiele für Umlaufverdampfer sind Rohrbündelwärmetauscher, Plattenwärmetauscher, etc.

Als Pumpen werden im erfindungsgemäßen Verfahren, bevorzugt in allen Strömen, in denen eine isocyanathaltiger Strom gefördert wird, zwangsfördernde Pumpen, beispielsweise Zahnrad-, Schlauch-, Schrauben-, Exzenterschnecken-, Spindel- oder Kolbenpumpen oder Kreiselpumpen eingesetzt.

Zwangsfördernde Pumpen werden im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt zur Förderung von Strömen eingesetzt, die eine Viskosität von 250 mPas oder mehr aufweisen, besonders bevorzugt 300 mPas oder mehr, ganz besonders bevorzugt 400 mPas oder mehr und insbesondere 500 mPas oder mehr. Kreiselpumpen werden bevorzugt zur Förderung von Strömen mit einer Viskosität bis zu 300 mPas, besonders bevorzugt bis zu 250 mPas und ganz besonders bevorzugt bis zu 200 mPas eingesetzt.

Selbstverständlich können im Umlauf auch mehrere Wärmetauscher vorhanden sein.

Die rückvermischten Reaktionszonen werden in der Regel beheizt ausgeführt. Die Beheizung kann beispielsweise über eine Mantelheizung, aufgeschweißte Voll- oder Halbrohre, über innenliegende Rohre oder Platten und/oder über einen Kreislauf mit einem externen Wärmetauscher, z. B. Röhren- oder Plattenwärmetauscher, erfolgen. Bevorzugt wird für die Erfindung ein Kreislauf mit einem externen Wärmetauscher verwendet. Die gleichmäßige Durchmischung der Reaktionslösung erfolgt auf bekannte Weise, z.B. durch Rühren, Umpumpen, Zwangs- oder Naturumlauf, vorzugsweise durch Zwangs- oder Naturumlauf. Die Beheizung kann alternativ auch durch Einleiten von gasförmigen, überhitzen Lösungsmittel erfolgen.

Gegebenenfalls kann noch Katalysator und/oder Isocyanat, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, in die Stufe b) nachdosiert werden. Dies kann dann in jede Re- aktionszone einzeln und unabhängig voneinander erfolgen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wenn Stufe a) nicht vorhanden ist wird der Katalysator und frisches Isocyanat in einem Umpumpkreislauf miteinander vermischt, indem die beiden Ströme direkt vor einer Pumpe miteinander in Kontakt gebracht werden. Dieser Umpumpkreislauf vermischt den Inhalt der ersten Reaktionszone. Rückgeführtes Isocyanat aus der Stufe e) (siehe unten) kann in den Umpumpkreislauf, direkt in diese erste oder in die zweite Reaktionszone kann geleitet werden.

Eine weitere Ausführung der Erfindung besteht im Aufbau eines Mischkreises, enthal- tend eine Pumpe zum Umpumpen des Isocyanats, gegebenenfalls versehen mit Pumpenvorlage und/oder Mischeinrichtung. Dabei saugt die Pumpe aus der Pumpenvorlage den isocyanathaltigen Strom und fördert diesen zur Mischeinrichtung. Bevor der Strom in die Mischeinrichtung eintritt, wird dem isocyanathaltigen Strom der Frischiso- cyanatstrom beigefügt. Zur Unterstützung der Einmischung des Frischisocyanatstroms in den isocyanathaltigen Umpumpstrom kann eine statische Mischeinrichtung verwendet werden.

In der Mischeinrichtung werden dann der isocyanathaltige Strom und der katalysator- haltige Strom vermischt. Der Austrag aus der Mischeinrichtung wird bei der Ausführung als Mischkreis zumindest teilweise wieder in die Pumpenvorlage befördert. Der restliche Teilstrom des Austrage wird in Reaktionszone überführt. Dabei ist die Verwendung der Pumpenvorlage nicht zwingend, sie erleichtert nur den regelungstechnisch sinnvollen Betrieb der Pumpe.

