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Title:
METHOD FOR PURIFYING ION-EXCHANGER SYNTHETIC RESINS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2002/047819
Kind Code:
A2
Abstract:
The invention relates to the use of an aqueous solution for carrying out the alkaline purification of synthetic resin ion exchangers, whereby the aqueous solution contains: a) alkalinity contributors selected among sodium hydroxide, potassium hydroxide and among other constituents, which can react in an aqueous solution in order to form sodium hydroxide or potassium hydroxide, or among mixtures of said constituents, and; b) sequestering agents selected among phosphonates, phosphates, polymer phosphates and polycarboxylates or among mixtures of said constituents.

Inventors:
BRAGULLA SIEGFRIED (DE)
POTTHOFF ANDREAS (DE)
Application Number:
PCT/EP2001/014323
Publication Date:
June 20, 2002
Filing Date:
December 06, 2001
Export Citation:
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Assignee:
HENKEL ECOLAB GMBH & CO OHG (DE)
BRAGULLA SIEGFRIED (DE)
POTTHOFF ANDREAS (DE)
International Classes:
A23J1/20; B01J49/00; B01J49/60; (IPC1-7): B01J49/00; A23J1/20
Foreign References:
US3748285A1973-07-24
US4083782A1978-04-11
US4748034A1988-05-31
US6096870A2000-08-01
Attorney, Agent or Firm:
Mathes, Nikolaus (Patente, Düsseldorf, VTP)
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Claims:
Patentansprüche
1. Verwendung einer wäßrigen Lösung, enthaltend a) Alkalitätsspender, ausgewählt aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und anderen Komponenten, die in wäßriger Lösung zu Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid reagieren können, oder Mischungen der genannten Kom ponenten sowie b) Sequestriermittel ausgewählt aus Phosphonaten, Phosphaten, Polymer phosphaten und Polycarboxylaten oder Mischungen der genannten Kom ponenten, zur alkalischen Reinigung von Kunstharzlonenaustauschern.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von a) zu b) in der erfindungsgemäß zu verwendenden Lösung zwischen 1 : 1 und 200 : 1, bevorzugt zwischen 2 : 1 und 100 : 1 liegt.
3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von a), bezogen auf die gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 zu verwendende Lösung, zwischen 0,05 und 10 Gew.%, vorzugweise zwi schen 0,1 und 5 Gew.% ausmacht.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von b), bezogen auf die gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zu verwendende Lösung, zwischen 0,005 und 0,5 Gew.%, vorzugsweise zwi schen 0,01 und 0,2 Gew.% ausmacht.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zu verwendende Lösung weniger als 0,5 Gew.%, vorzugsweise weniger als 0,2 Gew.% unsubstituierter, flüssiger, aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Kette enthält, und besonders bevorzugt ganz frei von den genannten Kohlenwasser stoffen ist.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zu verwendende Lösung weniger als 5 Gew.%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.% einer organischen Verbindung mit der Formel R (0CH2CH2) XOR worin der Rest R unabhängig voneinander H, eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 6 CAtomen oder ein CyclohexylRest ist, der gegebenenfalls in ortho, metaoder paraStellung eine aliphatische Gruppe mit 4 bis 18 CAtomen als Substituenten trägt, und x eine Zahl von 1 bis 20 ist, enthält, und besonders bevorzugt ganz frei von der genannten organischen Verbindung ist.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Kunstharz in Gel, Granulatoder Pulverform vorliegt.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunstharz Gel im wesentlichen aus Levatit besteht.
9. Verfahren zur Herrichtung einer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zu ver wendenden wäßrigen Lösung durch Verdünnen eines Mittels, enthaltend, be zogen auf das gesamte Mittel, 10 bis 99,5 Gew.%.% des Alkalitätsspenders a) und 0,5 bis 10 Gew.%.% des Sequestriermittels b) mit Wasser.
10. Verfahren zur Herrichtung einer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zu ver wendenden wäßrigen Lösung durch Dosierung eines ersten Mittels, enthal tend, bezogen auf das gesamte erste Mittel, 10 bis 100 Gew.% des Alkali tätsspenders a) und Dosierung eines zweiten Mittels, enthaltend, bezogen auf das gesamte zweite Mittel, 0,5 bis 50 Gew.% des Sequestriermittels b) in Wasser oder eine wäßrige Lösung.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten ersten und zweiten Mittel proportional in einen durch eine Leitung fließenden Strom von Wasser oder einer wäßrigen Lösung dosiert werden.
12. Verfahren zur Entfernung von Proteinen aus Kunstharzlonenaustauschern, bei dem das Kunstharz mit einer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zu ver wendenden Lösung gereinigt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in einem weiteren Verfahrensschritt das Kunstharz mit einer wäßrigen, sauren Lösung, enthal tend vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.% Säure, bezogen auf die gesamte Lösung, gereinigt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure ausge wählt ist aus Phosphorsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Schwefelsäure und Mischungen derselben.
15. Verfahren zur Entfernung von Proteinen aus Molke, bei dem in einem Verfah rensschritt die Molke über einen Kunstharzlonenaustauscher geleitet und das Kunstharz gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14 be handelt wird.
16. System zur Aufbereitung von Molke, enthaltend ein gemäß Anspruch 9 zu verdünnendes Mittel oder ein erstes und zweites gemäß einem der Ansprüche 10 oder 11 zu dosierendes Mittel sowie ein zur Proteinabtrennung geeignetes Kunstharz in Gel, Pulveroder Granulatform und gegebenenfalls ein weiteres gemäß einem der Ansprüche 13 oder 14 zu verwendendes Mittel.
Description:
Verfahren zur Reinigung von lonenaustauscher-Kunststoffharzen Kunstharz-lonenaustauscher und deren Gemische werden in perlierter Form, gra- nulierter Form oder in Gelform für die verschiedensten Aufgaben in der Industrie verwendet. So z. B. zur Enthärtung von Wasser, Entfernung von Proteinen oder mineralischen Bestandteilen aus Lösungen.

