Verfahren zum Reinigen eines Abgases aus einem Metallredukti- onsprozess

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen eines Abgases aus einem Metallreduktionsprozess nach Patentanspruch 1.

Verschiedene Metalle, wie beispielsweise Aluminium oder Me- talle aus dem Bereich der Seltenerd-Elemente werden elementar mit Hilfe der sogenannten Schmelzflusselektrolyse durch eine chemische Reduktion aus den entsprechenden Ausgangssubstanzen dargestellt (dies wird vereinfachend im Weiteren Metall ^¬ reduktionsprozess genannt) .. Dieser Prozess läuft unter Ver- wendung eines Elektrolyten, der häufig auf einer Fluorverbindung basiert, bei einer Temperatur von etwa bis zu 1100 °C ab. Der flüssige Elektrolyt verdampft dabei stets geringfügig und bildet mit Feuchtigkeit der Umgebungsluft Fluorwasser ^¬ stoff, auch Flusssäure genannt. Dies führt zu einem merkli- chen Fluorverlust im Prozess. Die Ausgangssubstanz, typi ^¬ scherweise das Oxid des zu gewinnenden Metalls, wird quasi kontinuierlich in die Elektrolysezelle chargiert und löst sich im Elektrolyten. Anschließend wird das Metall kathodisch abgeschieden und anodisch bildet sich mit dem Graphit der Anode Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Bei einer Verarmung an Oxid im Elektrolyten nahe der Anode kann nicht verhindert werden, dass während sogenannter Anodeneffekte auch Fluor mit dem Anodenkohlenstoff reagiert und gasförmige Perfluorcarbone gebildet werden. Derartige Perfluorcarbone besitzen ein

Treibhausgaspotential, das das des Kohlendioxids, das eben ^¬ falls als Treibhausgas bekannt ist, um ein mehreres tausend ^¬ faches übersteigt. Es ist daher von großer Bedeutung, die Bildung von Perfluorcarbonen deutlich zu verringern. Hierzu wurden bereits in der Vergangenheit, insbesondere in der Alu- miniumverarbeitungsindustrie entsprechende Maßnahmen getrof ^¬ fen, die insbesondere im Bereich der Prozessoptimierung angesiedelt sind. Dennoch kann nicht verhindert werden, dass so- genannte Anodeneffekte eintreten und in bestimmten Prozesssi ^¬ tuationen Perfluorcarbone wie das CF ₄ oder das C2F ₆ entstehen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Reinigung eines Abgases, das aus einem Metallreduktionspro- zess stammt, bereitzustellen, das den Ausstoß von

Perfluorcarbonen gegenüber dem Stand der Technik noch einmal signifikant verringert. Die Lösung der Aufgabe besteht in einem Verfahren mit den Ansprüchen des Patentanspruchs 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung eines Abgases aus einem Metallreduktionsprozess nach Patentanspruch 1, dient insbesondere zur Abscheidung von gasförmigen

Perfluorcarbonen aus dem besagten Abgas. Es ist eine Adsorptionsvorrichtung vorgesehen, die auch als Adsorptionsbett bezeichnet werden kann, in der die Perfluorcarbone adsorbiert werden und anschließend eine Zersetzung der Perfluorcarbone unter Bildung von Fluorwasserstoff erfolgt. Der hierbei ge ^¬ bildete Fluorwasserstoff wird mit einem Oxid des zu reduzie ^¬ renden Metalls zu dessen Metallfluorid umgewandelt und das gebildete Metallfluorid wird wieder dem Reduktionsprozess zu ^¬ geführt .

Der Vorteil dieser Erfindung besteht darin, dass insbesondere bei einem Schmelzflusselektrolyseprozess bei Herstellung von Metall, also der Reduktion höherer Oxidationsstufen des Elements aus einem Erz zu elementarem Metall, insbesondere von Aluminium beziehungsweise Seltenerd-Metalldarstellung, die zumindest temporär anfallenden Perfluorcarbone nahezu voll ^¬ ständig aus dem Abgas entfernt werden können und dass dabei rückgewonnene Fluor dem Prozess wieder zugeführt werden kann, was den technisch aufwändig zu behandelnden und ebenfalls stets auftretenden Fluorverlust während der Schmelzelektroly ^¬ se zudem reduziert. In einer weiteren Ausgestaltungsform der Erfindung ist eine Sensorik zur Detektion von Perfluorcarbonen vorgesehen, und wobei das Abgas über die Adsorptionsvorrichtung nur dann geleitet wird, wenn ein voreingestellter Grenzwert an den