Eine bevorzugte Ausführung der Erfindung besteht in der Kombination eines Mischkreises mit der Reaktionszone. Dazu wird der Reaktionszone ein isocyanathaltiger Strom über eine Pumpe entnommen und zur Mischeinrichtung befördert. In der Misch-

einrichtung wird der katalysatorhaltige Strom eingemischt. Der aus der Mischeinrichtung austretende Strom wird in die Reaktionszone zurückgeführt. Der Katalysatorstrom und der Frischisocyanatstrom werden entweder dem isocyanathaltigen Strom vor der Mischdüse zugeführt und/oder direkt in die Reaktionszone eingeleitet. Bevorzugt wird der Frischisocyanatstrom mit dem Katalysatorstrom vorgemischt und dieses Frischiso- cyanat/Katalysatorgemisch wird vor der Mischdüse, besonders bevorzugt vor der Pumpe dem Isocyanatstrom beigefügt.

Die Temperatur im rückvermischten Reaktorsystem beträgt im allgemeinen zwischen 40 ⁰ C und 110 ⁰ C, bevorzugt zwischen 50 ⁰ C und 110 ⁰ C, besonders bevorzugt zwischen 60 und 100 ⁰ C und ganz besonders bevorzugt zwischen 60 und 90 ⁰ C.

Das Überführen des Reaktionsaustrages aus einer Reaktionszone in die nachfolgende kann vorteilhaft mit standgeregelten Ventilen erfolgen.

Es stellt einen Vorteil der vorliegenden Erfindung dar, daß die einzelnen Reaktionszonen unterschiedlich temperiert und mit unterschiedlichen Verweilzeiten betrieben werden können.

So kann es beispielsweise sinnvoll sein, die Reaktionstemperatur entlang der Reaktionszonen anzuheben, so daß beispielsweise die Temperatur in der zweiten Reaktionszone um 5, bevorzugt um 10, besonders bevorzugt um 15 und ganz besonders bevorzugt um 20 ⁰ C höher liegt, als in der ersten Reaktionszone.

In einer gegebenenfalls vorhandenen dritten Reaktionszone kann die Temperatur weiter um 5, bevorzugt um 10, besonders bevorzugt um 15 und ganz besonders bevorzugt um 20 ⁰ C erhöht werden.

Es kann auch sinnvoll sein, die letzte Reaktionszone auf eine Temperatur oberhalb von 80, bevorzugt 100, besonders bevorzugt 120 ⁰ C zu erhitzen, um den Katalysator thermisch zu desaktivieren.

Weiterhin kann es sinnvoll sein, diesen dritten Abschnitt auf eine Temperatur unterhalb von 50, bevorzugt 45, besonders bevorzugt 40 ⁰ C abzukühlen, um die Reaktion durch Abkühlen zu stoppen (siehe unten unter d)). In diesen Fällen entfällt der Schritt c)

Weiterhin kann es sinnvoll sein, die erste Reaktionszone in eine Misch- und/oder Vorwärmzone, die zweite in eine Reaktionszone und die letzte in eine Katalysator- Desaktivierungs- oder Abkühlzone aufzuteilen. Die Temperatur der Reaktionszonen wählt man dann zweckmäßigerweise so, daß die Vorwärmzone eine Temperatur von ca. 40 - 6O ⁰ C, die Reaktionszone 70 - 12O ⁰ C, vorzugsweise 70 - 90 ⁰ C, und die Ab-

kühlzone 20 - 40 ⁰ C aufweist. Diese Temperaturbedingungen sind jedoch jeweils den erforderlichen Bedingungen für das zu trimerisierende Diisocyanat anzupassen.

Die Verweilzeiten im Apparat können variiert werden, indem beispielsweise bei Über- laufförderung die Reaktionsvolumina durch Verdränger vermindert werden bzw. bei aktiver Förderung der Füllstand der Reaktionszone vermindert werden oder im Fall des kaskadierten Rührkessels der Überlauf verschoben werden.

c) Gegebenenfalls Nachreaktion in mindestens einem Rohrreaktor

In der Stufe c) kann der Austrag aus der Stufe b) optional in einem Rohrreaktor nachreagiert werden.

Die den rückvermischten Reaktor b) verlassende Flüssigphase wird dann einem aus mindestens einem Rohrreaktor bestehenden Reaktorsystem zugeführt.

Der Rohrreaktor sollte weitestgehend rückvermischungsfrei sein. Dies wird beispielsweise erreicht durch das Verhältnis des Durchmessers des Rohrreaktors zu dessen Länge oder durch Einbauten, wie Lochböden, Schlitzböden oder statische Mischer. Bevorzugt wird die Rückvermischungsfreiheit durch das Verhältnis von Länge zu Durchmessers des Rohrreaktors erreicht.

