Verfahren zur Herstellung von einer Replik einer funktionalen Oberfläche

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von einer Replik einer funktionalen Oberfläche, bei dem: eine Oberfläche mit einem Abformmaterial abgeformt, - das so erzeugte Negativ mit einer Füllmasse abgeformt und so eine Replik der Oberfläche erhalten wird.

Ferner betrifft die Erfindung die Oberfläche als solche und deren Verwendung.

Funktionale Oberflächen spielen im täglichen Leben eine immer größere Rolle. Derartige funktionale Oberflächen sind beispielsweise superhydrophobe/ultrahydrophobe Oberflächen, auf denen ein Wassertropfen einen Randwinkel > 150° einnimmt, superhydrophile Oberflächen, die vollständig benetzen und/oder Oberflächen, auf denen Lebewesen, wie beispielsweise Insekten, keinen oder nur eingeschränkten Halt finden. Diese funktionalen Oberflächen weisen in der Regel eine sehr komplexe Oberflächenstruktur auf. Da es in der Natur eine Vielzahl derartiger funktionaler Oberflächen gibt, besteht ein Bedürfnis diese abzuformen, um sie für technische Einsätze zur Verfügung zu stellen. Aber auch künstlich erzeugte Oberflächen müssen in der Regel abgeformt werden, um daraus Werkzeuge, wie beispielweise Walzen, Stempel oder dergleichen, zu deren Vervielfältigung herzustellen.

Das gattungsgemäße Verfahren ist aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt und ist zum Abformen von temperaturunempfindlichen Oberflächen, deren Struktur vergleichsweise einfach aufgebaut ist, gut geeignet. Insbesondere bei Oberflächen mit dicht stehenden bzw. hierarchischen Strukturen, bei denen die einzelnen Strukturelemente ein hohes Aspektverhältnis (Verhältnis von Höhe zu Breite) aufweisen können, wird die Struktur der Oberfläche jedoch nur unzulänglich abgeformt. Darüber hinaus erfordern einige der bekannten Verfahren das Anlegen eines Vakuums, wodurch diese Verfahren für zahlreiche biologische Substrate ungeeignet sind, da das Vakuum die Beschaffenheit des Substrats erheblich verändert.

Es war deshalb eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von einer Replik einer funktionalen Oberfläche zur Verfügung zu stellen, welches Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren aufweist. Mit dem Verfahren sollte nach Möglichkeit die Replik einer weichen und ggf. zerbrechlichen Oberflächenstruktur herstellbar sein, welche ein hohes

BESTATlGUNGSKOPiB

Aspektverhältnis aufweist und/oder aus temperaturempfindlichen, oder lebenden biologischen Materialien besteht. Das Verfahren sollte schonend sein und die funktionale Oberfläche exakt abbilden, d.h. keine Artefakte liefern, etwa infolge von Schrumpfprozessen oder einer Zerstörung zerbrechlicher Strukturen.

Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der Patentansprüche gelöst.

Es wurde überraschend gefunden, dass komplexe Oberflächenstrukturen abgeformt werden können, welche ein Aspektverhältnis von bis zu 100:1 aufweisen und welche aus einem weichen, temperaturempfindlichen Material, wie beispielsweise Wachs, aufgebaut sind.

Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von einer Replik einer funktionalen Oberfläche, bei dem:

- eine Oberfläche mit einem Abform material abgeformt, das so erzeugte Negativ mit einer Füllmasse abgeformt und so eine Replik der Oberfläche erhalten wird, wobei das Abformmaterial

(i) vor dem und/oder bei dem Abformen auf eine Temperatur unterhalb Raumtemperatur gekühlt wird; und/oder

(ii) eine Fließfähigkeit aufweist, welche zumindest in einem bestimmten Temperaturbereich mit abnehmender Temperatur zunimmt.

Vorzugsweise weist das Abformmaterial beim und/oder vor dem Abformen eine Temperatur zwischen -5 ⁰ C und 15 ⁰ C, besonders bevorzugt eine Temperatur ≥ 0 bis ≤ 10 ⁰ C, ganz besonders bevorzugt 0 ⁰ C bis 7 ⁰ C auf.

