Verfahren zur thermischen Zersetzung eines Seltenerd- Erzkonzentrats

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Zersetzung eines Seltenerd-Erzkonzentrats nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. In Seltenerd-haltigen Erzen liegen die seltenen Erden (Verbindungen der Seltenerdelemente) gebunden vor. Bei dem Mineral Bastnäsit liegen die Seltenerdelemente gebunden in Fluor- carbonaten vor. Diese lassen sich nur schwer auf direktem Weg hydrometallurgisch verarbeiten, weswegen sie thermisch zer- setzt werden. Hierbei wird unter oxidierenden Bedingungen das Carbonat zersetzt und dabei Kohlendioxid abgespalten, wobei das Seltenerdelemention, beispielsweise das Cer von der Oxi- dationsstufe +3 auf die Oxidationsstufe +4 aufoxidiert wird. Dieses lässt sich anschließend hydrometallurgisch abtrennen, da es im Gegensatz zum dreiwertigen Oxid eine geringere Lös ^¬ lichkeit besitzt.

Ähnliches gilt auch für phosphathaltige Seltenerdminerale, wie das Monazit, aus dem ebenfalls in größerem Umfang Selten- erdelemente gewonnen werden.

Konzentrate dieser Mineralien, wie beispielsweise das

Bastnäsitkonzentrat , werden im Stand der Technik in der Regel mit Schwefelsäure beaufschlagt und dann in einem Drehrohrofen bei Temperaturen zwischen 500 °C und 700 °C thermisch zu Seltenerdsulfaten umgesetzt oder über eine reine thermische Be ^¬ handlung (also ohne Zusatz von Schwefelsäure) in Oxide umge ^¬ wandelt. Bei der rein thermischen Spaltung von Bastnäsit kommen entweder ebenfalls Drehrohröfen oder Etagenöfen zum Ein- satz, welche sich durch einen sehr hohen Energiebedarf auszeichnen. Ferner sind derartige Öfen aufgrund ihrer rotierenden Teile bei den sehr hohen Temperaturen besonders verschleißanfällig. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur thermischen Zersetzung von Seltenerd-Erzkonzentraten bereitzustellen, das gegenüber dem Stand der Technik wartungsärmer und energieef- fizienter ist.

Die Lösung der Aufgabe besteht in einem Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1. Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Patentanspruch 1 dient zur thermischen Zersetzung eines Seltenerd-Erzkonzentrats . Hierbei sind seltene Erden, wie bereits erwähnt, Verbindungen der Seltenerdmetalle, wobei unter den Seltenerdmetallen die Metalle verstanden werden, die in der Chemie gemeinhin als Lanthanoide bezeichnet werden (hier sei wegen der chemischen Verwandtschaft das Yttrium und das Scandium ebenfalls unter dem Begriff Seltenerdmetalle verstanden) . Hierbei sind das Lanthan, das Yttrium und das Scandium zu dieser Gruppe hinzuzuzählen. Diese seltenen Erden liegen fein verteilt in Mine- ralien wie dem Bastnäsit oder dem Monazit vor. Um diese in den benannten Mineralien fein verteilten vorliegenden seltenen Erden zu konzentrieren, werden gemeinhin physikalische Verfahren wie beispielsweise das Flotationsverfahren verwendet. Im Weiteren wird hier unter dem Begriff Seltenerd- Erzkonzentrat ein bereits aus dem Muttererz wie dem Bastnäsit an Seltenen Erden vorkonzentriertes Konzentrat verstanden. In diesen Seltenerd-Erzkonzentraten (im Weiteren SE-Konzentrat genannt) liegen Verbindungen der Seltenerdelemente in ge ^¬ mischter Form vor. Die Konzentration der einzelnen Seltenerd- elemente in den SE-Konzentraten ist je nach Erz und Abbaugebiet unterschiedlich.

Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass die SE- Konzentrate in einen Wirbelbettreaktor gebracht werden und dort thermisch zersetzt werden, wobei die Produkte aus dieser thermischen Zersetzung kontinuierlich aus dem Wirbelbettreaktor abgeführt werden. Der im Stand der Technik übliche Drehrohrofen wird erfindungsgemäß durch einen Wirbelbettreaktor ersetzt, was dazu führt, dass auch auf verschleißanfällige und wartungsintensive rotierende Teile im thermischen Zerset ^¬ zungsverfahren verzichtet werden kann und gleichzeitig ein kontinuierliches Verfahren zum Einsatz kommen kann, das ge- genüber dem herkömmlichen Drehrohrofen deutlich energieeffizienter ist.

Die festen Produkte, die kontinuierlich aus dem Wirbelbettre ^¬ aktor abgeführt werden, werden entweder in einem Filter oder in einem Zyklon abgetrennt.

Es ist zweckmäßig, dass die SE-Konzentrate vor dem Umsetzen im Wirbelbettreaktor mit Additiven in Form von Oxiden oder Hydroxiden von Alkali- oder Erdalkalimetallen versetzt wer- den. Die Zugabe dieser Additive führt in der Regel zu einem aus thermodynamischen Gründen günstigeren Aufschluss der SE- Konzentrate, so dass effektiv niedrigere Temperaturen, ver ^¬ glichen mit der Situation ohne Additive, für den Umsatz nötig sind .

Dabei ist es zweckmäßig, dass die SE-Konzentrate mit den Ad ^¬ ditiven zusammen verpresst werden, damit die Additive mög ^¬ lichst nahe an den SE-Konzentraten vorliegen und mit diesen bereits mikroskopisch aneinander angrenzen. Hierbei kann es auch zweckmäßig sein, dass statt eines Verpressens bezie ^¬ hungsweise neben eines Verpressens der SE-Konzentrate mit den Additiven eine thermische Vorbehandlung dieser Mischung stattfindet, sodass die Additive (beispielsweise bei niedrig ^¬ schmelzenden Hydroxiden) aufschmelzen und sich geschmolzen um die SE-Konzentrate herum legen. Ferner können die Additive insbesondere in Form von Oxiden mit den SE-Konzentraten eine sinterförmige Verbindung, die auf Diffusionsprozessen basiert, eingehen. Im Weiteren seien hierzu zwei Beispielreaktionen genannt. Im Falle eines phosphorhaltigen Minerals als Ausgangsstoff für die SE-Konzentrate, wie beispielsweise Monazit, läuft eine exemplarische Reaktion wie folgt ab: GL1 : 2 SEP0 ₄ + 3CaO = SE ₂ 0 ₃ + Ca ₃ (P0 ₄ ) ₂

Bei einem carbonathaltigen Mineral als Ausgangsstoff der SE- Konzentrate, wie beispielsweise dem Bastnäsit, läuft exempla ^¬ risch folgende Reaktion ab:

GL2 : CaO + 2 SEF(C0 ₃ ) = SE ₂ 0 ₃ + CaF ₂ + C0 ₂ wobei SE jeweils für ein beliebiges Seltenerd-Element steht. Neben der Zugabe von Additiven können auch noch kohlenstoffhaltige Brennstoffe zur Steigerung der Umsetzungstemperatur zugeführt werden. Hierbei sei insbesondere Schweröl genannt, das insbesondere schwefelhaltig ist. Auch die Zugabe von Schwefel in elementarer Form oder in einer Verbindung kann der SE-Konzentration zugeführt werden, dies führt dazu, dass bei der thermischen Zersetzung der SE-Konzentrate wenig oder kaum Seltenerdoxide entstehen, sondern vielmehr Seltenerdsulfate oder, je nach Reaktionsführung, Seltenerdsulfite gebil- det werden, welche besser löslich sind, als die Oxide. Hier ^¬ durch wird die weitere Verarbeitung und Trennung der Seltenerdelemente von anderen Elementen erleichtert.