Als Rohrreaktor eignen sich alle Rohre, deren Längen- zu Durchmesserverhältnis größer als 5 ist, bevorzugt größer als 6, besonders bevorzugt größer als 10, ganz beson- ders bevorzugt größer 10 und insbesondere größer 50.

Die Bodensteinzahl eines solchen Rohrreaktors sollte beispielsweise 3 oder mehr, bevorzugt mindestens 4, besonders bevorzugt mindestens 5, ganz besonders bevorzugt mindestens 8, insbesondere mindestens 10 und speziell mindestens 50 betragen.

Prinzipiell ist die Bodensteinzahl nach oben nicht begrenzt, in der Regel ist eine Bodensteinzahl bis zu 600 ausreichend, bevorzugt bis zu 500, besonders bevorzugt bis zu 300 und ganz besonders bevorzugt bis zu 200.

Vorteilhaft ist, wenn eine Reynolds-Zahl Re von mindestens 2300 im Rohrreaktor erreicht wird, bevorzugt mindestens 2700, besonders bevorzugt mindestens 4000, ganz besonders bevorzugt mindestens 6000, insbesondere mindestens 8000 und speziell mindestens 10000.

Zusätzlich sollte der Leistungseintrag im Rohrreaktor nicht weniger als 0,2 W/l betragen, bevorzugt mindestens 0,3 W/l, besonders bevorzugt mindestens 0,5 W/l, und ganz besonders bevorzugt nicht weniger als 1 W/l. In der Regel ist es ausreichend, bis

zu 100 W/l, bevorzugt bis zu 50, besonders bevorzugt bis zu 30, ganz besonders bevorzugt bis zu 20 und insbesondere bis zu 10 W/l einzutragen. Der angegebene spezifische Leistungseintrag ist hier als eingetragene Leistung pro Liter Reaktorraumvolumen des Reaktors aufzufassen. Der Leistungseintrag kann durch die Reibung des FIu- ids mit der Reaktorwandung oder durch druckverlusterzeugende Einbauten wie Blenden, Mischelementen, Loch- oder Schlitzböden erzeugt werden.

Der Rohrreaktor kann eine beliebige Orientierung im Raum aufweisen. Bevorzugt wird er als senkrechter Rohrreaktor aufgebaut, der besonders bevorzugt von unten nach oben durchströmt wird.

Eine zusätzliche Durchmischung könnte, falls gewünscht, dadurch erreicht werden, daß das Reaktionsgemisch im Rohrreaktor mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas oder Gasgemisch durchmischt wird, beispielsweise solche mit einem Sau- erstoffgehalt unter 2, bevorzugt unter 1 , besonders bevorzugt unter 0,5 Vol%, bevorzugt sind Stickstoff, Argon, Helium, Stickstoff - Edelgas - Gemische, besonders bevorzugt ist Stickstoff. Zusätzlich oder allein kann als Gas auch Kohlenstoffdioxid (CO ₂ ) eingesetzt werden.

Eine solche Gasphase wird bevorzugt im Gleichstrom zur flüssigen Phase gefördert.

Der Rohrreaktor kann isotherm oder temperiert ausgeführt werden. Eine Temperierung kann durch eine Mantelheizung, aufgeschweißte Halb- oder Volirohre oder durch innenliegende Rohre oder Platten erfolgen. Die Beheizung erfolgt bevorzugt durch den Mantel.

Der Rohrreaktor kann falls gewünscht in mehrere Abschnitte mit unterschiedlicher Temperatur untergliedert werden, beispielsweise 2 bis 4, bevorzugt 2 bis 3.

So kann es beispielsweise sinnvoll sein, die Reaktionstemperatur längs des Rohrreaktors anzuheben, so daß beispielsweise die Temperatur in dem zweiten Abschnitt um 5, bevorzugt um 10, besonders bevorzugt um 15 und ganz besonders bevorzugt um 20 C höher liegt, als im ersten Reaktionsabschnitt.

In einem gegebenenfalls vorhandenen dritten Abschnitt kann die Temperatur weiter um 5, bevorzugt um 10, besonders bevorzugt um 15 und ganz besonders bevorzugt um 20 ⁰ C erhöht werden.

Es kann auch sinnvoll sein, diesen dritten Abschnitt auf eine Temperatur oberhalb von 80, bevorzugt 100, besonders bevorzugt 120 ⁰ C zu erhitzen, um den Katalysator ther- misch zu desaktivieren.