Bevorzugt ist das Abformmaterial polymerisierbar und/oder quervemetzbar. Materialien mit diesen Eigenschaften sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. Bevorzugt wird das Abformmaterial im nicht vollständig polymerisierten Zustand auf die Oberfläche aufgebracht und anschließend im Kontakt mit der Oberfläche polymerisiert. Bevorzugt wird dieses polymeri- sierbare Abformmaterial bei einer Temperatur unterhalb der Raumtemperatur mit der abzuformenden Oberfläche in Kontakt gebracht. Es wurde überraschend gefunden, dass sich die Verzögerung der Polymerisationsreaktion infolge der Temperaturabsenkung vorteilhaft auf die Qualität der Abformung auswirkt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Abformmaterial für mindestens 2 Sekunden, bevorzugter mindestens 5 Sekunden, noch

bevorzugter mindestens 10 Sekunden, am bevorzugtesten mindestens 15 Sekunden und insbesondere mindestens 20 Sekunden mit der abzuformenden Oberfläche in Kontakt, ehe die Polymerisationsreaktion einsetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Polymerisation in maximal 30 Minuten, bevorzugter maximal 25 Minuten, noch bevorzugter maximal 20 Minuten, am bevorzugtesten maximal 15 Minuten und insbesondere maximal 10 Minuten praktisch vollständig beendet.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Temperaturabhängigkeit des Fließverhaltens des Abformmaterials reversibel, d.h. nach Erwärmen und erneutem Abkühlen nimmt die Fließfähigkeit zumindest in einem bestimmten Temperaturbereich mit abnehmender Temperatur wieder zu.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist diese Eigenschaft des Abformmaterials nicht oder nur bedingt reversibel. In dieser Ausführungsform kann das Abformmaterial chemisch modifiziert werden, vorzugsweise durch Polymerisation, wobei sich infolge der Polymerisation die Eigenschaften des Abform materials derart ändern, dass seine Fließfähigkeit mit abnehmender Temperatur nicht wieder zunimmt. Das Abformmaterial kommt dann während des erfindungsgemäßen Verfahrens in wenigstens zwei Zustände vor: im nicht vollständig polymerisierten Zustand (Präpolymer, z.B. Monomer- oder Oligomeren- mischung) und im polymerisierten Zustand (Polymer, vollständig polymerisiert). In dieser Ausführungsform kann das Fließverhalten des Präpolymers mit abnehmender Temperatur (ggf. reversibel) zunehmen, muss aber nicht.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der bestimmte Temperaturbereich oberhalb von 0 "C. Bevorzugt weist das Abformmaterial eine Fließfähigkeit auf, welche zumindest im Temperaturbereich von -50±25 ⁰ C, -25±25 ⁰ C, 0±25 ⁰ C, 25±25 ⁰ C, 50±25 ⁰ C, 75±25 ⁰ C oder 100±25 °C mit abnehmender Temperatur zunimmt.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Abformmaterial (ggf. im polymerisierten Zustand) um ein Elastomer. Polyvinylsiloxane sind besonders bevorzugt.

Bevorzugt weist das Abformmaterial (ggf. im polymerisierten Zustand) bei Raumtemperatur eine gummiartige Elastizität auf, welche es erlaubt, beispielsweise auch konische Oberflächenstrukturen, welche an der Basis schmaler sind als am terminalen Ende, und Oberflächenstrukturen, die nicht senkrecht ausgerichtet sind, abzuformen.

Es war für den Fachmann überraschend, dass es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt Oberflächenstrukturen abzuformen, die ein Aspektverhältnis von bis zu 100:1 aufweisen und die aus einem weichen, temperaturempfindlichen Material, wie beispielsweise Wachs, bestehen. Dadurch, dass bevorzugt die Fließfähigkeit des Abformmaterials zumindest in einem bestimmten Temperaturbereich mit abnehmender Temperatur zunimmt, wird das Abformmaterial vorzugsweise vor dem und/oder beim Abformen gekühlt, so dass die abzuformenden Strukturen beim Abformen zumindest nicht erwärmt werden und dadurch ihre Gestalt nicht verändern. Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach und kostengünstig durchzuführen.

Das erfϊndungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von einer Replik einer funktionalen Oberfläche. Derartige Oberflächen haben beispielsweise superhydrophobe, ultrahydrophobe, superhydrophile oder ultrahydrophile Eigenschaften und/oder sind so gestaltet, dass z.B. ein Insekt darauf - wenn überhaupt - allenfalls eingeschränkten Halt findet. In der Regel weisen diese funktionalen Oberflächen Strukturen auf, deren Größe im Bereich von mm bis nm liegen.