Nach einer Gebrauchsdauer, welche abhängig ist von der Verwendungsart, sind die Harze verunreinigt und müssen gereinigt werden. Eine Reinigung mit sauren Mitteln zur Entfernung mineralischer Verunreinigungen ist mit üblichen anorgani- schen Säuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure usw. im üblichen Konzentrationsbereich von 0,2 bis 5 % Säure möglich, ohne die Harze zu schädigen.

Gemäß der US 3,748,285 wurde in der Vergangenheit eine Reinigung mit alkali- schen Lösungen zusammen mit Trinatriumphosphat mit mäßigem Erfolg einge- setzt.

Bei Verwendung alkalischer Lösungen zur Reinigung der mit organischen Rück- ständen verunreinigten Harze können diese durch die alkalischen Lösungen durch Quellen so stark verändert werden, daß eine starke Volumenzunahme der Harze erfolgt. Dies wurde insbesondere bei Harzen beobachtet, die für die Abtrennung von Eiweiß aus Flüssigkieten, z. B. aus Molke verwendet wurden. Bedingt durch dieses starke Quellen mit Volumenzunahme wird der gesamte Prozeßablauf stark beeinträchtigt, so daß in vielen Fällen nur durch den kompletten Austausch der gebrauchten Harze durch frische Ware der ablaufende Prozeß aufrechterhalten werden kann.

Vorzugsweise eingesetzte lonenaustauscher-Kunststoffharze sind beispielsweise aus Levatit. Diese quellen bei Kontakt mit Natronlauge.

