本発明は、半導体シリコンウェーハの表面に 存在する酸化膜と、フッ素を含有するエッチ ングガスを反応せしめ、反応生成物を生成し た後、成膜を行う直前に前記反応生成物を加 熱により分解・除去することを特徴とする半 導体シリコンウェーハの表面保護方法を提供 する。
 具体的に述べると、半導体シリコンウェー� ��の表面に存在する酸化膜と、フッ素を含有� ��るエッチングガスとをエッチング反応せし� ��た反応生成物が表面に残存している半導体� ��リコンウェーハを、100℃以下の温度で、50Pa 以上大気圧以下の不活性ガス雰囲気内で8時� �以内保持するか、あるいはクリーンルーム� �空気と同等の空気もしくは該空気に不活性� �スを混合した混合ガス雰囲気内で2時間以内� ��持し、酸化膜ドライエッチング後電極物質� ��膜直前までの半導体シリコンウェーハの表� ��を保護する。
 また、本発明は、半導体シリコンウェーハ� ��表面に存在する酸化膜をドライエッチング� ��た後、半導体シリコンと電極物質を接続す� ��ために電極物質の成膜を行なう半導体装置� ��製造方法において、本発明の表面保護を行� ��った後、電極物質を成膜する直前に前記反� ��生成物を加熱により分解・除去することを� ��徴とする半導体装置の製造方法を提供する� ��
 本発明において、酸化膜はSi基板の熱酸化� �、自然酸化膜などであるが、以下主として� �然酸化膜の例を説明する。

 本発明においては、エッチングガスとして� ��、フッ酸、HFとNH ₃ の混合ガス、特許文献5に記載されている水� �及び窒素の少なくも1種のガスと、パーティ� ��ルの原因となる炭素及び酸化を起こす酸素� ��含まず、フッ素を含有する第2のガスとの混 合ガス、具体的には2.45GH _Z のマイクロ波で励起されたもしくはされない H, N, NH ₃ などのガスとNF ₃ の混合ガスを使用することができる。また、 マイクロ波励起されたNH ₃ ,マイクロ波励起されないHF, とNF ₃ の混合ガスを使用することもできる。マイク ロ波励起ガスとNF ₃ の混合ガスによる反応は60℃以上では進行し� ��いので、反応は50 ℃以下、特に30℃以下の� ��度で行なうことが好ましい。

 本発明者らは、厚さが500nmのSiO ₂ 膜に幅(H)が異なるコンタクトホールを,マイ� �ロ波励起されたH ₂ ,NH ₃ ガスとNF ₃ との混合ガスにより開け、反応生成物を加熱 により分解・除去すると同時に水素終端化処 理を行い、表出されたSiと接続するポリシリ� ��ンを埋込む際に、コンタクトホール形成か� ��P-dopedポリシリコン成膜までのクリーンルー ム内保管時間とコンタクト抵抗が増大しない 保持時間(t)との関係を調べたところ、H=90nm,  t=3時間;H=80nm, t=90分; H=70nm,t=50分;H=60nm,t=40分� �関係が得られた。
 上記した厚さが500nmのSiO ₂ 膜に幅(H)が90nm, 80nm, 70nm, 60nmのコンタクト� �ールをドライエッチングで開け、反応生成� �を残したウェーハを窒素ガス雰囲気のロー� �ロックチャンバーに8時間放置しても、コン� ��クト抵抗増大は起こらなかった。
 さらに、反応生成物を残した同様のウェー� ��につきクリーンルーム内で放置したところ� ��2時間放置ではコンタクト抵抗増大は起こら なかった。クリーンルームの空気に存在する 微量水分が反応生成物層の表面部をポーラス にする現象が認められ、これによりコンタク ト抵抗の変化が起こっていると考えられた。