Perfluorcarbonen überschritten wird. Dies ist deshalb zweckmäßig, da die besagten Anodeneffekte, die zur Bildung der FluorkohlenstoffVerbindungen führen, in einem weitgehend gut beherrschten Metallreduktionsprozess nur temporär auftreten. Da das Beladen der Adsorptionsvorrichtungen, also die Adsorp- tion und die daraus zwangsläufig sich ergebende Desorption, also das Entladen der Adsorptionsvorrichtung auch einen gewissen Energieeintrag erfordert, ist es zweckmäßig, die Ad ^¬ sorptionsvorrichtung nur dann zuzuschalten, wenn die entsprechenden Grenzwerte der Perfluorcarbone überschritten sind.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Adsorptionsvorrichtung besteht in einer sogenannten Druckwechsel- Adsorptionsvorrichtung, wobei die Adsorption der

Perfluorcarbone unter Druckeinwirkung geschieht und zur De- sorption entsprechende Druckerniedrigung vorgenommen wird.

Ein ebenfalls zweckmäßiges Prinzip zur Betreibung der Adsorptionsvorrichtung ist das sogenannte Temperaturwechsel- Adsorptionsprinzip, wobei die Adsorption über Temperaturer- niedrigung erfolgt und für die Desorption in analoger Anwendung eine Temperaturerhöhung erforderlich ist.

Als Adsorptionsmaterialien haben sich insbesondere Aktivkohle, Kohlenstoffnanotubes oder ein Molsieb, wie beispielweise das Silikalith-1 als vorteilhaft herausgestellt.

Die Perfluorcarbone, die aus der Adsorptionsvorrichtung ent ^¬ nommen werden, werden bevorzugt thermisch zersetzt, eine Zersetzung durch eine Plasmavorrichtung ist ebenfalls zweckmä- ßig.

Nach einer weiteren Ausgestaltungsform der Erfindung ist es zweckmäßig, mindestens zwei Adsorptionsvorrichtungen bereit- zustellen, so dass der Adsorptions- und Desorptionsvorgang kontinuierlich erfolgen kann.

Weitere Ausgestaltungsformen der Erfindung und weitere Merk- male werden anhand der folgenden Spezialbeschreibung, insbesondere anhand der einzigen Figur näher erläutert.

Dabei zeigt: Figur einen schematischen Prozess zur Abtrennung von

Perfluorcarbonen aus einem Abgas aus einem Metallreduk- tionsprozess unter Verwendung von einer Adsorptionsvorrichtungen . Im Weiteren soll das Verfahren zur Reinigung von Abgasen aus einem Metallreduktionsprozess anhand des Beispiels in der Fi ^¬ gur erläutert werden.

Der eigentliche Metallreduktionsprozess, der hier nicht näher dargestellt ist, findet unter einer Einhausung 1 statt. Um möglichst alle bei dem Reduktionsprozess entstehenden Gase abzugreifen, ist es sinnvoll, eine möglichst umfassende

Einhausung 1 des gesamten Metallurgieprozesses vorzunehmen, soweit dies ökonomisch realisierbar ist. Das Abgas 2, das von dem Metallreduktionsprozess abgezogen wird, wird durch einen Sensor 16 insbesondere auf die Anwesenheit von

Perfluorcarbonen untersucht. Diese Sensorik 16 kann an verschiedenen Stellen im Folgenden beschriebenen Verfahren angeordnet sein. Die Anordnung in der Figur dargestellt ist, hat rein exemplarischen Charakter.

Im nächsten Schritt wird das Abgas durch eine ganz allgemein als Bindevorrichtung 3 bezeichnete Vorrichtung geleitet, die in Form eines Festbettes oder eines Wirbelschichtreaktors ausgestaltet sein kann und in der das Abgas und die darin enthaltenen Feststoffe gefiltert werden. Bei Verwendung einer Filterschicht besteht diese insbesondere aus den Oxiden des Metalles, das reduktiv hergestellt wird. Bei der reduktiven Darstellung von Aluminium ist demnach in der Filterschicht Aluminiumoxid enthalten, sollten Seltenerd-Verbindungen reduziert werden, so sind beispielsweise die Oxide des Lanthans oder des Neodyms oder des Praseodyms in der Filterschicht be- reitgestellt.