Als abformbare Materialien, welche die funktionale Oberfläche aufweisen, eignen sich jegliche mikro- und nanostrukturierten Oberflächen, z.B. technisch hergestellte, strukturierte Oberflächen aus Metallen, Polymeren oder Silizium, oder biologische Feststoffe wie z.B. Knochen. Aufgrund der vorzugsweise gummiartigen Elastizität des ausgehärteten Abformmaterials können selbst konische Strukturen, die an ihrer Basis schmaler sind als am terminalen Ende, und Strukturen, die nicht senkrecht ausgerichtet sind, abgeformt werden (Duroplaste, die nach dem Aushärten spröde und nicht verformbar sind, bieten diese Möglichkeit nicht).

Diese Strukturen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Abformmaterial abgeformt, wobei die Fließfähigkeit des Abformmaterials bevorzugt zumindest in einem bestimmten Temperaturbereich mit abnehmender Temperatur zunimmt.

Als Abformmaterial eignet sich jedes Material, das die oben beschriebenen Eigenschaften aufweist. Das Abformmaterial kann aus einer einzelnen Substanz bestehen oder aber eine Mischung mehrerer Substanzen umfassen.

Bevorzugt weist das Abformmaterial eine Dichte von 1,1 bis 1,3 g/cm ³ auf. Bevorzugt ist es im Temperaturbereich von -60 ⁰ C bis 200 "C ₁ bevorzugter -50 ⁰ C bis 150°C elastisch.

Vorzugsweise wird das Abformmaterial aus der Gruppe der Silikonharze, der Acrylharze und/oder der Mischungs- bzw. Reaktionsprodukte ausgewählt. Besonders bevorzugt gehört das Abformmaterial zur Gruppe der Silikonkautschuke, insbesondere Polyvinylsiloxane.

Derartige Materialien sind dem Fachmann bekannt. Als Silikonkautschuke werden allgemein Massen aufgefasst, welche in den gummielastischen Zustand überführt werden können und als Grundpolymere Polydiorganosiloxane enthalten. Diese Polydiorganosiloxane weisen funktionelle Gruppen auf, die Vernetzungs-Reaktionen zugänglich sind. Als solche funktionelle Gruppen kommen vorwiegend Wasserstoffatome (-H), Hydroxylgruppen (-OH) und Vinylgruppen (-CH=CH ₂ ) in Frage, die sich an den Kettenenden befinden, aber auch in die Kette eingebaut sein können. In diese Systeme sind üblicherweise Füllstoffe als Verstärker eingearbeitet, deren Art und Menge das mechanische und chemische Verhalten der polymerisierten Elastomere deutlich beeinflussen. Silikonkautschuke können durch anorganische Pigmente gefärbt werden.

Man unterscheidet zwischen heiß- und kaltvulkanisierenden Silikonkautschuken (HTV/RTV). Die HTV-Silikon-Kautschuke stellen meist plastisch verformbare, eben noch fließfähige Materialien dar, welche hochdisperse Kieselsäure sowie als Vernetzungskatalysatoren organische Peroxide enthalten und nach Vulkanisation bei Temperaturen größer 100 ⁰ C wärmebeständige, zwischen -100 ⁰ C u. +250 ⁰ C elastische Silikonelastomere (Silikongummi) ergeben, die z. B. auch als Dichtungs-, Dämpfungs-, Elektroisoliermaterialien, Kabelummantelungen und dergleichen verwendet werden. Bei den kalt-härtenden oder RTV- Silikonkautschukmassen lassen sich Ein- und Zweikomponentensysteme unterscheiden. Die erste Gruppe (RTV-1 ) polymerisiert langsam bei Raumtemperatur unter Einfluss von Luftfeuchtigkeit, wobei die Vernetzung durch Kondensation von SiOH-Gruppen unter Bildung von Si-O-Bindungen erfolgt. Die SiOH-Gruppen werden durch Hydrolyse von SiX-Gruppen einer intermediär aus einem Polymer mit endständigen OH-Gruppen und einem Vernetzer R-SiX ₃ (X=-O-CO-CH ₃ , -NHR) entstehenden Spezies gebildet. Bei Zweikomponentenkautschuken (RTV-2) werden als Vernetzer z.B. Gemische aus Kieselsäureestern (z. B. Ethyl- silicat) und zinnorganische Verbindungen verwendet, wobei als Vernetzungsreaktion die Bildung einer Si-O-Si-Brücke aus Si-OR und Si-OH durch Alkoholabspaltung erfolgt.