In einer weiteren Ausgestaltungsform der Erfindung ist der Wirbelbettreaktor derart ausgestaltet, dass er sich nach oben hin bevorzugt konisch ausweitet, was dazu führt, dass nur kleinere und bei der beschriebenen Reaktionsführung bereits reagierte Partikel den Wirbelbettreaktor verlassen. Zudem wird durch die konische Form die Verweilzeit erhöht, wodurch die Partikel ausreichend Zeit haben zu reagieren

Weitere Ausgestaltungsformen der Erfindung und weitere Merkmale werden anhand der folgenden Figuren näher beschrieben. Dabei zeigen:

Figur 1 ein Verfahren zur Trennung von Seltenerdkonzentraten unter Verwendung eines Wirbelbettreaktors mit einem angegliederten Zyklon und

Partikelrückführung, und

Figur 2 einen Wirbelbettreaktor zur Anwendung des gleichen

Verfahrens, der sich nach oben konisch erweitert und an dem ein Filter angeschlossen ist.

Sowohl in Figur 1 als auch in Figur 2 wird die Anwendung eines Wirbelbettreaktors 4 zur Zersetzung von SE-Konzentraten 2 gezeigt. Vorrichtungsmerkmale oder Verfahrensmerkmale, die dieselbe Bezeichnung und dieselbe Bedeutung, jedoch unterschiedliche Ausgestaltungsformen in den beiden Beispielen gemäß Figur 1 und Figur 2 haben, werden mit demselben Bezugszeichen, jedoch mit einem angehängten ^λ versehen.

Im Mittelpunkt des beschriebenen Verfahrens steht ein Wirbel ^¬ bettreaktor 2, in dem über eine Chargiervorrichtung 24 kontinuierlich ein SE-Konzentrat zugeführt wird. Das SE-Konzentrat 2 befindet sich dabei zunächst in einem Wirbelbett 5. Durch eine PrimärluftZuführung 8 wird Luft oder Verbrennungsgas mit einer bevorzugten Temperatur zwischen 10 °C und 800 °C zugeführt. Das Wirbelbett 5 weist einen hier nicht dargestellte Fluidisierungseinheit auf, durch den die Primärluft 8 durch ^¬ strömen kann. Üblicherweise ist die Fluidisierungseinheit, die auch als Anströmboden bezeichnet wird, zu 90 % bis 97 % mit dem SE-Konzentrat bedeckt, sodass 3 % bis 10 % der Fläche frei bleiben kann, durch die die Primärluft 8 durchströmen kann. Zur Erhitzung der Primärluft 8 dienen hier ebenfalls nicht dargestellte Brenner am Boden des Wirbelbettreaktors 4. Zudem kann eine weitere separate Luftzufuhr 14 vorgesehen sein. Alternativ kann auch ein heißes Abgas einer extern stattfindenden Verbrennung als Luftzufuhr dienen. Die Regelung dieser Luftzufuhr beziehungsweise Gaszufuhr bestimmt die Anströmgeschwindigkeit der Fluidisierungseinheit. Wird der Wirbelpunkt, d.h. eine bestimmte Strömungsgeschwindigkeit, überschritten, kommt es zur Fluidisierung des Materials, also des SE-Konzentrats 2. Das heißt, es bildet sich eine soge ^¬ nannte Wirbelschicht aus. Ein Wirbelpunkt ist erreicht, wenn Reibungs- und Auftriebskräfte mit der Gewichtskraft der ein ^¬ zelnen Partikel im Gleichgewicht stehen. Das SE-Konzentrat 2 zeichnet sich durch Feinkörnigkeit aus, wobei die Partikel idealerweise kugelförmig ausgebildet sind. Eine Partikelgröße liegt bevorzugt in einem Bereich zwischen 10 ym und 5 mm, bevorzugt zwischen 50 ym und 1 mm, kennzeichnet sich jedoch durch eine bevorzugt weitgehende einheitliche Größe aus.