In dieser Filterschicht wird dann beispielsweise bei der Dar ^¬ stellung von Neodym das pulvertörmige Neodymoxid durch das gasförmige HF (Fluorwasserstoff bzw. Flusssäure) zu

Neodymfluorid und Wasser umgesetzt. Staubförmiges Neodym- und Lithiumfluorid wird in dieser Filterschicht ebenfalls zurück ^¬ gehalten. Der Vorteil, das entsprechende Oxid des zu reduzie ^¬ renden Metalls, also in diesem Beispiel des Neodymoxid bei der Neodymschmelzflusselektrolyse als Absorptionsoxid einzu- setzen, liegt in der Möglichkeit, dieses mit Fluoriden aufge ^¬ ladene Oxid direkt wieder in den Schmelzflusselektrolysepro- zess einzusetzen. So sollte im Falle, z. B. einer

Lanthanelektrolyse auch Lanthanoxid als Absorptionsmittel be ^¬ nutzt werden. Durch das Abtrennen der Fluoride aus dem Abgas und der diskontinuierlichen Rückführung kann der Fluorverlust im Metallreduktionsprozess auf ein Minimum reduziert werden.

Als Beispiel sei hierbei zu nennen, dass bei der konventio ^¬ nellen Produktion von Neodym pro Kilogramm gewonnenen elemen- taren Neodyms etwa 0,1 kg Neodymfluorid und ca. 0,01 kg

Lithiumfluorid zusätzlich gebraucht werden. Somit ergibt sich ein großes Einsparpotential bei der Verwendung der benötigten Prozesszusatzstoffe. Falls zu viele feine Fluoridpartikel diese Bindevorrichtung 3 passieren oder auch Oxid-Partikel staubförmig ausgetragen werden, kann optional ein Elektrofil- ter 4 nachgeschaltet werden. In diesen werden die verbleibenden Feinpartikel elektrisch aufgeladen und an einer anderen Elektrode aus dem Abgasstrom abgeschieden. Nach dem Elektrofilter besteht der Abgasstrom dann idealerweise aus Luft, die mit Kohlendioxid und Kohlenmonoxid sowie mit den unerwünschten Kohlenstofffluoriden, wie z.B.

Perfluorcarbonen beladen ist. Diese wird gegebenenfalls in einer Kühlvorrichtung 5 abgekühlt. Ein Lüfter 6 fördert diesen Gasstrom dann in die Adsorbervorrichtung, ausgestaltet in Form von Adsorberbetten 10, 10 10 ^{λ λ} , die bezüglich des Abgasstromes parallelgeschaltet sind. Es wird bevorzugt stets nur ein Teil der Adsorberbetten 10, 10 10 ^{λ λ} betrieben. Die anderen Adsorberbetten können zeitgleich desorbiert werden bzw. sie stehen als Back-up bereit, falls ein erhöhter Bedarf zur Adsorption von Perfluorcarbonen besteht. Die genannten gasförmigen Komponenten, insbesondere die

Perfluorcarbone können durch die Verwendung von Adsorbentien, wie z.B. Aktivkohle, Kohlenstoffnanotubes oder hydrophobe Molsiebe wie Silikalith-1 in den Adsorptionsvorrichtungen adsorbiert werden. Hierbei können zweckmäßigerweise zwei unter- schiedliche Adsorptionsmethoden zum Einsatz kommen, hierbei handelt es sich zum einen um die sogenannte Druckwechsel - Adsorption ( Pressure-Swing-Adsorption (PSA) ) oder die sogenannte Temperaturwechsel-Adsorption (Temperature-Swing- Adsorption (TSA) ) . Je nach Ausführungsform, PSA oder TSA sind Temperatur- oder Druckwechsel nötig, um die Perfluorcarbone entsprechend aus dem Abgas zu adsorbieren. Ob eines der Ad ^¬ sorptionsbetten 10 vollständig beladen ist, kann durch den Durchbruch von Perfluorcarbonen im Allgemeinen detektiert werden. Hierfür werden nach den Adsorptionsbetten 10 Sensoren 11, 11 11 ^{λ λ} eingesetzt. Die Desorption erfolgt dann in ge ^¬ gengesetzter Strömungsrichtung. Ein Gebläse 20 fördert dann Frischluft durch die Adsorptionsbetten 10, 10 10 ^{λ λ} . Die De ^¬ sorption wird entweder durch Druck- (PSA) oder Temperaturänderung (TSA) ausgelöst. Die Perfluorcarbone im Allgemeinen liegen dann in einer hohen Konzentration in der Gasphase vor und können einem gegebenenfalls nach dem Abtrennen von Koh- lenmonoxid und Kohlendioxid in einem Abtrennungsmodul 22 in einem Zersetzungsmodul 24 zersetzt werden. Die Zersetzung der Perfluorcarbone geschieht bevorzugt in Form einer thermischen Zersetzung, beispielsweise durch Verwendung eines ebenfalls beispielsweise erdgasbetriebenen Brenners. Es kann jedoch auch eine Zersetzung durch ein Plasma erfolgen. Die thermische Zersetzung führt dann durch die Anwesenheit von Wasser- dampf in der Flamme zur Bildung von Flusssäure (HF) . Wird ein Plasmabrenner eingesetzt, wird aktiv Wasser bzw. Wasserdampf dazugegeben, um ebenfalls die Bildung von HF zu ermöglichen. Der dann mit HF beladene Gasstrom wird anschließend in das Abgasreinigungsmodul 3 zurückgeführt. HF kann an die Oxide, die in dem Gasreinigungsmodul 3 vorliegen, gebunden werden und die Flusssäure wird als Fluorid wieder der Elektrolyse, wie beschrieben, zugeführt. Es wird durch den beschriebenen Gesamtprozess zur Abgasbehandlung des Metallreduktionsprozes ^¬ ses vermieden, dass Fluor bzw. Fluorverbindungen an die Umwelt freigesetzt werden. Ferner wird der rohstoffintensive Fluorverlust, der bei Verfahren im Stand der Technik auf ^¬ tritt, minimiert.