   半導体装置の微細化程度とコンタクトホ ール内底部に表出された原子状Siの再酸化と� ��関係については、前段落での記載が意味す� ��ところは次のように考えられる。なお、コ� ��タクトホールの直径はパターンルールによ� ��定まり、現在の半導体装置では70~ 90nmであ� ��が、40nmの実現は二三年であると考えられる 。
 (イ)コンタクトホールが大きく、表出面積� �大きいSi結晶が多少再酸化してもコンタクト 抵抗の減少は少ない。
 (ロ)反応生成物を加熱により分解・除去し� �状態で半導体シリコンウェーハ(以下「ウェ� ��ハ」という)を不活性ガス雰囲気中に保持し ても、保持時間が数時間以上に達すると微細 なコンタクトホールでは十分に再酸化防止は できない。水素終端化処理も同様に十分に再 酸化を防止することができない。
(ハ)エッチングガスと、厚さが一般には厚さ� ��2nm程度である自然酸化膜の酸化シリコンが� ��応すると、珪化フッ素、珪化フッ素アンモ� ��ウムなどの反応生成物が生成するので、原� ��状Siは反応生成物に被覆されている。反応� �成物は自然酸化膜のエッチングを行った箇� �と同じ処に付着しているから、再酸化防止� �必要なコンタクトホール底部に存在してい� �。
 (ニ)通常のクリーンルームは特に低湿度化� �意図していないから、その相対湿度は40%程� �に及ぶことがある。このようなクリーンル� �ムに含まれる水分はドライエッチング反応� �成物を変質させるのに十分に高い濃度であ� �。したがってドライエッチング反応生成物� �大気中の微量水分に対して鋭敏であり、ク� �ーンルーム内で保護作用を維持する時間は� �々2時間程度である。
 不活性ガス中ではドライエッチング反応生� ��物は8時間もの長時間保護作用を持続する。
 (ホ)原子状Siは30分以内であると、クリーン� ��ーム内でも、コンタクト抵抗の変動を招く� ��うな酸化は受けない。

 本発明は、自然酸化膜のドライエッチン� ��反応生成物を電極物質成膜直前まで耐再酸� ��保護膜として利用する。この保護中に、ウ� ��ーハがさらされるガスは窒素、アルゴンな� ��の不活性ガス雰囲気である。不活性ガスは� ��業的純粋窒素、アルゴンなどであり、反応� ��成物と反応する水分が低いものである。か� ��る不活性ガス雰囲気の圧力が50 Paより低い� ��、ドライエッチングの圧力より低くなり、� ��応生成物が分解するおそれがある。また、� ��力は常圧以上にすると特殊な保護容器が必� ��となり経済的ではない。かかる不活性ガス� ��でドライエッチング反応生成物の保護効果� ��続時間は8時間程度である。通常の半導体製 造ラインは8時間交代制であるから、次のシ� �トに保護をされているウェーハを引き渡す� �とができる。

 さらに、ウェーハがさらされる空間はクリ� ��ンルームの空気などであってもよく、ある� ��はクリーンルーム内に配置されたウェーハ� ��管箱などに不活性ガスを流すなどの方法に� ��りウェーハを保護してもよい。クリーンル� ��ムにおいては、空気中の水分により反応生� ��物保護膜は変質するので、その保護効果が� ��続するのは2時間程度である。
 また、ウェーハがさらされる空間の温度は1 00℃を超えると、反応生成物が分解するおそ� ��がある。
 本発明法はパターンルールが50~90nmの半導体 装置製造に適用すると、従来の水素終端化処 理などでは達成できない保護効果を達成する ことができる。これより長いパターンルール の半導体装置に本発明を適用しても、従来と 同程度以上の保護効果を達成することができ る。

 続いて、本発明の半導体装置の製造方法を� ��しく説明する。
 本発明においては、自然酸化膜エッチング� ��応生成物の分解・除去は、電極物質成膜装� ��において、当該皮膜形成直前に130~200℃に加 熱することにより行なう。その後の電極物質 としてP-dopedポリシリコン、Al,Cu,Co, Ni, WSi ₂ , CoSi _2,  TiSi ₂ , NiSi ₂ 等を成膜する。Cuの場合は無電解Cuめっきに� �り成膜が行なわれるが、下地TiNをスパッタ� �置あるいはCVD装置において成膜する。Alの場 合も同様に、TiNをスパッタする下地膜形成過 程において反応生成物を分解除去し、その後 Alの蒸着を行なう。また、TiN/Al/Cuなどのよう� ��多層構造とすることもある。その他の電極� ��成物質については、非特許文献3:ビギナー� �ハンドブック32「はじめての半導体ナノプロ セズ」前田和夫著、株式会社工業調査会、200 0年2月10日発行第122頁に示されている。