Das sogenannte Bettmaterial besteht bevorzugt aus den Reakti- onsedukten, nämlich entweder allein aus dem SE-Konzentrat beziehungsweise einer Mischung des SE-Konzentrats und Additi ^¬ ven, wobei dann die SE-Konzentrate direkt in der erforderli ^¬ chen Partikelgröße vorliegen sollten, um fluidisiert zu werden. Alternativ ist es auch möglich, das Wirbelbett 5 aus ei- nem homogenen inerten Bettmaterial, wie zum Beispiel Sand, zu bilden. In diesem Bettmaterial können nun auch Seltenerd- Erzkonzentrate mit einer breiteren Partikelgrößenverteilung eingebracht werden. Durch den Wärmeeintrag der Verbrennungsluft, die durch die

Primärluftzufuhr 8 beziehungsweise 8 ^λ in Figur 2 eingebracht wird und dem Luftsauerstoff wird das SE-Erzkonzentrat ther ^¬ misch zersetzt. Die Gasfreisetzung erfolgt beispielsweise nach der Reaktion:

GL3 : 3 SEF(C0 ₃ ) -> SE ₂ 0 ₃ + SEF ₃ + 3 C0 ₂

Die Reibung der Partikel in der Wirbelschicht führt zu einer

Verringerung der Partikelgröße. Dadurch können die festen, staubförmigen Reaktionsprodukte größtenteils über den

Abgasweg (als feiner Staub) zusammen mit gasförmigen Kompo ^¬ nenten (beispielsweise CO2 ) ausgetragen werden. Dies erfolgt durch die Öffnungen 20 beziehungsweise 20 ^λ in den in Figur 1 beziehungsweise Figur 2 dargestellten Wirbelbettreaktoren 4.

Die hier beschriebene Gleichung 3 entspricht einer Reaktion ohne Zugabe von Additiven. In einer vorteilhaften Weise können dem SE-Konzentrat Additive in Form von Oxiden oder Hydro- xiden der Alkali- beziehungsweise Erdalkalimetalle zugefügt werden. Derartige Additive bewirken in der Regel eine begüns ^¬ tigte Reaktion mit den SE-Konzentraten, was den Gesamtenergieeintrag in das beschriebene Verfahren zur Umsetzung der SE-Erzkonzentrate verringert. Entsprechende beispielhafte

Gleichungen sind bereits bezüglich Gleichung 1 und Gleichung 2 gegeben.

Gasförmige und feste Produkte werden kontinuierlich aus dem Wirbelbett ausgetragen. Bei festen Produkten wird der Effekt ausgenutzt, dass die Partikel wegen der Reibung innerhalb des Wirbelbetts 5 bei hinreichend langer Verweilzeit fein verrie ^¬ ben sind und dann als Flugstaub ausgetragen werden. Die fes ^¬ ten Produkte werden daraufhin zweckmäßigerweise in einem Fil- ter (Figur 2) oder in einem Zyklon (Figur 1) von der Gasphase getrennt, wobei das verbleibende Abgas einer Nachbehandlung zugeführt wird. Diese wird zweckmäßigerweise durch eine nicht dargestellte Gaswäsche mit einer basischen Waschlösung durchgeführt. Dass das Abgas kontinuierlich abgezogen wird, be- wirkt in Kombination mit einer kontinuierlichen Chargierung an SE-Konzentrat , dass die Reaktion nicht aufgrund eines sich einstellenden Gleichgewichts zum Erliegen kommt. Eine konti ^¬ nuierliche Reaktion ist grundsätzlich gegenüber einer chargengebundenen Reaktion von entscheidendem prozesstechnischem Vorteil, da dies pro Zeiteinheit eine höhere Durchsatzmenge erlaubt .

Bei dem Wirbelbettreaktor 4 gemäß Figur 1 ist seitlich im Bereich des Wirbelbetts 5 eine Brennstoffzufuhr 10 vorgesehen, durch die zusätzlicher Brennstoff, wie beispielsweise Schwer ^¬ öl, zugeführt werden kann, um die Reaktionstemperatur zu beeinflussen, beziehungsweise insgesamt zu erhöhen. Grundsätzlich kann ein Brennstoff in Form von Kohle beziehungsweise Öl auch bereits dem Seltenerdkonzentrat beziehungsweise einer Mischung von Seltenerdkonzentrat und Additiven zugeführt wer ^¬ den. Die Zufuhr von Schwefel beziehungsweise schwefelhaltigen Verbindungen zu den Seltenerdkonzentraten, bevorzugt vor der Chargierung, führt dazu, dass bei der thermischen Zersetzung der SE-Konzentrate Seltenerdsulfite beziehungsweise Selten ^¬ erdsulfate gebildet werden, welche bezüglich einer Löslichkeit in gängigen Lösungsmitteln vorteilhaft gegenüber Seltenerdoxiden sind.