Der regelmäßige Austausch gebrauchter Harze gegen neue ist sowohl ein öko- nomischer wie auch ökologischer Nachteil. Vorteilhaft wäre es, gebrauchte und mit Proteinen und anderen organischen Substanzen belastete Harze durch alkalische Reinigung wieder zu säubern, ohne daß die Harze durch die alkalische Reinigung zu stark quellen. Dementsprechend wurde nach Problemlösungen gesucht, die alkalische Reinigung bei reduziertem Quellverhalten zu ermöglichen.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Verwendung einer wäßrigen Lösung, enthaltend a) Alkalitätsspender, ausgewählt aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und an- deren Komponenten, die in wäßriger Lösung zu Natriumhydroxid oder Kalium- hydroxid reagieren können, oder Mischungen der genannten Komponenten, sowie b) Sequestriermittel ausgewählt aus Phosphonaten, Polycarboxylaten oder Mi- schungen der genannten Komponenten, zur alkalischen Reinigung von Kunstharz-lonenaustauschern.

Es ist bevorzugt, wenn das Verhältnis von a) zu b) in der erfindungsgemäß zu verwendenden Lösung zwischen 1 : 1 und 200 : 1, besonders bevorzugt zwischen 2 : 1 und 100 : 1 liegt.

Es ist ebenfalls bevorzugt, daß der Anteil von a), bezogen auf die erfindungsge- mäß zu verwendende Lösung, zwischen 0,05 und 10 Gew.-%, besonders bevor- zugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% ausmacht.

Außerdem ist bevorzugt, daß der Anteil von b), bezogen auf die erfindungsgemäß zu verwendende Lösung, zwischen 0,005 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwi- schen 0,01 und 0,2 Gew.-% ausmacht.

Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäß zu verwendende Lösung weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,2 Gew.-% unsubstituierter, flüssi- ger, aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Kette, wobei es ganz besonders bevorzugt ist, wenn die erfindungsgemäß zu verwen- dende Lösung ganz frei von den genannten Kohlenwasserstoffen ist.

Ebenso ist es bevorzugt, daß die erfindungsgemäß zu verwendende Lösung we- niger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% einer organischen Verbindung mit der Formel R- (0-CH2-CH2) XOR worin der Rest R unabhängig voneinander H, eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder ein Cyclohexyl-Rest ist, der gegebenenfalls in ortho-, meta-oder para-Stellung eine aliphatische Gruppe mit 4 bis 18 C-Atomen als Substituenten trägt, und x eine Zahl von 1 bis 20 ist, enthält, wobei es ganz besonders bevorzugt ist, wenn die erfindungsgemäß zu verwen- dende Lösung ganz frei von der genannten organischen Verbindung ist.

Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung ist es bevorzugt, daß das ge- nannte Kunstharz in Gel-, Granulat-oder Pulverform vorliegt, wobei es besonders bevorzugt ist, daß das Kunstharz aus den Materialien ausgewählt ist, die sich be- sonders für die Abtrennung von Eiweiß aus Lösungen, insbesondere aus Molke eignen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Her- richtung einer erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Lösung durch Ver- dünnen eines Mittels, enthaltend, bezogen auf das gesamte Mittel, 10 bis 99,5 Gew.-% des Alkalitätsspenders a) und 0,5 bis 10 Gew.-% des Sequestriermittels b) mit Wasser.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Her- richtung einer erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Lösung durch Dosie- rung eines ersten Mittels, enthaltend, bezogen auf das gesamte erste Mittel, 10 bis 100 Gew.-% des Alkalitätsspenders a) und Dosierung eines zweiten Mittels, ent- haltend, bezogen auf das gesamte zweite Mittel, 0,5 bis 50 Gew.-% des Seque- striermittels b) in Wasser oder einer wäßrigen Lösung mit weiteren Zusatzstoffen.

Dabei ist es bevorzugt, daß die genannten ersten und zweiten Mittel proportional in einen durch eine Leitung fließenden Strom von Wasser oder einer wäßrigen Lösung dosiert werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Entfer- nung von Proteinen aus Kunstharz-lonenaustauschern, bei dem das Kunstharz mit einer erfindungsgemäß zu verwendenden Lösung gereinigt wird, wobei es beson- ders bevorzugt ist, daß in einem weiteren Verfahrensschritt, der vorher oder nach- her stattfinden kann, das Kunstharz mit einer wäßrigen, sauren Lösung, enthal- tend vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% Säure, bezogen auf die gesamte Lösung, gereinigt wird.