Vorzugsweise wird das Abformmaterial in die Oberfläche gedrückt und/oder gesaugt. Das Drücken erfolgt mit einem überdruck, während beim Saugen ein Unterdruck erzeugt wird, der insbesondere zwischen dem Substrat und Abformmaterial angelegt wird. Diese bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat den Vorteil, dass sich das Abform-

material möglichst vollständig an die abzuformende Oberfläche anlegt, so dass deren Strukturen vollständig abgeformt werden.

Nach dem Abformen, insbesondere nachdem das Abformmaterial fester geworden ist, wird das Abformmaterial wieder von der abzuformenden Oberfläche entfernt. Die zumindest teilweise Verfestigung bzw. Härtung des Abformmaterials wird beispielsweise durch eine zumindest teilweise Entfernung eines Lösungsmittels, durch eine chemische Reaktion (z.B. Polymerisation) und/oder durch eine Temperaturänderung des Abformmaterials erzielt und/oder beschleunigt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird dabei die Struktur der abzuformenden Oberfläche zumindest teilweise mit entfernt. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Struktur natürlicherweise oder künstlich auf ein vorhandenes Substrat appliziert worden ist. Diese bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hat den Vorteil, dass beispielsweise auch Hinterschnitte abgeformt werden können.

Zumindest bis zu einem gewissen Grad können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aber auch infolge der Elastizität des Abformmaterials Hinterschnitte abgeformt werden, ohne dass dazu die Struktur der abzuformenden Oberfläche zumindest teilweise mit entfernt werden muss.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden anschließend die in dem Abformmaterial gegebenenfalls vorhandenen Strukturen entfernt. Auch dieser Verfahrensschritt kann beispielsweise durch eine Temperaturänderung, insbesondere Erhöhung und/oder unter Zuhilfenahme eines Lösungsmittels (z.B. einer Säure) erfolgen. Beispiele für solche Strukturen sind technische, mineralische oder organische Kristalle, organische Moleküle, biologische Zellen, etc.

Das so erzeugte Negativ wird dann erfindungsgemäß mit einer Füllmasse abgeformt. Bei der Füllmasse handelt es sich vorzugsweise um eine hydrophobe Substanz beispielsweise um Epoxydharz oder um eine hydrophile Substanz. Vorzugsweise werden das Negativ und/oder die Füllmasse vor und/oder während deren Aushärtung mechanischen Schwingungen ausgesetzt (Schwenktisch, Schüttelplatte, etc.) und/oder kurzzeitig (üblicherweise wenige Minuten) in Vakuum gelagert (üblicherweise bei einem Druck von 0,1 bar oder weniger).

Durch diese bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Negativ besonders gut abgeformt. Anschließend härtet die Füllmasse in der Regel aus und

kann als Replik von dem Negativ entfernt werden. Gegebenenfalls erfolgt auch dieser Verfahrensschritt unter Zuhilfenahme eines Lösungsmittels und/oder unter Temperatureinfluss.

Die Wahl des Materials der Füllmasse kann die funktionellen Eigenschaften der Replik beeinflussen. Bei gleicher Oberflächenstruktur kann mit einer hydrophoben Füllmasse eine ultrahydrophobe Oberfläche und mit einer hydrophilen Füllmasse eine ultrahydrophile Replik erzeugt werden. Der Fachmann versteht, dass diese Eigenschaften jedoch auch noch nachträglich durch eine entsprechende Beschichtung der Replik verändert werden können

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Repliken von beliebigen Oberflächen hergestellt werden. Vorzugsweise werden jedoch Repliken von Oberflächen erzeugt, bei denen auf ein Substrat eine Oberflächenstruktur aufgebracht wurde. Die Erzeugung der Strukturen auf dem Substrat erfolgt dabei vorzugsweise durch Selbstorganisation von Molekülen aus einer Lösung oder durch Aufdampfen, insbesondere nach dem Physical- Vapour-Deposition-Verfahren. Die entstehenden Strukturen können in ihrer Anordnung durch Template Effekte der Substrate beeinflusst werden; d.h. die Polarität und die molekulare Ordnung der Substrate dienen den aufgebrachten Molekülen als Vorlage (Template). Die auf dem Substrat wachsenden Strukturen übernehmen diese Anordnung in die dritte Dimension (Epitaxi). Vorzugsweise werden als Substrat wassserstoffterminiertes Silizium, highly ordered pyrolytic graphite (HOPG), Epoxid harz und/oder kristalline Metalle eingesetzt. Vorzugsweise bestehen die Oberflächenstrukturen zumindest teilweise aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen (Alkane) und / oder deren Derivaten (insbesondere Alkoholen, Aldehyden, Fettsäuren und Estern) und besonders bevorzugt aus Octacosan-1-ol-Kristallen.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden auf die erzeugten Oberflächen der Repliken Wachse oder wachsartige Substanzen aufgebracht, vorzugsweise durch thermische Aufdampfung, (Physical Vapour Deposition). Durch Selbstorganisation dieser Wachse oder wachsartigen Substanzen können auf diese Weise hierarchische Strukturen aufgebaut werden. Das Aufbringen des Wachses bzw. der wachsartigen Substanzen kann in einem einzelnen Schritt erfolgen. Die Selbstorganisation der Wachse kann über Temperatur und/oder organische Lösungsmittel beeinflusst werden. Dies ist insbesondere bei der Aufdampfung von mehreren Wachskomponenten sinnvoll.