Um die Reaktionsfähigkeit der SE-Konzentrate bezüglich der erwähnten Additive zu erhöhen, ist es zweckmäßig, eine Mi ^¬ schung zwischen diesen beiden Stoffen herzustellen und einer thermischen Vorbehandlung zu unterziehen. Hierbei können je nach Temperaturführung je nach Art und Schmelztemperatur beziehungsweise Diffusionsverhalten des Additivs entweder sinterartige Verbindungen zwischen den SE-Konzentraten und den Additiven beziehungsweise Schmelzverbindungen zwischen den SE-Konzentraten und den Additiven ausgebildet werden. Diese enge Verbindung zwischen den beiden Komponenten fördert eine weitere Reaktion im Wirbelbettreaktor und führt zu einem gleichmäßigen und vollständigen Reaktionsablauf.

Im Weiteren soll noch näher auf die unterschiedlichen Bauwei- sen der Reaktoren 4 und 4 ^λ in Figur 1 und Figur 2 eingegangen werden. Bei dem Wirbelbettreaktor 4 gemäß Figur 1 handelt es sich um einen Reaktor, der im Wesentlichen zylindrisch aufgebaut ist und im oberen Bereich einen Gas-/Feststoffauslass 20 aufweist, wobei das Gas und der Feststoff in einen Zyklon 6 übergeführt wird, in dem das Gas und der Feststoff voneinan ^¬ der abgetrennt werden. Bei dieser Bauweise werden feine und gröbere Partikel durch den Auslass 20 abgeschieden, wobei die gröberen Partikel über einen Siphon 18 aus dem Zyklon 6 wieder zurück ins Wirbelbett 5 gebracht werden. Feine, thermisch zersetzte Seltenerdpartikel, die in Form des gewünschten Sel ^¬ tenerdoxides oder -sulfites beziehungsweise -Sulfates oder - fluorides vorliegen, werden über einen Auslass 16 einer Kühlung zugeführt und entsprechend der Seltenerdelementaufberei- tung weiter verarbeitet.

Weiterhin kann auch der Austrag von feinen Produktpartikeln mit dem Gasstrom 21 erfolgen. Die Abtrennung erfolgt dann wiederum durch einen Zyklon oder ein anderes Trennverfahren. Mit diesem Aufbau sind auch mehrstufige Wirbelschichten und Rückführungen möglich.

Alternativ hierzu ist der Wirbelbettreaktor 4 ^λ in Figur 2 so ausgestaltet, dass er sich nach oben konisch aufweitet, was dazu führt, dass nach oben hin die Auftriebskraft durch die sinkende Strömungsgeschwindigkeit geringer wird und die auf die Partikel wirkende Kraft somit abnimmt. Je nach Größe und Dichte eines Partikels gibt es daher einen Bereich, in dem er im Gleichgewicht verweilen kann. Kleinere und damit bereits umgesetzte Partikel werden über den Auslass 20 ausgeleitet und einem Filter 26 zugeführt. Über eine Abgasleitung 21 wird das Abgas analog zu Figur 1 abgeleitet und aufbereitet. Das dem Filter 26 entnommene, bereits umgewandelte SE-Material in Form von SE-Oxiden beziehungsweise -Sulfaten, -Sulfiten oder -Fluoriden wird ebenfalls einer Weiterbehandlung zugeführt. Eine Kombination zwischen den beiden beschriebenen Reaktortypen mit den beiden unterschiedlichen Abtrennverfahren, Filter und Zyklon ist möglich.