 本発明においては、かかる下地TiNとCuな� �全体を電極物質と総称する。本発明におい� �、電極物質成膜直前とは、最下層になる電� �物質成膜装置内において当該最下層成膜前� �あって、電極形成物質形成のウェーハ枚数� �同じ枚数の状態である。即ち、自然酸化膜� �分解・除去を別の装置で行なうと、原子状Si が露出された状態となり、電極物質形成装置 にウェーハを移動する段階で原子状Siが酸化� ��れるからである。さらに、例えば、CVDによ� ��ポリシリコン成膜処理枚数が100枚であり、� ��ライエッチングによる処理枚数が25枚であ� �場合、4回の処理で100枚のウェーハが得られ� ��ので、この100枚につき一斉に反応生成物除� ��を行なうことにより、100枚のウェーハのコ� ��タクト抵抗をそろえることが重要である。� ��応生成物の分解は、100 ℃程度から開始し� �200℃程度で完了する。電極物質成膜処理温� �へ昇温する際に、排気を行いながら上記温� �範囲を通過する時に反応生成物のうちH,Nな� �の気化し易い物質が排気・除去される。

 本発明は、半導体シリコンウェーハの表� ��に存在する酸化膜を枚葉式もしくはバッチ� ��でドライエッチングした後、半導体シリコ� ��と電極物質を接続するために電極物質の成� ��をバッチ式で行なう半導体装置の製造方法( 但し、バッチ式ドライエッチング処理ウェー ハ枚数より、バッチ式電極物質成膜処理ウェ ーハ枚数が多い)において、バッチ式電極物� �処理枚数に達するまで請求項1記載の表面保� ��を行なった後、次に、すべての半導体シリ� ��ンウェーハにつき前記反応生成物を加熱に� ��り分解・除去する処理を同一の装置内にて� ��い、続いて30分以内に半導体シリコンウェ� �ハを電極物質形成装置に移動することを特� �とする半導体装置の製造方法も提供する。� �の方法は、反応生成物による保護は上述の� �ころと同じであるが、反応生成物の分解・� �去を電極物質成膜とは別の装置で行なうこ� �を特徴としている。この結果、ウェーハを� �極物質形成装置に移動する際に、クリーン� �ームの空気、ロードロックチャンバーの不� �性ガスなどに原子状Siがさらされるが、この 時間を30分以内とすることにより、コンタク� ��抵抗の変動を避けるができる。

 本発明の半導体装置製造方法の特許文献1及 び5の方法に対して有する利点は次のとおり� �ある。(イ)再酸化防止効果が高く、微細半導 体装置のコンタクト抵抗増大を抑えることが できる;(ロ)自然酸化膜エッチング装置の反応 室の温度を低く保ち、反応速度を増大させる ことができる;(ハ)保護膜が電極物質成膜装置 において、バッチ処理されるウェーハ全体に ついて一斉にかつ同時に除去されるので、コ ンタクト抵抗が安定化する:(ニ)ドライエッチ ングと電極物質成膜に関して枚葉処理とバッ チ処理を任意に組合せることができ、またバ ッチ処理の枚数も任意に設定することができ る。しかも、これらにつきどのように組合せ しても、かつ処理枚数をどのように設定して もコンタクト抵抗は一定になるので、半導体 製造ラインの待機時間中の再酸化を抑えるこ とができる。
 続いて、本発明の好ましい実施態様を説明� ��る。

 特許文献5で提案されている不活性ガス冷 却を自然酸化膜のドライエッチング後に行な うと、パーティクルの発生を抑えることがで きる。ドライエッチング処理後にドライエッ チング反応室内であるいは専用の冷却室内で 0~-30℃の温度をもつ不活性ガスをウェーハの� ��下面の一方又は両方に噴射することにより� ��ェーハを冷却する。冷却後ウェーハをロー� ��ロックチャンバーあるいはクリーンルーム� ��移動する。不活性ガスとしては、半導体と� ��応せずかつ安価な窒素が好ましい。窒素は0 ~-30℃、特に-10~-20℃の範囲において冷却に有� ��である。この冷却を行わないと、反応生成� ��の一部がパーティクル化するおそれがある� ��

 窒素は、0~-30℃の温度をもつ液体、例え� �ブライン、エチレングリコールなどと二重� �、フィンなどを用いて熱交換して、当該液� �の温度に調節することが好ましい。このよ� �な恒温ガスを製造する恒温処理装置は、特� �文献5、特開平7-121248号公報などで発表され� �おり、また市販のサーモチラー(thermo chiller) を使用することができる。サーモチラーは株 式会社SMCより販売されており、エッチャーの 反応槽を-20℃から+40℃の一定温度に±3℃の精 度で保つために従来使用されていた。本発明 においては、既存のエッチャー冷却用チラー は利用し、その冷却ガスの一部をバイパスさ せて使用してもよい。あるいは、既存のエッ チャー用チラーブラインなどの冷却液タンク を利用し、熱交換は半導体表面処理装置内で 行なうようにしてもよい。