Adsorptionsmaterialien haben üblicherweise die Eigenschaft, eine große Vielzahl von unterschiedlichen Molekülarten zu binden. Im Falle des vorliegenden Verfahrens steht die Ad ^¬ sorption von Perfluorcarbonen in Konkurrenz mit der Adsorpti- on von Kohlendioxid bzw. Kohlenmonoxid, welche naturgemäß ebenfalls bei der Verwendung von Kohlenstoffanoden zur Reduktion des gewünschten Metalls im Abgas vorhanden sind.

Es kann daher zweckmäßig sein, selektiv auf Perfluorcarbon wirkende Adsorptionsmittel zu verwenden. Sollte dies aus wirtschaftlichen oder technischen Gründen nicht zweckmäßig sein, ist es sinnvoll, die bereits beschriebene Sensorik 16 zum Einsatz zu bringen und den tatsächlichen Gehalt von

Perfluorcarbonen im Abgas 2 zu messen. Bei modernen Produkti- onsführungen, insbesondere bei der Reduktion von Aluminiumsalzen zu Aluminium treten die Perfluorcarbone im Abgas 2 nur temporär auf, wenn die sogenannten Anodeneffekte stattfinden. Daher ist es zweckmäßig, das Abgas 2 nur dann über die Ad ^¬ sorptionsvorrichtungen 10 zu leiten, wenn ein voreingestell- ter Grenzwert von Perfluorcarbone im Abgas 2 überschritten ist. Hierzu ist ein Ventil 25 vorgesehen, das grundsätzlich im Normalbetrieb der Vorrichtung geöffnet ist, und nur dann geschlossen wird, wenn der Grenzwert an Perfluorcarbonen im Abgas 2 überschritten wird. In diesem Fall wird das Abgas 2 über die Adsorptionsvorrichtungen 10 und/oder 10 ^λ bzw. 10 ^{λ λ} umgeleitet und das Perfluorcarbon aus dem Abgas 2 entfernt. Dabei ist es zweckmäßig, dass in der Regel nur eine Adsorpti- onsvorrichtung 10 oder 10 ^λ in Betrieb ist, so dass eine wei ^¬ tere bzw. zwei weitere Adsorptionsvorrichtung 10 ^λ und 10 ^{λ λ} sich in einem Desorptionsbetrieb befinden, also von den gespeicherten Perfluorcarbonen entladen werden. Diese

Perfluorcarbone werden dabei, wie beschrieben, über die CO ₂ Abtrennungsvorrichtung 22 und das Zersetzungsmodul 24 wieder der Bindevorrichtung 3 zugeführt. Die Verwendung der Abtrennvorrichtung 22 zur Abtrennung von Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid ist dann zweckmäßig, wenn ein weniger selektives Ad ^¬ sorptionsmittel in den Adsorptionsvorrichtungen 10 zum Ein- satz kommt, so dass das Gas, das aus den Adsorptionsvorrich ^¬ tungen 10, 10 10 ^{λ λ} entladen wird, einen hohen Anteil von Kohlendioxid bzw. Kohlenmonoxid erhält. Die Zersetzung der Perfluorcarbone in der Zersetzungsvorrichtung 24 ist deutlich weniger energieintensiv, wenn bereits vorher das Kohlendioxid aus dem Gasstrom abgetrennt wurde.