Weiterhin kann es sinnvoll sein, diesen dritten Abschnitt auf eine Temperatur unterhalb von 50, bevorzugt 45, besonders bevorzugt 40 ⁰ C abzukühlen, um die Reaktion durch Abkühlen zu stoppen (siehe unten unter d)).

Selbstverständlich kann der Rohrreaktor auch aus mehreren seriell geschalteten Rohrstücken bestehen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Rohrreaktor so ausgeführt, daß die Reynolds-Zahl Re des Reaktionsgemischs im Verlauf des Rohrreaktors zwischen Eiη- und Ausgang um mindestens 100 Einheiten, bevorzugt um mindestens 500, besonders bevorzugt um mindestens 1000 und ganz besonders bevorzugt um mindestens 2000 Einheiten sinkt.

Der Rohrreaktor besteht aus einer Rohrstrecke, die aus einem einzelnen Rohr oder aus einer Verschaltung von mehreren Rohren aufgebaut sein kann. Die Rohre müssen nicht sämtlich den gleichen Durchmesser aufweisen, dieser kann sich über die Reaktorlänge ändern, um gezielt auf die Reaktionsbedingungen, wie beispielsweise eine veränderte Viskosität mit fortschreitender Reaktion, zu reagieren. Die Temperaturführung des Rohrreaktors kann z.B. so erfolgen, dass der Reaktor als Doppelrohrwärme- austauscher ausgeführt wird.

Zur Vergrößerung der Produktionskapazität können erfindungsgemäß auch mehrere Rohrreaktoren parallel geschalten werden.

Gegebenenfalls kann in den Rohrreaktor an einer oder mehreren Stellen, beispielsweise am Anfang und in der Mitte des Rohrreaktors, noch Katalysator, Isocyanat und/oder Lösungsmittel nachdosiert werden.

Die mittlere Verweilzeit im Rohrreaktor beträgt in der Regel mindestens 1 min, bevor- zugt mindestens 2 min und besonders bevorzugt mindestens 3 min.

Die mittlere Verweilzeit im Rohrreaktor beträgt in der Regel bis 60 min, bevorzugt bis 45 min und besonders bevorzugt bis 30 min.

Die Temperatur im Rohrreaktor beträgt im allgemeinen zwischen 40 ⁰ C und 150 ⁰ C, bevorzugt zwischen 45 ⁰ C und 130 ⁰ C und besonders bevorzugt zwischen 50 und 12O ⁰ C, wobei die Temperatur gestaffelt werden kann, wie oben ausgeführt.

Der Druck in Stufe c) beträgt in der Regel nicht mehr als 10 bar abs, bevorzugt nicht mehr als 7 bar abs, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 bar abs, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3 bar abs und insbesondere nicht mehr als 2 bar abs.

Der Druck in Stufe c) sollte mindestens 0,9 bar abs betragen, bevorzugt beträgt er mindestens normalen Druck, besonders bevorzugt mindestens 1 ,1 bar abs, ganz besonders bevorzugt mindestens 1 ,2 bar abs und insbesondere 1 ,5 bar abs.

Das Überführen des Reaktionsaustrages aus der Stufe c) in die nachfolgende Stufe kann vorteilhaft über Druckhalteventile erfolgen, wobei der Druck in Stufe c) in der Regel mindestens 0,1 bar oberhalb des in Stufe d) herrschenden Druckes betragen sollte. Ist dies nicht der Fall kann das Überführen z.B. mit Hilfe einer Pumpe oder barometrisch erfolgen. Besonders bevorzugt werden standgeregelte Ventile eingesetzt.

Die Innenwände des Rohrreaktors in Stufe c) sind in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hydraulisch glatt ausgeführt:

d) Stoppen der Reaktion

Nach Erreichen des gewünschten Umsetzungsgrades kann die Reaktion durch Desak- tivierung des Katalysators, beispielsweise durch Zugabe eines Desaktivierungsmittels, durch thermische Zersetzung des Katalysators oder durch Abkühlen gestoppt werden.

Der Umsatz kann in Abhängigkeit vom eingesetzten Isocyanat unterschiedlich gewählt werden. So kann vorteilhafterweise bei 1 -lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5- (isocyanatomethyl)cyclohexan die Reaktion bei einem Umsatz von 20 - 30 %, besonders bevorzugt ca. 25% abgebrochen werden, wohingegen es bei 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat vorteilhaft sein kann, die Reaktion bei einem Umsatz von 30 bis 40%, bevorzugt 30 bis 35% abzubrechen.