Dabei ist es bevorzugt, daß die Säure ausgewählt ist aus Phosphorsäure, Salpe- tersäure, Salzsäure, Schwefelsäure und Mischungen derselben.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Entfer- nung von Proteinen aus Molke, bei dem in einem Verfahrensschritt die Molke über einen Kunstharz-lonenaustauscher geleitet und das Kunstharz gemäß dem erfin- dungsgemäßen Verfahren behandelt wird.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein System zur Aufberei- tung von Molke, enthaltend ein erfindungsgemäß zu verdünnendes Mittel oder ein erstes und zweites erfindungsgemäß zu dosierendes Mittel sowie ein zur Protein- abtrennung geeignetes Kunstharz in Gel-, Pulver-oder Granulatform und gegebe- nenfalls ein weiteres Mittel auf saurer Basis.

Beispiele Versuche zum Quellverhalten von lonenaustauscherharzen in den unterschiedli- chen Angebotsformen zeigten, daß durch Verwenden von reinem Natriumhydroxid bzw. Kaliumhydroxid in Konzentrationen von 0,1 bis 5 % eine starke Quellung der Harze erfolgte. Bei Zusatz von Phosphonaten bleibt diese Quellung der Harze vollständig aus.

Im Detail wurde der Versuch mit einem lonenaustauschergel zur Entfernung von Proteinen aus Molke durchgeführt.

Dieses lonenaustauschergel wurde mit alkalischen Reinigungslösungen bei Raumtemperatur über 24 Stunden Kontaktzeit behandelt. Danach wurde die Zu- nahme des Volumens des lonenaustauschergels gemessen. Hierfür wurde das lonenaustauschergel in einen 250 ml-Meßkolben mit Schliff gegeben. Das lonen- austauschergel wurde während des Befüllvorgangs durch Aufstampfen mit einem Stempel so komprimiert, daß keine Verdichtung mehr durch Aufstampfen möglich war. Auf diese Weise wurde der Meßkolben exakt bis zur 50 ml-Marke mit lonen- austauschergel gefüllt. Im Anschluß wurden 100 ml der zu prüfenden Reinigungs- lösung hinzugegeben. Nach dem Verschließen wurde der gesamte Inhalt durch Schwenken vermischt. Der gefüllte Meßzylinder wurde bei 50 °C stehend im Trockenschrank gelagert. Zweimal täglich wurde der Inhalt durch Schwenken vermischt. Die Prüfdauer betrug insgesamt 18 Tage.

Die Ergebnisse der Untersuchungen sind aus Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1 : Messung der Volumenzunahme eines Kunstharz-lonenaustauschergels in % nach 24-stündiger Kontaktzeit mit alkalisch wäßrigen Lösungen gemäß dieser Tabelle Alkali-Konzentration1 Volumenzunahme Volumenzunahme Ohne Zusätze Bei Verwendung entspre- chender Alkali-Lösungen, die mit 500 ppm Phospho- nat versetzt wurden2 0,1 % NaOH 8 % 0,05 % 0,5 % NaOH 16 % 0,1 % 1,0 % NaOH 20 % 0,1 % 2,0 % NaOH 26 % 0,2 % 5,0 % NaOH 32 % 0, 5 % 0, 1 % KOH 4% 0, 00% 0,5 % KOH 8 % 0,00 % 1,0 % KOH 19 % 0,01 % 5,0 % KOH 26 % 0, 2 % 1 Die zur Verdünnung verwendete Wasserqualität war Stadtwasser mit einer Härte von etwa 16 °d.

2 Unter Phosphonat ist eine Phosphonatmischung zu versehen, die durch Kom- bination aus Aminotrismethylenphosphonsäure (ATMP), 1-Hydroxyethan-1, 1- diphosphonsäure (HEDP), Phosphonobutantricarbonsäure (PBTC) im Verhält- nis von 1 (ATMP) : 1 (HEDP) : 4 (PBTC) erhältlich ist.