Das Aufbringen kann jedoch auch mehrfach, insbesondere zweifach, dreifach, vierfach oder fünffach erfolgen. Werden dabei die Substanzen variiert, so werden auf der Oberfläche mehrere Nanostrukturen unterschiedlicher Zusammensetzung und ggf. auch unterschied-

licher Größe abgeschieden. Ist ein bestimmtes Wachs bzw. eine bestimmte wachsartige Substanz nur wenig oder überhaupt nicht mit der Oberfläche der Replik kompatibel, so kann es von Vorteil sein, wenn zunächst eine Art Haftvermittler und erst anschließend das Wachs bzw. die wachsartige Substanz auf die Oberfläche der Replik aufgebracht wird. Als Haftvermittler ist dann ein Material zu wählen, welches sowohl mit der Oberfläche der Replik als auch mit dem Wachs bzw. der wachsartigen Substanz hinreichend kompatibel ist. Geeignete Haftvermittler sind dem Fachmann bekannt.

Als Wachse bzw. wachsartige Substanzen eignen sich grundsätzlich sowohl natürliche als auch synthetische Wachse. In diesem Zusammenhang werden unter Wachsen und wachsartigen Substanzen Stoffe verstanden, die im Wesentlichen durch ihre mechanisch-physikalischen Eigenschaften definiert werden. Ihre chemische Zusammensetzung und Herkunft kann hingegen sehr unterschiedlich sein. Ein Stoff ist bevorzugt als Wachs aufzufassen, wenn er bei 20 ⁰ C knetbar, fest bis brüchig hart ist, eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit aufweist, eine grobe bis feinkristalline Struktur aufweist, farblich durchscheinend bis opak, aber nicht glasartig ist, über 40 ⁰ C ohne Zersetzung schmilzt, wenig oberhalb des Schmelzpunktes leicht flüssig (wenig viskos) ist, sowie unter leichtem Druck polierbar ist. Ist mehr als eine der oben aufgeführten Eigenschaften nicht erfüllt, ist der Stoff bevorzugt nach der DGF (DGF-Einheitsmethode M-1 1 (75)) kein Wachs.

Beispiele für natürliche Wachse sind Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espar- tograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricury- wachs, Montanwachs, Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), Burzel- fett, Ceresin, Ozokerit (Erdwachs). Beispiele für synthetische Wachse sind Petrolatum, Paraffinwachse, Mikrowachse, chemisch modifizierte Wachse (Hartwachse), wie z.B. Montanesterwachse, Sasolwachse, hydrierte Jojobawachse sowie Polyalkylenwachse und Polyethylenglycolwachse.

Viele langkettige Alkane und deren Derivate sind wachsartige Substanzen im Sinne der Erfindung. Diese weisen bevorzugt wenigstens 16, bevorzugter wenigstens 20, noch bevorzugter wenigstens 24, am bevorzugtesten wenigstens 28 (z.B. Octacosan-1-ol) und insbesondere wenigstens 36 Kohlenstoffatome auf. Besonders bevorzugt ist Hexatriacontan. Die Derivatisierung erfolgt vorzugsweise durch Einführung einer oder mehrerer funktioneller Gruppen, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -O-, -OH, - CH=CH-, -C≡C-, -S-, -C(=O)-, -CHO, CO ₂ H, -OC(=O)- und -OC(=O)O-.

Geeignete wachsartige Verbindungen umfassen auch wachsartige Silicone und andere wachsartige Siliciumverbindungen.