Auch die Art der Desaktivierung kann in Abhängigkeit vom eingesetzten Isocyanat unterschiedlich gewählt werden. So wird bei 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat die Umsetzung bevorzugt thermisch gestoppt. Bei der Umsetzung von 1 -lsocyanato-3,3,5- tri- methyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan kann die Reaktion dagegen thermisch oder durch Zugabe eines Desaktivierungsmittels gestoppt werden.

Als Desaktivierungsmittel eignen sich beispielsweise anorganische Säuren, wie z.B. Chlorwasserstoff, phosphorige Säure oder Phosphorsäure, Carbonsäurehalogenide, wie z.B. Acetylchlorid oder Benzoylchlorid, Sulfonsäuren oder -ester, wie z.B. Methan- sulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäuremethyl- oder -ethylester, m-Chlorperbenzoesäure und vorzugsweise Dialkylphosphate wie z.B. Dibutylphosphat und insbesondere Di-2-ethylhexylphosphat.

Die Desaktivierungsmittel können, bezogen auf die Menge an aktivem Trimerisie- rungskatalysator im Reaktionsgemisch, in äquivalenten oder überschüssigen Mengen verwendet werden, wobei die kleinste wirksame Menge, die experimentell einfach er-

mittelt werden kann, schon aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt wird. Beispielsweise wird das Desaktivierungsmittel im Verhältnis zum aktiven Trimerisierungskatalysator von 1 - 2,5 : 1 mol/mol, bevorzugt 1 - 2 : 1 , besonders bevorzugt 1 - 1 ,5 : 1 und ganz besonders bevorzugt 1 - 1 ,2 : 1 mol/mol eingesetzt. Ist die Menge an aktivem Kataly- sator im Reaktionsgemisch nicht bekannt, so können, bezogen auf die Ausgangsmenge an eingesetztem Katalysator, 0,3 - 1 ,2 mol Desaktivierungsmittel pro mol eingesetztem Katalysator verwendet werden, bevorzugt 0,4 bis 1 ,0 mol/mol, besonders bevorzugt 0,5 bis 0,8 mol/mol.

Die Zugabe ist abhängig von der Art des Desaktivierungsmittels. So wird Chlorwasserstoff bevorzugt gasförmig über oder bevorzugt durch das Reaktionsgemisch hindurch geleitet, flüssige Desaktivierungsmittel werden zumeist in Substanz oder als Lösung in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel und feste Desaktivierungsmittel in Substanz oder als Lösung oder Suspension in einem unter den Reakti- onsbedingungen inerten Lösungsmittel zugegeben.

Die Zugabe des Desaktivierungsmittels erfolgt in der Regel bei der Reaktionstemperatur, kann aber auch bei niedrigerer Temperatur erfolgen.

Eine thermische Desaktivierung kann bevorzugt dann erfolgen, wenn ein Trimerisierungskatalysator mit einer 2rHydroχyalkyl-ammoniumgruppe eingesetzt wird. Derartige Katalysatoren sind bei Temperaturen oberhalb von 80 ⁰ C, bevorzugt oberhalb von 100°C, besonders bevorzugt oberhalb von 120 und ganz besonders bevorzugt oberhalb von 130 thermolabil, was zu deren Desaktivierung ausgenutzt werden kann.

Eine derartige Desaktivierung kann beispielsweise in einem Abschnitt mit der entsprechenden Temperatur in einer rückvermischten Reaktionszone b) oder, wenn vorhanden, in dem Rohrreaktor c) (siehe oben) erfolgen, durch einen Wärmetauscher, der zwischen Rührreaktor b) bzw. Rohrreaktor c) und Destillation e) geschaltet ist und der bei der betreffenden Temperatur betrieben wird, oder in der Destillation e), wenn diese bei einer entsprechenden Wandtemperatur betrieben wird.

Selbstverständlich kann die Reaktion auch durch Abkühlen gestoppt werden, beispielsweise durch Abkühlen auf eine Temperatur unter 60 ⁰ C, bevorzugt auf unter 55, besonders bevorzugt auf unter 50, ganz besonders bevorzugt auf unter 45 und insbesondere auf unter 40 °C.

Ein derartiges Abkühlen kann beispielsweise in einem Abschnitt mit der entsprechenden Temperatur einer rückvermischten Reaktionszone b) oder, wenn vorhanden, in dem Rohrreaktor c) (siehe oben) erfolgen oder durch einen Wärmetauscher, der zwischen Rühr- b) oder Rohrreaktor c) und Destillation e) geschaltet ist und der bei der betreffenden Temperatur betrieben wird.

Durch ein einfaches Abkühlen bleibt der Katalysator jedoch im Reaktionsgemisch enthalten und somit weiterhin aktiv, so daß die Reaktion nicht im eigentlichen Sinne bee- det ist, sondern jederzeit bei Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb von ca. 5O ⁰ C wieder aufgenommen werden kann.

Mithin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, die Reaktion durch thermische Desaktivie- rung des Katalysators oder durch ein Desaktivierungsmittel zu stoppen.

e) Destillation

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate enthaltende Reaktionsgemisch kann abschließend in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Dünnschichtdestillation, bei einer Temperatur von 100 bis 180 ⁰ C, gegebenenfalls im Vakuum, gegebenenfalls zusätzlich mit Durch- leiten von inertem Strippgas, von gegebenenfalls vorhandenen Lösungs- oder Verdünnungsmittel und/oder vorzugsweise von überschüssigen, nicht-umgesetzten Diiso- cyanaten befreit werden, so daß die Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate mit einem Gehalt an monomeren Diisocyanaten von z.B. unter 1 ,0 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0,3, ganz besonders bevorzugt unter 0,2 und insbesondere nicht mehr als 0,1 Gew% erhältlich sind.

Als Apparate dafür dienen Flash-, Fallfilm-, Dünnschicht- und/oder Kurzwegverdampfer, denen gegebenenfalls eine kurze Kolonne aufgesetzt sein kann.

Die Destillation erfolgt in der Regel bei einem Druck zwischen 0,1 und 300 hPa, bevorzugt unter 200 hPa und besonders bevorzugt unter 100 hPa.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Destillation mehrstufig durchgeführt in beispielsweise 2 bis 5 Stufen, bevorzugt 2 bis 4 Stufen und besonders bevorzugt 3 bis 4 Stufen.

Dabei wird der Druck vorteilhafterweise von Stufe zu Stufe abgesenkt, beispielsweise beginnend bei 300 - 500 hPa über 100 bis 300 hPa auf 10 bis 100 hPa und anschließend auf 0,1 bis 1O hPa.

Die Temperatur in den einzelnen Destillationsstufen beträgt jeweils von 90 bis 220 ⁰ C.

Vorteilhafterweise wird die erste Stufe in einem einfachen Apparat durchgeführt, beispielsweise einem Umlauf-, Flash- oder Kerzenverdampfer und die nachfolgenden Stu- fen in komplizierteren Apparaten, beispielsweise in Fallfilmverdampfern, Dünnschichtverdampfern, beispielsweise Sambay®- oder Luwaverdampfer, oder Kurzwegverdamp- fem. Dabei ist es vorteilhaft, apparative Maßnahmen zu ergreifen, durch die die Ver-

weilzeit der Ströme und damit deren thermische Belastung verringert wird, beispielsweise Verzicht auf Zwischenbehälter oder Vorlagebehälter, kurze Rohrwege oder kleinstmögliche Ausführung der Sumpfvolumina.

Das in der Stufe e) abgetrennte Destillat von monomerem Isocyanat wird bevorzugt in die Stufe a) zurückgeführt und von neuem, ergänzt um frisch zugeführtes Isocyanat, in die Reaktion eingesetzt.

Falls erforderlich kann dieses rückgeführte Destillat einer Behandlung zur Verbesse- rung der Farbzahl unterworfen werden, beispielsweise einer Filtration über Filter, Aktivkohle oder Aluminiumoxid.

Falls erforderlich kann das fertige Produkt vor Durchführung des Schrittes f) noch zur Verbesserung der Farbzahl behandelt werden, beispielsweise mit einem Peroxid, wie beschrieben in EP-A1 630 928.

Das fertige Produkt kann optional in einem Schritt f) mit einem Lösungsmittels vermischt werden.

Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester und Ether.

Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstof- fe, Alkansäurealkylester, alkoxylierte Alkansäurealkylester und deren Gemische.