Bevorzugt sind bei Raumtemperatur feste Fettalkohole vorzugsweise solche mit wenigstens 16 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Cetylalkohol, Stearylalkohol, Cetylstearylalkohol oder Behenylalkohol, Wachsester von Fettsäuren mit Fettalkoholen, welche ebenfalls bei Raumtemperatur fest sind und vorzugsweise in Summe mindestens 20, vorzugsweise mindestens 26 Kohlenstoffatome enthalten sowie vergleichbare andere Fettstoffe, wie beispielsweise Fettether (z.B. Distearylether) oder Ketone (z.B. Stearon).

Mit Hilfe solcher Wachse bzw. wachsartiger Substanzen kann die Oberfläche der Replik in einer Weise modifiziert werden, dass die resultierende hierarchische Struktur superhydrophob und/oder antiadhäsiv ist.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden an die erzeugten Oberflächen der Repliken Substanzen chemisch gebunden, vorzugsweise hydrophile Substanzen oder amphiphile Substanzen. Geeignete Verfahren zur chemischen Bindung von Substanzen bzw. Substanzgemischen an Oberflächen sind dem Fachmann bekannt. In diesem Zusammenhang können Chemical Vapour Deposition, Coating Verfahren wie z.B. Dip- Coating genannt werden. Bezüglich Einzelheiten wird vollumfänglich verwiesen auf A. Tracton, Coatings Materials and Surface Coatings, CRC, 2006; und A. Tracton, Coatings Technology: Fundamentals, Testing, and Processing Techniques, CRC, 2006.

Je nach chemischer Beschaffenheit der hydrophilen bzw. amphiphilen Substanzen kann es bevorzugt sein, die Oberfläche der Repliken zunächst zu modifizieren, um eine anschließende chemische Bindung möglich zu machen. Geeignete Methoden zur Modifizierung der Oberflächen sind dem Fachmann bekannt, z.B. Behandlung mit einem atmosphärischen Plasmatron.

Beispiele für hydrophile Substanzen, welche zur "chemischen Hydrophilisierung" der Oberflächen geeignet sind, umfassen Oligopeptide und Proteine, Polyalkylenglycole und Polyalkylenoxide (z.B. Polyethylenglycol), Alkohole und Polyole (z.B. Polyvinylalkohol), kationische organische Verbindungen (z.B. quaternäre Ammoniumverbindungen), anionische organische Verbindungen (z.B. Carbonsäuren, Polyacrylsäure, Sulfonsäuren, Sulfate) und dergleichen. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die entsprechend chemisch hydrophilisierte Oberfläche gegenüber Wasser einen Kontaktwinkel von höchstens 20°,

bevorzugter höchstens 15°, noch bevorzugter höchstens 10°, am bevorzugtesten höchstens 5° und insbesondere höchstens 2° auf.

Beispiele für amphiphile Substanzen sind anionische Tenside, kationische Tenside und nicht-ionische Tenside.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist die amphiphile Substanz einen HLB-Wert (Hydrophilie-Lipophilie-Balance) von 12±8, bevorzugter 12±6, noch bevorzugter 12±4, am bevorzugtesten 12±2 und insbesondere 12±1 auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die amphiphile Substanz einen HLB-Wert von 14±8, bevorzugter 14±6, noch bevorzugter 14±4, am bevorzugtesten 14±2 und insbesondere 14±1 auf. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist die amphiphile Substanz einen HLB-Wert von 16±8, bevorzugter 16±6, noch bevorzugter 16±4, am bevorzugtesten 16±2 und insbesondere 16±1 auf. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist die amphiphile Substanz einen HLB-Wert von 18+8, bevorzugter 18±6, noch bevorzugter 18±4, am bevorzugtesten 18+2 und insbesondere 18±1 auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die amphiphile Substanz einen HLB-Wert von 20+8, bevorzugter 20±6, noch bevorzugter 20±4, am bevorzugtesten 20+2 und insbesondere 20±1 auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die amphiphile Substanz

- ein nichtionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fettalkoholen, Sterolen, Polyoxyethylen-Fettsäureestern, Polyoxypropylen-Fettsäureestem, Alkylpolyglykosiden, Alkylphenolethoxylaten und -Propoxylaten, Sorbitanfettsäureestem, Polyoxyethylen- und Polyoxypropylen-Sorbitanfettsäureestem, Polyoxyethylen- und Polyoxypropylen-Fettsäureglyceriden, Polyoxyethylen- und Polyoxypropylen- Fettalkoholethern, Glycerolfettsäuremono-, di- und tri-Estern und Poloxameren; ein anionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fettsäure-salzen, Salzen von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren und Salzen von Alkyl- oder Alkylarylsulfaten; oder eine quartäre Ammoniumverbindung.