Besonders bevorzugt sind ein- oder mehrfach alkylierte Benzole und Naphthaline, Alkansäurealkylester und alkoxylierte Alkansäurealkylester sowie deren Gemische.

Als aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend aromatische C ₇ - bis C ₁₄ -Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 110 bis 300 ⁰ C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p- XyIoI, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetra- hydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.

Beispiele dafür sind die Solvesso®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C ₉ und C ₁₀ -Aromaten, Siedebereich etwa 154 - 178 ⁰ C), 150 (Siedebereich etwa 182 - 207 ⁰ C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol®-Marken der Firma Shell. Kohlenwasser- stoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158 - 198 ⁰ C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1 ), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls

CAS-Nr. 64742-82-1) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155 - 180 ⁰ C, schwer: Siedebereich etwa 225 - 300 ⁰ C ₁ ) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.

Es stellt einen Vorteil der vorliegenden Erfindung dar, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch solche Lösungsmittel mit Polyisocyanaten vermischt werden können, die eine Dichte bei 20 ⁰ C gemäß DIN 51757 von weniger als 1 g/cm ³ aufweisen, bevorzugt weniger als 0,95 und besonders bevorzugt weniger als 0,9 g/cm ³ .

Der Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt in der Regel weniger als 5, bevorzugt weniger als 2,5 und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew%.

Halogenierte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Chlorbenzol und Dichlorbenzol oder dessen Isomerengemische.

Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1 -Methoxypropylacetat-2 und 2- Methoxyethylacetat.

Ether sind beispielsweise THF, Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder -n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.

(Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloal- kanen.

Weiterhin bevorzugt sind n-Butylacetat, Ethylacetat, 1 -Methoxypropylacetat-2, 2-Me- thoxyethylacetat, sowie deren Gemische, insbesondere mit den oben aufgeführten aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen.

Derartige Gemische können im Volumenverhältnis 5:1 bis 1 :5 erstellt werden, bevor- zugt im Volumenverhältnis 4:1 bis 1 :4, besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 3:1 bis 1 :3 und ganz besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 2:1 bis 1 :2.

Bevorzugte Beispiele sind Butylacetat/Xylol, Methoxypropylacetat/Xylol 1 :1 , Butylace- tat/Solventnaphtha 100 1 :1 , Butylacetat/Solvesso® 100 1 :2 und Kristallöl 30/Shellsol® A 3:1.

Der Gehalt der Polyisocyanate in den Lösungsmittelgemischen kann in der Regel bis zu 98 Gew%, bezogen auf die Summe aus Polyisocyanat und Lösungsmittel, betragen, bevorzugt bis 95 Gew%, besonders bevorzugt bis 90 Gew%, ganz besonders bevorzugt bis 86 Gew% und insbesondere bis zu 80 Gew%.

Der Gehalt der Polyisocyanate in den Lösungsmittelgemischen beträgt in der Regel 50 Gew% oder mehr, bezogen auf die Summe aus Polyisocyanat und Lösungsmittel, bevorzugt 60 Gew% oder mehr, besonders bevorzugt 63 Gew% oder mehr und ganz besonders bevorzugt 65 Gew% oder mehr.

Der Gehalt an Uretdiongruppen, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht werden kann, ist abhängig vom verwendeten Katalysator und beträgt in der Regel weniger als 5 Gew%, bevorzugt weniger als 2,5, besonders bevorzugt weniger als 1 ,5 Gew%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 ,0 und insbesondere weniger als 0,5 Gew%.

Durch die erfindungsgemäße Reaktionsführung kann der Anteil an höheren Oligome- ren verringert werden, so daß der NCO-Gehalt näher am Idealwert des reinen Trimers und die Viskosität geringer ist, verglichen mit dem Stand der Technik.

Die erhältlichen Mischungen von Polyisocyanaten in Lösungsmitteln werden in der Regel in der Lackindustrie verwendet. Die die erfindungsgemäßen Mischungen können beispielsweise in Beschichtungsmitteln für 1 K- oder 2K-Polyurethanlacke eingesetzt werden, beispielsweise für Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarla- cke im Bereich Industrie-, insbesondere Flugzeug- oder Großfahrzeuglackierung, HoIz- , Auto-, insbesondere OEM- oder Autoreparaturlackierung, oder Dekolackierung eingesetzt werden. Besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel- und/oder Chemikalienfestigkeit gefordert werden.

In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.