Mit Hilfe solcher hydrophiler bzw. amphiphiler Substanzen kann die Oberfläche der Replik in einer Weise modifiziert werden, dass die resultierende hierarchische Struktur superhydrophil und/oder hochgradig adhäsiv ist.

Bevorzugt beträgt die mittlere Strukturgröße der auf der Oberfläche gebildeten hierarchischen Strukturen höchstens 400 nm, bevorzugter höchstens 300 nm, noch bevorzugter höchstens 200 nm, am bevorzugtesten höchstens 150 nm und insbesondere höchstens 100 nm. Besonders bevorzugte Strukturen sind Plättchen, Stäbchen oder Röhrchen von 200- 1000 nm Höhe und 50-150 nm Dicke von (Durchmesser bei Röhrchen und Stäbchen von 100-150 nm) (z.B. Wachsröhrchen von Lotusblättern).

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die mittlere Strukturgröße der hierarchischen Strukturen im Bereich von 40±18 nm, bevorzugter 40±16 nm, noch bevorzugter 40±14 nm, am bevorzugtesten 40±12 nm und insbesondere 40+10 nm. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt die mittlere Strukturgröße der hierarchischen Strukturen im Bereich von 60±18 nm, bevorzugter 60±16 nm, noch bevorzugter 60±14 nm, am bevorzugtesten 60±12 nm und insbesondere 60±10 nm. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform liegt die mittlere Strukturgröße der hierarchischen Strukturen im Bereich von 80±18 nm, bevorzugter 80±16 nm, noch bevorzugter 80±14 nm, am bevorzugtesten 80±12 nm und insbesondere 80±10 nm. Geeignete Methoden zur Bestimmung der mittleren Strukturgröße sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise elektronenmikroskopische Methoden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den hierarchischen Strukturen auf der Oberfläche der Replik um Abbilder natürlicher Vorbilder, welche anschließend modifiziert wurden (vorzugsweise hydrophil, amphiphil oder hydrophob). Die einzelnen Strukturen entsprechen demnach im wesentlichen einem natürlichen Vorbild, z.B. der Oberflächenstruktur des Blattes einer Pflanze, pflanzlichen Haaren, etc.. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen wenigstens einige dieser Strukturen Hinter- schneidungen auf, d.h. Strukturen, welche beim Ablösen der Replik vom Negativ bzw. beim Ablösen des Negativs vom Original einen Trennwinkel von ≠ 180° erfordern.

Es wurde überraschend gefunden, dass sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Oberflächenstrukturen mit besonders hoher Präzision abformen lassen. So wurden Teile von Objekten mit einer Größe von 4,0 nm (n=10) experimentell mit hoher Präzision in den Repliken wiedergefunden (3,9 nm, n=10).

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Oberfläche erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren.

Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Oberfläche hierarchische Strukturen in beiden Ebenen der Hierarchie (der Mikrostruktur und der applizierten Nanostruktur) mit einem

Aspektverhältnis im Bereich von 2:1 bis 100:1 auf, bevorzugter mit einem Aspektverhältnis von wenigstens 5:1, .10:1 oder 15:1, noch bevorzugter mit einem Aspektverhältnis von wenigstens 20:1 , 25:1 oder 30:1 , am bevorzugtesten mit einem Aspektverhältnis von wenigstens 35:1, 40:1 oder 45:1 und insbesondere mit einem Aspektverhältnis von wenigstens 50:1, 55:1 oder 60:1.

Vorzugsweise werden diese Oberflächen als superhydrophobe oder superhydrophile Oberfläche eingesetzt. Eine superhydrophobe Oberfläche zeichnet sich dadurch aus, dass ein darauf befindlicher Wassertropfen mindestens einen Randwinkel von 150°, vorzugsweise ≥ 150° und noch mehr bevorzugt ≥ 170° einnimmt und dass der Abrollwinkel eines Wassertropfens mit einem Volumen von 10 μl < 10°, vorzugsweise < 5° beträgt. Der Abrollwinkel ist der Neigungswinkel der Oberfläche, bei dem dieser Wassertropfen selbsttätig von der Oberfläche abrollt. Derartige Oberflächen sind bekanntermaßen selbstreinigend. Auf einer superhydrophilen Oberfläche nimmt ein Wassertropfen einen Randwinkel ≤ 10° ein, so dass diese vollständig benetzt.

Weiterhin eignen sich die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oberflächen als antiadhäsive Oberfläche, auf denen beispielsweise Insekten keinen Halt finden. Derartige Oberflächen können beispielsweise als Ringe um eine Pflanze, beispielsweise einen Baum gelegt werden und verhindern, dass die Insekten an dem Baum hochsteigen, oder im Fenster und Türbereich angebracht könne Sie verhindern, dass laufende Insekten in Gebäude eindringen.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung eignen sich die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oberflächen insbesondere zur Reflektion von Licht. Derartige Oberflächen bestehen vorzugsweise aus Strukturen in den Dimensionen des Wellenlängenbereich des zu reflektierenden Lichtes.

Ferner eignen sich die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oberflächen insbesondere als strukturelle Basis für biomedizinische Implantate mit optimiertem Gewebewachstum. Bevorzugt werden die Oberflächen dazu mit hydrophilen Substanzen modifiziert, beispielsweise mit Oligopeptiden, Proteinen, Polysachhariden, z.B. um eine bessere Verträglichkeit bzw. ein optimiertes Gewebewachstum auf dem Implantat zu erreichen.

Um die oben genannten Anwendungen zu verwirklichen, können Negativ-Repliken von einem bestimmten Maß aneinandergereiht werden, um größere Flächen zu erzeugen.

Im Folgenden werden die Erfindungen anhand der Figuren 1 und 2 erläutert. Diese Erläuterungen sind lediglich beispielhaft und sind nicht einschränkend auszulegen. Die Erläuterungen gelten für alle Erfindungen gleichermaßen.

Figur 1 zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Eine Oberfläche 1 , die aus einem Substrat 1.1 mit einer darauf aufgebrachten Oberflächenstruktur 1.2 aus einem pflanzlichen Wachs (Schritt A), wird mittels eines Abformmaterials, in dem vorliegenden Fall einer Polyvinylsiloxanmasse (President light body der Firma Coltene Whaledent, Schweiz) abgeformt. Das Abformmaterial 2 wird dabei und/oder davor auf eine Temperatur von 0 bis 7 ⁰ C abgekühlt. Beim Abformen werden die Strukturen 1.2 in das Abformmaterial eingebettet (Schritt B). Dadurch, dass das Abformmaterial 2 gekühlt ist, wird die Wachsstruktur 1.2 bei Abformen nicht verändert. Durch die abgesenkte Temperatur erhöht sich die Fließfähigkeit des Abformmaterials, so dass diese die Strukturen 1.2 besser umschließt. Anschließend wird das Abformmaterial 2 gemeinsam mit den Strukturen 1.2 von dem Substrat abgezogen (Schritt C) und sodann werden die Strukturen 1.2 aus dem Abformmaterial 2 entfernt (Schritt D). Dies kann unter Einsatz eines Lösemittels, beispielsweise Chloroform und/oder einer erhöhten Temperatur erfolgen. Das so erhaltene Negativ 5 der abzuformenden Oberfläche 1 (Schritt E) wird anschließend mit einer Füllmasse 3, hier Acrylharz, ausgegossen und dabei oder danach mechanischen Schwingungen unterworfen, so dass die Füllmasse 3 das Negativ 5 vollständig ausformt. Alternativ oder zusätzlich kann noch ein Unterdruck angelegt werden, um eingeschlossenes Gas aus der Füllmasse oder der Grenzschicht zwischen Füllmasse 3 und Negativ 5 abzusaugen. Nachdem die Füllmasse ausgehärtet ist, wird sie von dem Negativ 5 abgezogen und ist nunmehr eine Replik 8 der Oberfläche 1.

Figur 2 zeigt Details des Abformens. Mittels eines Stempels 7 wird Druck 6 erzeugt, der das Abformmaterial in die Struktur 1.2 der Oberfläche 1 drückt. Dadurch wird das Abformen der Strukturen 1.2 verbessert. Gegebenenfalls kann das Abformen noch durch Anlegen eines Unterdrucks unterstützt werden, der das Abformmaterial 2 in die Strukturen hineinzieht.

Bezuqszeichenliste:

1 Oberfläche

1.1 Substrat

1.2 Oberflächenstruktur

2 Abformmaterial

3 Füllmasse

Lösemittel, Temperatur Negativ Druck Stempel Replik